CN113173648B - 一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法 - Google Patents
一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于废水除磷技术领域，具体涉及一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法。该方法通过在含磷废水中投加铁矿物和铁还原菌，实现废水中磷以蓝铁矿的形式回收和利用。本发明的方法包括两种工艺：第一种工艺根据铁还原程度确定磷的投加时间点，创造有利于蓝铁矿形成的条件；第二种工艺利用铁矿物对磷吸附能力有限的特点，对含磷废水进行批次处理，提高蓝铁矿的含量。本发明选用价格低廉的铁矿物作为二价铁的来源，降低了生产成本，实现废水中作为污染物的磷资源化利用，为废水中磷的回收提供新的工艺，并通过设计反应过程的工艺参数提高了蓝铁矿的含量。
Description
技术领域
本发明属于废水除磷技术领域，具体涉及一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法。
背景技术
水体中过量的磷负载会导致水生植物或藻类的过度生长，从而加速了废物中溶解氧的消耗，甚至导致严重的富营养化，影响水中植物以及鱼类的生存。在未来50-100年的时间，将面临磷资源匮乏的问题。理论上，仅从生活废水中回收磷就可以满足世界对磷矿15-20％的需求，此外，还可以从农业/工业废水中回收磷，这些废水的磷负荷远远超过生活废水。目前，关于磷的新型回收产物有鸟粪石和蓝铁矿。蓝铁矿在自然界磷循环中具有重要作用，Rothe等和Egger等估算进入水体中的总磷约有20-40％被铁以蓝铁矿沉淀形式固定在水体底部，一定程度可减轻水体富营养化。并且蓝铁矿因为经济价值比较高，受到大家的青睐，也是磷最为理想的回收形式。
目前已有多项有关以蓝铁矿形式回收磷的专利和文献。专利CN111792636A涉及一种从污泥焚烧灰中回收蓝铁矿的方法，利用碱液从污泥中吸附磷以后，投加亚铁离子与磷结合形成蓝铁矿。专利CN112279478A涉及一种以蓝铁矿的形式对剩余污泥中磷进行回收的方法，向污泥中投加氯化铁，再通过厌氧发酵以蓝铁矿的形式回收铁与磷。专利CN109626570A涉及一种基于AAO/AO工艺的蓝铁矿结晶前置除磷方法，在异化铁还原菌的作用下将三价铁还原为二价铁，然后与磷结合形成蓝铁矿。Prot等在污泥厌氧消化过程中，将进水中铁的剂量由0.83kgFe kgP增加到1.53kgFe/kgP时，形成的蓝铁矿的含量也由20％增加到50％。虽然铁盐的投加可以提高磷的回收效果并，但是这也增加了水处理的化学成本，且二价铁盐容易被氧化。因此，亟待寻找一种低成本制备出高含量蓝铁矿的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的提高蓝铁矿的含量需要增加铁盐的投加、含磷废水中大量磷被铁矿石吸附从而导致成本高、蓝铁矿含量低的技术问题，提供一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，具体步骤如下述方法的任意一种：
第一种：
S11、将由铁还原菌、铁矿物、电子穿梭体和碳源组成的铁还原菌-铁矿物体系添加到水中，其中铁还原菌为饥饿处理后的菌悬浮液，在水中铁还原菌的添加浓度为2*107-8*107个/mL、铁矿物、的添加浓度为2000-2500mg/L、电子穿梭体的添加浓度为0.05-0.09mM、碳源的添加浓度为20-30mM，保持混合溶液的pH为6-8并处于厌氧环境中；
S12、测量混合溶液中二价铁的浓度，待二价铁的浓度升至最高时通入含磷浓度为300-600mg/L的废水，添加的含磷废水量与混合溶液的体积比为2:1，得到反应体系；
S13、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，上清液通过膜处理后排放；
第二种：
S21、将由铁还原菌、铁矿物、电子穿梭体和碳源组成的铁还原菌-铁矿物体系添加到含磷浓度为150-300mg/L的废水中，其中铁还原菌为饥饿处理后的菌悬浮液，在含磷废水中铁还原菌的添加浓度为2*107-8*107个/mL、铁矿物的添加浓度为2000-2500mg/L、电子穿梭体的添加浓度为0.05-0.09mM、碳源的添加浓度为20-30mM，保持反应体系的pH为6-8并处于厌氧环境中；
S22、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与铁矿物后排放；
