CN114573536A - 一种星形三芳胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种星形三芳胺衍生物及其有机电致发光器件,具体涉及有机电致发光材料技术领域。为了解决有机电致发光器件驱动电压高、发光效率低、寿命短等问题,本发明提供了一种星形三芳胺衍生物,由于其本身具备较大的共轭体系,可以扩大电子非定域范围,从而提高HOMO能级,有利于提高空穴迁移率,同时,分子中引入脂肪族环或者二苯并五元环等基团,使化合物的给电子能力增强,进一步提升化合物的空穴传输性能;同时,其与相邻功能层能级匹配良好,能够改善载流子的注入与传输,降低器件的驱动电压,提高发光效率,与此同时,星形三芳胺衍生物具备较高的玻璃化转变温度,材料热稳定性得到提高,进而器件的寿命得到有效改善。

Description

一种星形三芳胺衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域,具体涉及一种星形三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
OLED(Organic Light-Emitting Diode)又称为有机发光半导体,OLED属于一种电流型的有机发光器件,是通过载流子的注入和复合而致发光的现象。最早的有机电致发光现象发现于1963年。当时是利用有机蒽晶体作为发光材料,由于该器件的驱动电压高达400V,而且器件的效率和寿命都远不及无机电致发光器件,因此有机电致发光在当时并未引起人们足够的重视。1987年Tang和Van Slyke利用真空沉积镀膜的方法,首次用芳胺衍生物HTM1作为空穴传输层(hole-transport layer),8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层(emitting layer),实现了在10V的驱动电压下,亮度为1000cd/m2的绿光发射,而且器件的效率为1-5lm/W,寿命在100h以上。自此,有机电致发光器件成为研究的热点。进入21世纪后,人们进入了新的数字通讯时代,需要性能更好的平面显示器来满足生活需求,而有机发光二极管显示器在被发现可作为新一代的平面显示器后,引起了国内外的广泛关注。
有机电致发光器件通常为阴极、阳极和有机功能层组成的经典三明治夹层结构,其中有机功能层主要包括:空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),发光层(EML),电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。通常用铟锡氧化物(ITO)作为器件的阳极,低功函金属作为器件的阴极。在外加电压的驱动下,电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机层中,并在有机层中迁移,随后电子与空穴在发光层复合后产生激子,当激子以光辐射的形式释放能量时便是有机发光器件的电致发光。
有机功能层在有机电致发光器件中的作用各不相同,其中,空穴传输层的基本作用是提高空穴在器件中的迁移率,使得空穴和电子能够在发光层中有效符合,从而提高发光效率。此外,性能优良的空穴传输材料有较高的玻璃化转变温度,不易结晶,从而实现器件的效率、寿命和亮度的提高。
然而,目前所使用的空穴传输材料大多数没有良好的空穴迁移率,导致器件的发光效率难以提高。且国内外对空穴传输材料的研究进展缓慢,其中大部分的空穴传输材料的性能不佳,难以达到较高的玻璃化转变温度,从而导致器件寿命较低等问题。
因此,针对当前空穴传输材料的应用需求,以及器件的光电特性需求,必须选择更适合,具有高性能的空穴传输材料,才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。为了实现有机电致发光器件的性能的不断提升,目前空穴传输材料的发展还远远不够,因此不断研究和创新所需更高性能的功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种星形三芳胺衍生物,可有效提高有机电致发光器件的发光效率及使用寿命。具体的,本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种星形三芳胺衍生物,所述星形三芳胺衍生物具有如式I所示结构:
Figure BDA0003554794450000021
所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自式II所示基团,且至少有一个选自式III所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基中的任意一种;
或所述Ar1~Ar6中至少有一个选自式IV所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基、式II所示基团、式III所示基团中的任意一种;
Figure BDA0003554794450000022
所述X选自O、S、C(Ra)(Rb)、N(Rc)中的任意一种,
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或Ra、Rb之间可以相互结合形成取代或未取代的螺环;Ra、Rb、Rc中的任意一者可以直接与式I化合物的其余部分键合;
所述E1选自未被取代的或被一个或多个R1取代的C3~C12的脂肪族环;
所述R0、R1、R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C12的环烯基、取代或未取代的C2~C12的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基中的任意一种,或相邻的两个R0之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R1之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R2之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R3之间可以相互结合形成取代或未取代的环;
所述n1独立的选自0、1、2、3或4,所述n2独立的选自0、1、2、3或4,所述n3选自0、1、2、3或4;所述n4选自0、1、2或3;当n1大于1时,两个或多个R1可以彼此相同或不同,当n2大于1时,两个或多个R2可以彼此相同或不同,当n3或n4大于1时,两个或多个R3可以彼此相同或不同;
所述L1~L6相互独立的选自单键、取代或未取代的C6~C30的亚芳基、取代或未取代的C2~C30的亚杂芳基中的任意一种。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包含阳极、阴极、有机物层、所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极与所述阴极中的至少一个电极的外侧,所述有机物层包含本发明所述的星形三芳胺衍生物中的任意一种或一种以上。
有益效果
本发明提供的星形三芳胺衍生物本身具有较大的共轭体系,可以扩大电子非定域范围,使电子在分子中的移动性增大,从而提高HOMO能级,有利于提高空穴迁移率,同时,分子中引入脂肪族环或者二苯并五元环等基团,使化合物的给电子能力增强,进一步提升化合物的空穴传输性能,可提高有机电致发光器件的发光效率;另一方面,由于本发明提供的星形三芳胺衍生物具备合适的HOMO能级,使其与相邻功能层能级匹配良好,改善载流子的注入与传输,降低有机电致发光器件的驱动电压,同时,本发明所述的化合物具有较高的玻璃化转变温度以及分解温度,材料的热稳定得到一定提升,结晶情况减少,进而提高有机电致发光器件的稳定性及寿命。
综上所述,将本发明提供的星形三芳胺衍生物应用于有机电致发光器件中时,可有效降低有机电致发光器件的驱动电压,提高器件的发光效率,延长器件的寿命,本发明提供的星形三芳胺衍生物具备良好的产业化前景。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
