CN114591568A - 一种拉伸检测用标准样品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种拉伸检测用标准样品及其制备方法，涉及测试仪器的标准品技术领域。本发明所述拉伸检测用标准样品包含如下重量份的成分：均聚聚丙烯60～80份、无机填料20～30份、润滑剂0.1～1份、抗氧剂0.1～2份和成核剂0.1～0.5份。本发明所述拉伸检测用标准样品具有良好的均匀性和稳定性，可以快速对设备进行检测。

Description

一种拉伸检测用标准样品及其制备方法

技术领域

本发明涉及测试仪器的标准品技术领域，尤其涉及一种拉伸检测用标准样品及其制备方法。

背景技术

拉伸性能是聚合物力学性能中最主要、最基本的性能之一，该性能表征塑料在载荷作用下抗塑性变形或破坏的能力，反应塑料的软硬、脆韧的性质，是刚性和韧性的综合表现。因为拉伸性能是评价材料力学性能的重要指标，被广泛地应用在材料性能评估方面。

目前塑料拉伸测试的标准和方法繁多，主要涉及ISO、GB、DIN等。电子万能试验机是评估拉伸性能的主要设备，拉伸性能是使用电子万能试验机进行测试，测试过程中最主要的测试影响因素较多，主要有传感器准确度，拉伸速度、夹具间距、实验温度和湿度等。为了保证测试准确性，得到最准确的结果，对设备的校验尤为重要。目前对于万能试验机的设备校准主要是请第三方计量机构对力值和速度等进行校准。设备计量周期较长，无法随时监督评估设备的状态。因此在测试过程中需要一个通用的标准物质在测试前对设备进行检查和校验，在测试过程中对设备状态和测试数据进行有效监控，增加设备监督校验的频率。另一方面对于测试异常的样品，我们往往从测试各个环节、各个影响因素进行分析，费时费力，如果使用标准物质验证，就直接明确是设备的问题还是样品本身的问题，帮助快速找到问题根源。

目前市场上拉伸模量测试标准样品为金属标准样品，例如CN 102373382 A公开了一种杨氏模量性能检测的标准样品，所述标准样品为实心圆棒，所述标准样品的表面粗糙度≤Ra0.8，所述标准样品的化学元素质量百分配比为：Ni：41.7～42.5％；Cr：5.30～5.50％；Ti：2.30～2.50％；Al：0.60～0.70％；C≤0.4％；Mn≤0.70％；Si≤0.70％；P≤0.02％；S≤0.02％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。但金属标准品的加工工艺复杂，成本较高。另外金属样品的拉伸过程力值较大，而塑料性能测试用的万能试验机力值量程大多较小，金属标准品对低力值的校验有所缺失，因此金属标准品不能完全适用。塑料标准样条可以填补金属标准样品的不足。塑料标准样条在提高塑料拉伸性能的检测技术水平以及实验室或检测机构日常质量监督等方面，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种拉伸检测用标准样品及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种拉伸检测用标准样品，所述标准样品包含如下重量份的成分：均聚聚丙烯60～80份、无机填料20～30份、润滑剂0.1～1份、抗氧剂0.1～2份和成核剂0.1～0.5份。

均聚聚丙烯的结晶度高，结构规整，拉伸性能较为稳定，加入适量的填料可以改善其尺寸稳定性，加入成核剂可以使样品快速达到稳定状态，加入抗氧剂可以改善样品的长期稳定性。

优选地，根据GB/T 3682.1-2018进行测试，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为10～30g/10min。

优选地，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母中的至少一种。当无机填料为上述任一种材料时，标准样品的均匀性和稳定性更好。

进一步优选地，所述无机填料为滑石粉、云母和碳酸钙质量比为(2～4):(0.5～1.5):1的复配物。滑石粉改性，易于均匀分散，而云母利于增强不易于分散均匀，两者可以优势互补，碳酸钙的添加可以改变塑料的流变性能。不同几何外形的无机粒子在挤出成型时相互混杂穿插，成型挤压力使粒子间彼此啮合，增强粒子间摩擦阻力，三种材料可以实现优势互补，啮合互锁，形成三维网状结构，协同提升塑料的力学性能、均匀性和稳定性。此外碳酸钙可以起到成核剂的作用，增加结晶度，加快结晶。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