S23、在废水水池中补充含磷浓度为150-300mg/L的废水至排放前的体积，并补加电子穿梭体和碳源，补加的量为步骤S21中各自添加量的0.5-0.6倍，测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与铁矿物后排放；
S24、重复S23的步骤2-4次后，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出。
作为上述低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法进一步的改进：
优选的，所述测量二价铁浓度的具体步骤为：取混合液与等体积40mM氨基磺酸溶液混合，在转速为180rpm、25-30℃的水浴振荡器中提取1.5-2h，溶液通过0.22μm滤头过滤后，使用紫外分光光度法测量滤液中的二价铁的浓度。
优选的，第一种方法中所述铁矿物为磁铁矿。
优选的，第二种方法中所述铁矿物为水铁矿。
优选的，所述碳源为乳酸钠。
优选的，所述电子穿梭体为含有蒽醌结构的物质。
优选的，所述含有蒽醌结构的物质为腐殖质、蒽醌-2,6-二磺酸钠、9,10-蒽醌-2-磺酸钠中的一种。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1、铁在自然界主要是以铁矿物的形式存在，铁还原菌可以把将铁矿物中的三价铁还原为可以与磷结合形成蓝铁矿的二价铁，从而可以低成本回收剩余污泥中的磷。但是铁矿物本身对磷具有吸附作用，且弱结晶态易被铁还原菌利用的铁矿物对磷的吸附作用更强，这会阻碍磷以蓝铁矿的形式回收，降低磷的有效回收率。磷的去除主要有两种：其一是铁矿物的吸附；其二是铁还原菌还原铁矿，产生二价铁与磷结合形成蓝铁矿。本发明的第一种工艺根据铁还原程度确定磷的投加时间点，创造有利于蓝铁矿形成的条件；第二种工艺利用铁矿物对磷吸附能力有限的特点，对含磷废水进行批次处理，提高蓝铁矿的含量。该工艺操作简单，还可以降低水处理成本。
2、本发明的技术方案中保持废水处理过程处于厌氧条件下，避免了铁还原过程所产生的二价铁被氧化；pH值影响铁与磷的形态，过高会导致二价铁形成氢氧化铁沉淀；废水处理体系中投加含有蒽醌结构的物质作为电子穿梭体，能够加快铁还原的过程的发生；同时添加的碳源能为微生物生长提供所需的能量。
3、本发明的技术方案包括两种工艺，一种工艺是先确定铁还原菌与铁矿物的还原体系中二价铁的浓度，待二价铁的浓度达到最高时也即铁还原程度最佳，这时加入含磷废水中的磷可以快速的与二价铁结合形成蓝铁矿，降低了铁矿石对磷的吸附作用。该工艺选用结晶度比较好的磁铁矿，虽然磁铁矿不易被铁还原菌利用，处理速度较慢，但对磷的吸附量较小，得到的蓝铁矿的含量较高。
第二种工艺将铁还原菌、铁矿物直接投加在第一批需要处理的含磷废水中，在第一批含磷废水去除达标以后，再处理第二批含磷废水。第一批被处理废水中的磷虽然被铁矿物吸附但是吸附能力有限，导致后面待处理的含磷废水的磷不会被铁矿物所吸附，提高了磷的去除效率和生成的蓝铁矿的含量。该工艺选用结晶度较弱的水铁矿，虽然对磷的吸附量偏大，但是更易被铁还原菌利用，处理含磷废水的速度快。
具体实施方式
为使本发明的目的，技术方案和优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实例仅仅是本发明中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
S1、在厌氧无磷、pH为6.9的水中，加入铁还原菌、磁铁矿、电子穿梭体和碳源，其中铁还原菌为饥饿处理后的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1悬浮液，在水中的添加浓度为3*107个/mL，磁铁矿在水中的添加浓度为2300mg/L，电子穿梭体在水中的添加浓度为0.06mM，碳源在水中的添加浓度为20mM，制得铁还原菌-铁矿物体系；
S2、测量铁还原菌-铁矿物体系中二价铁的浓度，在铁还原过程进行100h时二价铁的浓度升至最高，此时投加等体积300mg/L的无氧含磷废水，在磷的浓度降至1mg/L后，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，测定污泥中蓝铁矿的产量占比是15.13％。
实施例2
S1、在厌氧无磷、pH为7的水中，加入铁还原菌、磁铁矿、电子穿梭体和碳源，其中铁还原菌为饥饿处理后的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1悬浮液，在水中的添加浓度为5*107个/mL，磁铁矿在水中的添加浓度为2400mg/L，电子穿梭体在水中的添加浓度为0.09mM，碳源在水中的添加浓度为25mM，制得铁还原菌-铁矿物体系；