在本发明的化合物中,未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素,并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
在本说明书中,“*”意指与另一取代基连接的部分。“*”可连接于所连接的基团/片段的任一可选位置。
例如
Figure BDA0003554794450000031
表示
Figure BDA0003554794450000032
表示
Figure BDA0003554794450000033
Figure BDA0003554794450000034
Figure BDA0003554794450000035
等。以此类推。
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,其可以为直链烷基或支链烷基,优选具有1至15个碳原子,更优选1至12个碳原子,特别优选1至6个碳原子。具体实例可包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等,但不限于此。
本发明所述的烯基是指烯烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,其可以为直链烯基或支链烯基,优选具有2至15个碳原子,更优选2至12个碳原子,特别优选2至6个碳原子。具体实例可包含乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、苯乙烯基等,但不限于此。
本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,优选具有3至18个碳原子,更优选3至12个碳原子,特别优选3至6个碳原子。所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基等,但不限于此。
本发明所述的环烯基是指环烯烃分子中去掉一个氢原子后得到的一价基团,所述环烯基是具有环内碳碳双键的环状烃基,所述环烯基包括环状单烯烃、环状多烯烃等。优选具有3至15个碳原子,更优选3至12个碳原子,特别优选3至6个碳原子。所述环烯基的实例包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基等,但不限于此。
本发明所述的杂环烷基是指环烷基中一个或多个碳原子被杂原子替代得到的基团的总称,所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子,优选具有2至15个碳原子,更优选2至12个碳原子,特别优选2至6个碳原子。具体实例可包含四氢吡咯基、哌啶基、呋喃基、噻吩基等,但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后得到的一价基团,其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基,优选具有6至60个碳原子,更优选6至30个碳原子,特别优选6至18个碳原子,最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基,例如,苯基等,但不限于此;所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基,例如,联苯基、三联苯基、四联苯基、1-苯基萘基、2-苯基萘基等,但不限于此;所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基,例如,萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、9,9’-螺二芴基等,但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称,所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅或者磷原子,优选具有2至60个碳原子,更优选2至30个碳原子,特别优选2至18个碳原子,最优选2至12个碳原子。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上,也可以位于成环杂原子上,所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基等,但不限于此;所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基、苯基嘧啶基等,但不限于此;所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、邻菲罗啉基、萘啶基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、二苯并噁唑基、二苯并咪唑基、二苯并噻唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、螺芴氧杂蒽基、螺芴硫杂蒽基等,但不限于此。
本发明所述的脂肪族环是指具有脂肪族性质的环烃,分子中含有闭合的碳环,优选具有3至60个碳原子,更优选3至30个碳原子,进一步优选3至18个碳原子,更优选3至12个碳原子,最优选3至7个碳原子。其可形成单环烃或多环烃,可以是完全不饱和或者部分不饱和,具体实例可包含环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯等,但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接:分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环;环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环;几个环也可以互相连接形成笼状结构。
本发明所述的芳香族环与脂肪族环的稠和环是指分子中含有一个或多个芳香族环以及含有一个或多个脂肪族环切彼此之间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的环,芳香族环优选6至30个碳原子,更优选6至18个碳原子,最优选6至12个碳原子,脂肪族环优选3~30个碳原子,更优选C3~C18个碳原子,更优选3至12个碳原子,最优选3至7个碳原子,实例包括苯并环丙烷基、苯并环丁烷基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环庚烷基、苯并环丁烯基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并环庚烯基、萘并环丙烷基、萘并环丁烷基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基等,但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳基上有2个结合位置即二价基团。它们除了分别是二价基团以外,可以适用上述的芳基的说明。
本发明所述的亚杂芳基的意思是杂芳基上有2个结合位置即二价基团。它们除了分别是二价基团以外,可以适用上述的杂芳基的说明。
