CN101029014A - 在电解制备l-半胱氨酸的废液中回收制备l-胱氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开利用电解制备L-半胱氨酸盐酸盐过程中的废液回收制备L-胱氨酸的方法,采用反应选择性高的过硫酸盐对电解制备L-半胱氨酸盐酸盐的结晶后废液中的L-半胱氨酸进行氧化生成L-胱氨酸,废液中的L-半胱氨酸99%转化为L-胱氨酸,且反应的操作时间缩短为2小时,氧化制得的L-胱氨酸循环用于电解制备L-半胱氨酸,使L-胱氨酸转化为L-半胱氨酸盐酸盐的转化率达到1∶1.43~1.45。
Description
技术领域
本发明涉及L-胱氨酸的制造方法和L-半胱氨酸的回收方法,具体是利用电解制备L-半胱氨酸盐酸盐过程中的废液回收制备L-胱氨酸的方法。
背景技术
L-半胱氨酸盐酸盐主要用作支气管炎、放射性损伤的治疗药,具有化痰去瘀之功效,对由丙烯腈及芳香族酸等引起的中毒具有解毒作用。同时在面包发酵、果汁保鲜、复合氨基酸、增强食品、日化工业和饲料添加剂等领域具有广泛的应用价值。
L-半胱氨酸盐酸盐主要以一水合物的形式存在,分子式为:C3H7NO2S·HCl·H2O,分子量175.61,结构式如下:
L-半胱氨酸盐酸盐制备方法基本采用L-胱氨酸电解还原工艺,L-胱氨酸投入稀盐酸的溶液进行电解,电解结束后,溶液浓缩、结晶得到L-半胱氨酸盐酸盐:
目前该工艺已基本成熟,但单次转化率约为1∶1.24,母液经五次重复结晶后总转化率在1∶1.34左右,与理论转化率1∶1.46相差较大。但母液重复结晶超过五次则产物含量及澄清度有明显下降,尤其是晶形和其它氨基酸的含量难以达到高纯度标准。多次结晶后的废液含有大量可回收的L-半胱氨酸,但因累积一定浓度的其它氨基酸及分解产物,而无法继续使用,大多数厂家都是作为废物排放,既提高了废水的COD和BOD值,增加了废水处理的成本,也无法使电解还原的总转化率难以提高,直接影响生产成本。如何充分分离出废液中的L-半胱氨酸,并变废为宝,在现有文献中还未有文献涉及。
将电解制备L-半胱氨酸盐酸盐过程中的废液中的L-半胱氨酸氧化转变为L-胱氨酸,利用L-胱氨酸在水中溶解度低的性质,分离出较纯的L-胱氨酸作为原料循环用于制备L-半胱氨酸盐酸盐不失为一个解决问题的较好办法。此思路不仅可以解决废液的出路,也直接提高了原料的生产效率,降低了生产成本。
将L-半胱氨酸氧化变成L-胱氨酸的方法主要有:用硫磺酸甲酯氧化法、利用γ-射线照射氧化法、在Fe3+或Mn2+存在下的空气或过氧化氢氧化法、二甲基亚砜氧化法。硫磺酸甲酯氧化法和利用γ-射线照射氧化法一般不适合工业化应用。空气或过氧化氢氧化法存在过度氧化的问题。二甲基亚砜氧化法则不存在过度氧化的问题,有很好氧化转化率(96%),且不影响L-半胱氨酸溶液中的发酵菌种的保持,但二甲基亚砜及其被还原产物二甲基硫醚存在很重的臭味和毒性,不利工人现场操作,也增加了废水和空气中有机毒害物的总量。
发明内容
本发明的目的是针对电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液,提供一种可充分回收L-半胱氨酸制备L-胱氨酸的方法,并提供一种反应选择性高,可将L-半胱氨酸氧化生成L-胱氨酸的氧化剂。
本发明采用的氧化剂是过硫酸盐,可对电解制备L-半胱氨酸盐酸盐的结晶废液中的L-半胱氨酸进行氧化,生成L-胱氨酸。化学反应式可表述为:
M=NH4 +、Na+、K+
本发明包括以下步骤:
A.用水调节电解制备L-半胱氨酸的结晶后废液中L-半胱氨酸的浓度,使L-半胱氨酸的重量百分含量为10~30%,并使调节后的废液中铁离子浓度为5~100ppm,游离盐酸的重量百分含量为0.05~10%;
B.采用浓度为0.01~1.4mol/L的过硫酸盐水溶液作为氧化剂,在10~45℃下,滴加到调节后的废液中进行反应;
C.反应结束后,用氨水调节体系pH值至4~6,L-胱氨酸析出,过滤,洗涤,得到固体物L-胱氨酸。
本发明中,用水调节废液后废液中L-半胱氨酸的重量百分含量优选为10~20%。
调节后废液中铁离子浓度范围优选为10~50ppm。由于废液中铁离子的含量通常为10~120ppm,因此调节L-半胱氨酸浓度后,铁离子的含量会在上述范围内,不需另外再补加铁盐;如果用水调节废液中L-半胱氨酸的浓度后,废液中铁离子浓度过高或者高低,则需要除铁或者补加水溶性铁盐。
调节后废液中优选的游离盐酸重量百分含量为0.1~5%,如果废液中游离盐酸浓度过高或者过低,则需要用碱液中和或者补加盐酸。
本发明所用过硫酸盐优选是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氢钾,更优选是价格较低的过硫酸铵。过硫酸盐水溶液的浓度范围优选为0.1~1.3mol/L,更优选为0.2~0.9mol/L。
在氧化反应过程中,废液的温度范围优选为10~40℃,更优选是常温。
本发明采用清洁、对人体和环境无害的氧化剂过硫酸盐将L-半胱氨酸氧化成L-胱氨酸,可获得与二甲基亚砜氧化法相同或更优的处理效果,废液中的L-半胱氨酸99%转化为L-胱氨酸,且反应的操作时间由二甲基亚砜氧化法的8小时缩短为2小时。氧化制得的L-胱氨酸循环用于电解制备L-半胱氨酸,由此使L-胱氨酸转化为L-半胱氨酸盐酸盐的转化率达到1∶1.43~1.45,接近于理论转化率1∶1.46,与现有没有母液回收工艺相比,每吨L-胱氨酸原料净增L-半胱氨酸盐酸盐产品约110Kg。