S2、测量铁还原菌-铁矿物体系中二价铁的浓度，在铁还原过程进行95h时二价铁的浓度升至最高，此时投加等体积600mg/L的无氧含磷废水，在磷的浓度降至1mg/L后，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，测定污泥中蓝铁矿的产量占比是30.64％。
实施例3
S1、在厌氧无磷、pH为7.2的水中，加入铁还原菌、水铁矿、电子穿梭体和碳源，其中铁还原菌为饥饿处理后的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1悬浮液，在水中的添加浓度为4*107个/mL，水铁矿在水中的添加浓度为2400mg/L，电子穿梭体在水中的添加浓度为0.09mM，碳源在水中的添加浓度为为25mM，制得铁还原菌-铁矿物体系；
S2、测量铁还原菌-铁矿物体系中二价铁的浓度，在铁还原过程进行72h时二价铁的浓度升至最高，此时投加等体积300mg/L的无氧含磷废水，在磷的浓度降至1mg/L后，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，测定污泥中蓝铁矿的产量占比是8.24％。
从采用第一种工艺的实施例1-3对比可知，含磷废水中磷的浓度会影响反应的固体污泥中蓝铁矿的产量；该种工艺采用结晶度比较好的磁铁矿时，虽然反应速度较慢，但对磷的吸附量较小，制得的蓝铁矿的含量较高。
实施例4
S1、在含磷浓度为150mg/L的废水水池中加入铁还原菌、水铁矿、电子穿梭体和碳源，其中铁还原菌为饥饿处理的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1悬浮液，在含磷废水的添加浓度为3.5*107个/mL，水铁矿的添加浓度为2400mg/L，电子穿梭体的添加浓度为0.07mM，碳源的添加浓度为23mM，保持反应体系的pH为6.89并处于厌氧环境中；
S2、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与水铁矿后排放；
S3、在废水水池中补充含磷浓度为150mg/L的废水至排放前的体积，并补加电子穿梭体和碳源，补加的量为步骤S1中各自添加量的0.5-0.6倍，测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与水铁矿后排放；
S4、重复上述步骤，批次处理4次含磷浓度为150mg/L的废水，将反应体系静置沉淀，4批废水分别处理后沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，测定固体产物中蓝铁矿的含量占比分别是0％、27.04％、37.33％和50.77％。
实施例5
S1、在含磷浓度为300mg/L的废水水池中加入铁还原菌、水铁矿、电子穿梭体和碳源，其中铁还原菌为饥饿处理的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1悬浮液，在含磷废水的添加浓度为5*107个/mL，水铁矿的添加浓度为2300mg/L，电子穿梭体的添加浓度为0.08mM，碳源的添加浓度为25mM，保持反应体系的pH为6.9并处于厌氧环境中；
S2、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与水铁矿后排放；
S3、在废水水池中补充含磷浓度为300mg/L的废水至排放前的体积，并补加电子穿梭体和碳源，补加的量为步骤S1中各自添加量的0.5-0.6倍，测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与水铁矿后排放；
将反应体系静置沉淀，2批废水分别处理后沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，测定固体产物中蓝铁矿的含量占比分别是22.38％和41.43％。
实施例6
S1、在含磷浓度为150mg/L的废水水池中加入铁还原菌、磁铁矿、电子穿梭体和碳源，其中铁还原菌为饥饿处理的奥奈达希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1悬浮液，在含磷废水的添加浓度为4*107个/mL，磁铁矿的添加浓度为2400mg/L，电子穿梭体的添加浓度为0.08mM，碳源的添加浓度为23mM，保持反应体系的pH为7.02并处于厌氧环境中；