本发明所述“取代的……”诸如“取代的烷基、取代的烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、取代的杂环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳胺基、取代的芳香族环与脂肪族环的稠环基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基”是指独立的被下列基团单取代或多取代:氘、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基、取代或未取代的C1~C12的烷氧基、取代或未取代的C1~C12烷硫基、取代或未取代的C1~C12烷胺基、取代或未取代的C6~C30的芳氧基、取代或未取代的C6~C30的芳胺基等,但不限于此,或相邻的两个取代基之间可连接形成环。优选被下列基团单取代或多取代:氘、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊二烯基、环己二烯基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苝基、芘基、苯甲基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、9,9’-螺二芴基、二苯胺基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基等,但不限于此。
本发明所述的“螺环结构”是指结构中两个碳环共用一个碳原子的结构,且优选具有15至60个碳原子,更优选15至30个碳原子。具体而言,螺环结构可包括取代或未取代的以下结构式的基团中的任一者:
Figure BDA0003554794450000061
Figure BDA0003554794450000062
例如,当所述螺环结构与芴结合时,可形成取代或未取代的以下结构式的基团中的任一者:
Figure BDA0003554794450000063
本发明所述的“连接形成环”是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例:
Figure BDA0003554794450000064
本发明中,连接形成的环可以为芳香族环系、脂肪族环系或二者稠和而形成的环系,连接所形成的环可以为三元环、四元环、五元环、六元环或者稠合环,例如苯、萘、茚、环戊烯、环戊烷、环戊烷并苯、环己烯、环己烷、环己烷并苯、吡啶、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲或芘,但不限于此。
本发明提供了一种星形三芳胺衍生物,所述星形三芳胺衍生物具有如式I所示结构:
Figure BDA0003554794450000071
所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自式II所示基团,且至少有一个选自式III所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基中的任意一种;
或所述Ar1~Ar6中至少有一个选自式IV所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基、式II所示基团、式III所示基团中的任意一种;
Figure BDA0003554794450000072
所述X选自O、S、C(Ra)(Rb)、N(Rc)中的任意一种,
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或Ra、Rb之间可以相互结合形成取代或未取代的螺环;Ra、Rb、Rc中的任意一者可以直接与式I化合物的其余部分键合;
所述E1选自未被取代的或被一个或多个R1取代的C3~C12的脂肪族环;
所述R0、R1、R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C12的环烯基、取代或未取代的C2~C12的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基中的任意一种,或相邻的两个R0之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R1之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R2之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R3之间可以相互结合形成取代或未取代的环;
所述n1独立的选自0、1、2、3或4,所述n2独立的选自0、1、2、3或4,所述n3选自0、1、2、3或4;所述n4选自0、1、2或3;当n1大于1时,两个或多个R1可以彼此相同或不同,当n2大于1时,两个或多个R2可以彼此相同或不同,当n3或n4大于1时,两个或多个R3可以彼此相同或不同;
所述L1~L6相互独立的选自单键、取代或未取代的C6~C30的亚芳基、取代或未取代的C2~C30的亚杂芳基中的任意一种。
优选的,上述“取代或未取代的…”中,“取代的”基团选自由氘、氚、卤素原子、氰基、硝基、C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C2~C12的杂环烷基、C6~C30的芳基、C2~C30的杂芳基组成的组中一种或多种,或相邻的两个取代基之间可以相互结合形成环。
优选的,所述星形三芳胺衍生物具有如式I-1~式I-3所示结构中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000081
优选的,Ar1~Ar6中的一个、两个、三个、四个或五个选自式II所示基团。
优选的,Ar1~Ar6中的一个、两个、三个、四个或五个选自式III所示基团。
本发明中,在满足条件“所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自式II所示基团,且至少有一个选自式III所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基中的任意一种”的条件下,Ar1~Ar6可以独立地选自式II所示基团、式III所示基团以及取代或未取代的C6~C30的芳基中的任意一种。
优选的,Ar1、Ar3、Ar5中的一个、两个或三个选自式II所示基团;更优选的,Ar1,Ar3,Ar5,Ar1和Ar3,Ar1和Ar5,Ar3和Ar5,或者,Ar1、Ar3和Ar5选自式II所示基团。
优选的,Ar2、Ar4、Ar6中的一个、两个或三个选自式III所示基团;更优选的,Ar2,Ar4,Ar6,Ar2和Ar4,Ar2和Ar6,Ar4和Ar6,或者,Ar2、Ar4和Ar6选自式III所示基团。
优选的,Ar1~Ar6中的一个、两个、三个、四个、五个或六个选自式IV所示基团。
本发明中,在满足条件“所述Ar1~Ar6中至少有一个选自式IV所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基、式II所示基团、式III所示基团中的任意一种”的条件下,Ar1~Ar6可以独立地选自式IV基团、取代或未取代的C6~C30的芳基、式II所示基团、式III所示基团中的任意一种。
优选的,Ar1、Ar3、Ar5中的一个、两个或三个选自式III所示基团。
优选的,所述式II基团选自下列式II-1~式II~7所示基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000082
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢,氘,氚,取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C6的烷基,C3~C6的环烷基,金刚烷基,降冰片烷基、C6~C12的芳基、C2~C12的杂芳基、苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基;所述“取代的”基团可以为氘、氚、C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基中的任意一种或一种以上;
所述Q选自螺环结构,所述螺环结构选自下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000091