具体实施方式
实施例1
选取用纯水调节L-半胱氨酸浓度为10wt%的电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液100Kg,加入500g活性碳,常温下搅拌2小时,过滤,滤液经测定,其中游离盐酸约为1%,铁含量约为20ppm。
搅拌下向废液滴加130Kg重量含量5%的过硫酸铵水溶液,由于该氧化反应是放热反应,控制滴加速度使反应体系温度在20~40℃之间。加料结束后,继续搅拌1小时,然后用氨水调pH值至5,固体物L-胱氨酸析出,冷至室温,过滤,纯水洗涤,烘干,得白色粉末固体9.94Kg。
白色粉末固体经分析,L-胱氨酸含量为99.5%,折算L-半胱氨酸的转化率99%,反应选择性为99%。反应体系的上层清液经HPLC测定分析,溶液中L-半胱氨酸含量低于0.1%。
实施例2
选取用纯水调节L-半胱氨酸浓度为20wt%的电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液100Kg,加入500g活性碳,常温下搅拌2小时,过滤,滤液测定其中游离盐酸约为6%,铁含量约为40ppm。
在常温搅拌下向废液滴加140Kg重量含量10%的过硫酸钠水溶液,控制滴加速度使反应体系温度40~45℃。加料结束后,继续搅拌1小时,然后用氨水调pH值至5,固体物L-胱氨酸析出,冷至室温,过滤,纯水洗涤,烘干,得白色粉末固体19.8Kg。
白色粉末固体经分析,L-胱氨酸含量为98.5%,折算L-半胱氨酸的转化率99%,反应选择性为99%。反应体系的上层清液经HPLC测定分析,溶液中L-半胱氨酸含量低于0.1%。
实施例3
选取用纯水调节L-半胱氨酸浓度为20wt%的电解制备L-半胱氨酸盐酸盐结晶后的废液100Kg,加入500g活性碳,常温下搅拌2小时,过滤,滤液测定其中游离盐酸约为5%,铁含量约为70ppm。
在常温搅拌下向废液滴加65Kg重量含量20%的过硫酸铵水溶液,控制滴加速度使反应体系温度40~45℃。加料结束后,继续搅拌1小时,然后用氨水调pH值至5,固体物L-胱氨酸析出,冷至室温,过滤,纯水洗涤,烘干,得白色粉末固体19.9Kg。
白色粉末固体经分析,L-胱氨酸含量为98.5%,折算L-半胱氨酸的转化率99%,反应选择性为99%。反应体系的上层清液经HPLC测定分析,溶液中L-半胱氨酸含量低于0.1%。
Claims (9)
1.在电解制备L-半胱氨酸的废液中回收制备L-胱氨酸的方法,其特征在于,包括以下步骤:
A.用水调节电解制备L-半胱氨酸的结晶后废液中L-半胱氨酸的浓度,使L-半胱氨酸的重量百分含量为10~30%,并使调节后废液中铁离子浓度为5~100ppm,游离盐酸的重量百分含量为0.05~10%;
B.采用浓度为0.01~1.4mol/L的过硫酸盐水溶液作为氧化剂,在10~45℃下,滴加到调节后的废液中进行反应;
C.反应结束后,用氨水调节体系pH值至4~6,L-胱氨酸析出,过滤,洗涤,得到固体物L-胱氨酸。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述调节后废液中,L-半胱氨酸的重量百分含量为10~20%。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述调节后废液中,铁离子浓度为10~50ppm。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述调节后废液中,游离盐酸重量百分比浓度为0.1~5%。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸氢钾。
6.根据权利要求5所述方法,其特征在于,所述过硫酸盐是过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.1~1.3mol/L。
8.根据权利要求7所述方法,其特征在于,所述过硫酸盐水溶液的浓度为0.2~0.9mol/L。
9.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述滴加氧化剂的反应温度为常温。
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CN102351764A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-02-15 | 重庆惠健生物科技有限公司 | 一种制备高光学纯度d-胱氨酸的方法 |
CN103951597A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-07-30 | 冀州市华阳化工有限责任公司 | 一种l-半胱氨酸盐酸盐生产中母液的处理方法 |
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