S2、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与水铁矿后排放；
S3、在废水水池中补充含磷浓度为150mg/L的废水至排放前的体积，并补加电子穿梭体和碳源，补加的量为步骤S1中各自添加量的0.5-0.6倍，测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与磁铁矿后排放；
S4、重复上述步骤，批次处理3次含磷浓度为150mg/L的废水，3批废水分别处理后沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，测定固体产物中蓝铁矿的含量占比分别是11.87％、28.40％和41.22％。
从采用第二种工艺的实施例4-6对比可知，序批式处理含磷废水时，在高效除磷的同时，生产蓝铁矿的含量随批次数不断增加；由于水铁矿对磷的吸附作用，当水体中磷的含量过低时，无蓝铁矿产生；该种工艺采用结晶度较弱的水铁矿，容易被铁还原菌利用，处理含磷废水的速度快。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，具体步骤如下述方法的任意一种：
第一种：
S11、将由铁还原菌、铁矿物、电子穿梭体和碳源组成的铁还原菌-铁矿物体系添加到水中，其中铁还原菌为饥饿处理后的菌悬浮液，在水中铁还原菌的添加浓度为2*107-8*107个/mL、铁矿物的添加浓度为2000-2500mg/L、电子穿梭体的添加浓度为0.05-0.09mM、碳源的添加浓度为20-30mM，保持混合溶液的pH为6-8并处于厌氧环境中；
S12、测量混合溶液中二价铁的浓度，待二价铁的浓度升至最高时通入含磷浓度为300-600mg/L的废水，添加的含磷废水量与混合溶液的体积比为2:1，得到反应体系；
S13、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出，上清液通过膜处理后排放；
第二种：
S21、将由铁还原菌、铁矿物、电子穿梭体和碳源组成的铁还原菌-铁矿物体系添加到含磷浓度为150-300mg/L的废水中，其中铁还原菌为饥饿处理后的菌悬浮液，在含磷废水中铁还原菌的添加浓度为2*107-8*107个/mL、铁矿物的添加浓度为2000-2500mg/L、电子穿梭体的添加浓度为0.05-0.09mM、碳源的添加浓度为20-30mM，保持反应体系的pH为6-8并处于厌氧环境中；
S22、测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与铁矿物后排放；
S23、在废水水池中补充含磷浓度为150-300mg/L的废水至排放前的体积，并补加电子穿梭体和碳源，补加的量为步骤S21中各自添加量的0.5-0.6倍，测定反应体系中磷的含量，待磷的浓度在1mg/L以下时，将反应体系静置沉淀，上清液通过膜截留微生物与铁矿物后排放；
S24、重复S23的步骤2-4次后，将反应体系静置沉淀，沉降于底部的含有大量蓝铁矿的污泥经排泥管排出。
2.根据权利要求1所述的低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，所述测量二价铁浓度的具体步骤为：取混合液与等体积40mM氨基磺酸溶液混合，在转速为180rpm、25-30℃的水浴振荡器中提取1.5-2h，溶液通过0.22μm滤头过滤后，使用紫外分光光度法测量滤液中的二价铁的浓度。
3.根据权利要求1所述的低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，第一种方法中所述铁矿物为磁铁矿。
4.根据权利要求1所述的低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，第二种方法中所述铁矿物为水铁矿。
5.根据权利要求1所述的低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，所述碳源为乳酸钠。
6.根据权利要求1所述的低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，所述电子穿梭体为含有蒽醌结构的物质。
7.根据权利要求6所述的低成本高效除磷制备蓝铁矿的方法，其特征在于，所述含有蒽醌结构的物质为腐殖质、蒽醌-2,6-二磺酸钠、9,10-蒽醌-2-磺酸钠中的一种。
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