所述R2、R3、R4相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C6的烷基、C3~C6的环烷基、金刚烷基、降冰片烷基、C2~C6的杂环烷基、C6~C18的芳基、苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基中的任意一种,或相邻的两个R2之间、相邻的两个R3之间、或相邻的两个R4之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环、萘环、C3~C7的脂肪族环中的任意一种;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4,所述a3选自0、1、2、3、4、5或6,所述a4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述a5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述a6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12,所述a7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
再优选的,所述R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、甲基取代的降冰片烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环戊烯基、环己烯基、苯基、联苯基、萘基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基,上述基团可以是未取代的被一个或多个氘所取代的。
再优选的,所述式II基团选自下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000092
Figure BDA0003554794450000101
Figure BDA0003554794450000111
所述R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、甲基取代的降冰片烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环戊烯基、环己烯基、苯基、联苯基、萘基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基,上述基团可以是未取代的被一个或多个氘所取代的;
所述Rd独立的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、上述基团可以是未被取代的或被一个或多个氘所取代的;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4,所述a3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述a4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述a5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述a8独立的选自0、1、2、3、4或5,所述a9独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;
所述d1独立的选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述d2独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,所述d3独立的选自0、1、2、3、4或5,所述d4独立的选自0、1、2、3或4,所述d5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11,所述d6独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述d7独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述d8独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述d9独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12,所述d10独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
优选的,所述式III基团选自下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000121
所述R1相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C2~C12的杂环烷基、C6~C30的芳基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烷基、萘并环己烯基中的任意一种;或相邻的两个R1之间相互结合形成取代或未取代的苯环、萘环、C3~C7的脂肪族环中的任意一种;
所述m1独立的选自0、1、2、3或4,所述m2独立的选自0、1或2,所述m3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述m4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述m5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
再优选的,本发明所述R1相互独立的选自由氢,氘,氚,甲基,乙基、异丙基,叔丁基,氘代甲基,氘代乙基,氘代异丙基,氘代叔丁基,金刚烷基,降冰片烷基,环戊烷基,环己烷基,苯基,联苯基,三联苯基,萘基,四氢吡咯基,哌啶基,苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基,萘并环戊烷基,萘并环戊烯基,萘并环己烷基,萘并环己烯基组成的组中的任意一种;
上述基团可以为未取代的或被下列基团取代:氘、氚、C1~C6的烷基、C3~C6的环烷基、金刚烷基、降冰片烷基,当有多个取代基存在时,多个取代基可以相同或不同。
再优选的,所述式III基团选自下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000131
所述R1相互独立的选自由氢,氘,氚,甲基,乙基、异丙基,叔丁基,氘代甲基,氘代乙基,氘代异丙基,氘代叔丁基,金刚烷基,降冰片烷基,环戊烷基,环己烷基,苯基,联苯基,三联苯基,萘基,四氢吡咯基,哌啶基,苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基,萘并环戊烷基,萘并环戊烯基,萘并环己烷基,萘并环己烯基,氘、氚、C1~C6的烷基、或者C3~C6的环烷基取代的金刚烷基、降冰片烷基、环戊烷基、环己烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、四氢吡咯基、哌啶基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烷基、萘并环己烯基,金刚烷基或降冰片烷基取代的环戊烷基、环己烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、四氢吡咯基、哌啶基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烷基、萘并环己烯基组成的组中的任意一种;
所述m1独立的选自0、1、2、3或4,所述m2独立的选自0、1或2,所述m3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述m4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述m5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述m6选自0、1、2、3、4或5。