进一步优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙质量比为(1.5～2.5):1的复配物。硬脂酸锌不溶于极性溶剂，在塑料中具有良好的相容性；硬脂酸钙可加速塑化。另外硬脂酸锌起内润滑剂作用，硬脂酸钙起外润滑剂作用，两者复配可以强化润滑作用，具有很强的协同效果。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098等，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626等。进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1:(0.5～1.5)的复配物。

优选地，所述成核剂为α类成核剂、β类成核剂中的至少一种。进一步优选地，所述成核剂为α成核剂。α成核剂可以细化晶粒尺寸、增大结晶度，增加聚丙烯材料的拉伸强度。

同时，本发明还公开了一种所述拉伸检测用标准样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，得到粒料；

(2)将粒料注塑成样条；

(3)对样条进行退火，得到所述标准样品。

优选地，所述步骤(1)中，以高混机对物料进行混合，然后将混合料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，条件为：一区温度80～120℃，二区温度190～210℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～230℃，八区温度210～230℃，九区温度210～230℃，主机转速250～600转/分钟；所述双螺杆挤出机的长径比为(25～45):1。

优选地，所述步骤(2)中，将粒料置于注塑机中注塑成样条(GB、ASTM和DIN样条均可)，具体的条件可以为：一区温度190～210℃，二区温度190～210℃，三区温度190～200℃，四区温度为180～195℃，射胶速度为40％～60％，射胶压力为40～60bar，保压速度为40％～50％，保压压力40～50bar，熔胶速度为70～80％，熔胶压力为40～60bar，背压表控制为1～2MPa，射胶时间5s，保压时间20～30s，冷却时间10～20s。

优选地，所述步骤(3)中，退火条件为：温度60～120℃、时间1～6h；在步骤(3)退火完成后再于标准环境下调节至少24h，标准环境的温度为23±2℃，湿度为50±5％RH。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明通过选用均聚聚丙烯，并对填料、润滑剂、成核剂、抗氧剂的用量及种类进行选择，使得制备出的聚丙烯材料具有良好的均匀性和稳定性，可以作为拉伸检测用的标准样品。此外，在制备工艺方面增加了退火步骤，可以加快结晶，也有助于提高样条的稳定性。所述标准样品具有良好的成型能力，有较宽的适应性，可以满足标准中不同测试条件的要求。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例中使用的材料如下：

均聚聚丙烯1：PP SZ30S，由爱思开综合化学国际贸易(上海)有限公司提供，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为25g/10min；

均聚聚丙烯2：PP HC9012D，由中国石油化工股份有限公司茂名分公司提供，在230℃，2.16kg的测试条件下熔体流动速率为10g/10min；

均聚聚丙烯3：PP Y2600有中国石化上海石油化工股份有限公司提供，在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为28g/10min；

均聚聚丙烯4：PP S2040，由上海赛科石油化工公司提供，在230℃，2.16kg的测试条件下熔体流动速率为36g/10min；

均聚聚丙烯5：PP L5E89，由中国石油天然气股份有限公司西南化工销售分公司提供，在230℃，2.16kg的测试条件下熔体流动速率为3g/10min；

共聚聚丙烯：PPB-MP10(SP179P)，由中石化化工销售(天津)有限公司提供；

滑石粉：市售；

云母：市售；

碳酸钙：市售；

硅灰石：市售；

硬脂酸锌：市售；

硬脂酸钙：市售；

聚乙烯蜡：市售；

抗氧剂1010：市售；

抗氧剂168：市售；

成核剂TMP-6(α成核剂)：市售；

成核剂TMP-5(β成核剂)：市售；

实施例和对比例平行试验中使用的市售材料均为同种物质，熔体流动速率均根据GB/T 3682.1-2018进行测试。

实施例1～13

本发明所述拉伸检测用标准样品的实施例，实施例1～13所述标准样品的配方如表1所示，制备方法如下：

(1)将各成分按配比加入高混机中，高速混合1～3min，得到预混料；

(2)将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融共混、挤出造粒；条件为：一区温度100℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度220℃，主机转速400转/分钟；所述双螺杆挤出机的长径比为40:1；

(3)将粒料置于注塑机中注塑成国际1A样条，注塑机注塑条件为：一区温度200℃，二区温度200℃，三区温度195℃，四区温度为185℃，射胶速度为50％，射胶压力为50bar，保压速度为45％，保压压力45bar，熔胶速度为75％，熔胶压力为50bar，背压表控制为1.5MPa，射胶时间5s，保压时间25s，冷却时间15s；

(4)对样条进行退火处理，退火条件为：温度80℃、时间4h；

(5)退火结束后在标准环境下放置24h，标准环境为：温度23±2℃、湿度50±5％RH。

实施例14～17

本发明所述拉伸检测用标准样品的实施例，实施例14～17所述拉伸检测用标准样品与实施例1的区别仅在于，分别以均聚聚丙烯2～5替代了均聚聚丙烯1。

对比例1～2

对比例1～2为聚丙烯复合材料，其配方如表1所示，制备方法与实施例1相同。

表1(重量份)

实施例18

本发明所述标准样品的一种实施例，本实施例所述标准样品的配方与实施例1相同，区别仅在于，制备过程中未进行退火处理。

对实施例1～18和对比例1～2按照标准GB/T 1040.2-2006进行拉伸性能测试，重复10个批次，每个批次测两个样，将测试结果记录在表2中。另外，在将标准样品放置180天后，再测试拉伸性能，取20个样品，分10组，每组测2个样，测试结果记录在表3中。

表2(拉伸强度：MPa)

表3(放置180天后拉伸强度：MPa)

采用《CNAS-GL03-2018能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》4.1均匀性检验的要求和方法以及4.2单因子方差分析法进行样品的均匀性，结果如表4所示。采用t检验法中的两个平均值之间的一致性检验样品的稳定性，将均匀性检验数据作为其中一个平均值，另放置180天后，取20根样品，将标准样品在(23±2)℃&(50±5)％RH的恒温恒湿箱中调节24h之后测试，将放置180天后的20根样品测试数据平均值作为另一个平均值，结果如表5所示。

表4均匀性验证结果

表5稳定性验证结果

由上述测试结果可知，对比例1～2的F＞F_0.05(9,10)(3.02)，t＞t_{0.05(20+20-2)}(2.024)，该结果表明对比例1～2所述聚丙烯复合材料的均匀性和稳定性较差，不适合作为拉伸检测用标准样品。出现上述结果的原因在于，对比例1中使用的聚丙烯为共聚聚丙烯，共聚聚丙烯在进行拉伸检测时的均匀性和稳定性不足。对比例2中填料的添加量过少，使聚丙烯复合材料的尺寸稳定性变差；另外，对拉伸性能也有一定的影响，进一步导致进行拉伸性能检测时均匀性和稳定性降低。

实施例1～18的F＜F_0.05(9,10)，t＜t_{0.05(20+20-2)}，均可以作为拉伸检测用的标准样品。其中，实施例1～5中填料为滑石粉、云母和碳酸钙三者的复配物，相比于实施例6～9，制备出的聚丙烯复合材料的尺寸稳定性明显更好。实施例10中使用的填料为硅灰石，相比于滑石粉、云母和碳酸钙，对聚丙烯复合材料稳定性的改善效果较弱。实施例11～12中分别只含有硬脂酸锌或硬脂酸钙，制备出的标准样品的均匀性和稳定性稍差一些。实施例13中的成核剂为β成核剂，无法与本发明选用的填料协同提升结晶速率，形成的晶粒的尺寸稍大，加工过程中还伴随着成分的迁移，导致聚丙烯复合材料的综合性能稍有降低。实施例16～17中均聚聚丙烯的熔体流动速率不在10～30g/10min范围内，制备出的标准样品的均匀性和稳定性相对较差。实施例18在制备过程中未进行退火处理，加工过程中形成的部分内应力无法释放，导致稳定性有所降低。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种拉伸检测用标准样品，其特征在于，包含如下重量份的成分：均聚聚丙烯60～80份、无机填料20～30份、润滑剂0.1～1份、抗氧剂0.1～2份和成核剂0.1～0.5份。

2.如权利要求1所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，根据GB/T3682.1-2018进行测试，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为10～30g/10min。

3.如权利要求1所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、碳酸钙、云母中的至少一种。

4.如权利要求3所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、云母和碳酸钙质量比为(2～4):(0.5～1.5):1的复配物。

5.如权利要求1所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

6.如权利要求5所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙质量比为(1.5～2.5):1的复配物。

7.如权利要求1所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述成核剂为α类成核剂、β类成核剂中的至少一种。

9.如权利要求8所述的拉伸检测用标准样品，其特征在于，所述成核剂为α类成核剂。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的拉伸检测用标准样品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按配比将各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，得到粒料；

(2)将粒料注塑成样条；

(3)对样条进行退火，得到所述标准样品。