优选的,所述式IV基团选自下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000141
所述X独立的选自O、S、C(Ra)(Rb)、N(Rc)中的任意一种,
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢,氘,氚,取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C6的烷基,C3~C6的环烷基,金刚烷基,降冰片烷基、C6~C12的芳基、C2~C12的杂芳基、苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基;所述“取代的”基团可以为氘、氚、C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基中的任意一种或一种以上;或Ra、Rb之间可以相互结合形成取代的或未取代的螺环结构;
所述R1、R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的下列基团中的任意一种:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基中的任意一种,所述取代的基团选自氘、氚、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基中的任意一种,或相邻的两个R2之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环,或相邻的两个R3之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4;
所述m1独立的选自0、1、2、3或4,所述m2独立的选自0、1或2,所述m3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述m4独立的0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述m5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
再优选的,所述式IV基团中所述
Figure BDA0003554794450000151
选自下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000152
所述R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、氘取代的苯基、联苯基中的任意一种;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4。
优选的,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自式II所示基团,且至少有一个选自式III所示基团,其余的相互独立的选自下列基团中的任意一种,或所述Ar1~Ar6中至少有一个选自式IV所示基团,其余的相互独立的选自式II所示基团、式III所示基团、或下列基团中的任意一种;
Figure BDA0003554794450000153
所述Rn相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C6的环烷基、取代或未取代的C2~C6的环烯基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的C2~C6的杂环烷基、取代或未取代的C6~C18的芳基中的任意一种;或相邻的两个Rn之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环、萘环中的任意一种;
所述b1独立的选自0、1、2、3、4或5,所述b2独立的选自0、1、2、3或4,所述b3选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述b4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
再优选的,所述Rn相互独立的选自由氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、四氢吡咯基、哌啶基、苯基、联苯基、萘基组成的组中的任意一种或一种以上。
优选的,所述L1~L6相互独立的选自单键或下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000161
所述Rx、Ry、Rz相互独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或Rx、Ry之间可以相互结合形成取代或未取代的环;
所述R5独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,
所述n5独立的选自0、1、2、3或4,所述n6独立的选自0、1或2,所述n7独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述n8选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
再优选的,所述L1~L6相互独立的选自单键或下列基团中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000162
Figure BDA0003554794450000171
最优选的,所述星形三芳胺衍生物选自下列所示结构中的任意一种:
Figure BDA0003554794450000172
Figure BDA0003554794450000181
Figure BDA0003554794450000191
Figure BDA0003554794450000201
Figure BDA0003554794450000211
Figure BDA0003554794450000221
Figure BDA0003554794450000231
Figure BDA0003554794450000241
Figure BDA0003554794450000251
Figure BDA0003554794450000261
Figure BDA0003554794450000271
Figure BDA0003554794450000281
Figure BDA0003554794450000291
以上列举了本发明所述化学式I表示的星形三芳胺衍生物的一些具体结构形式,但本发明并不局限于所列这些化学结构,凡是以化学式I所示结构为基础,取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包含阳极、阴极、有机物层,所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极与阴极中至少一个以上电极的外侧,所述有机物层包含本发明所述的星形三芳胺衍生物中的至少一种。
优选的,本发明所述的有机电致发光器件可以包含一个或一个以上有机物层,所述有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及覆盖层等,具体的,所述位于所述阳极与阴极之间的有机层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等,所述位于阳极与阴极中至少一个以上的电极的外侧的有机层可以包含覆盖层等。所述有机物层可以由单层结构形成,也可以由层叠以上有机层的多层结构形成;同时,所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构,例如,所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。但是,有机电致发光器件的结构并不仅限于此,可以包含更少或更多的有机物层。
优选的,所述有机物层位于所述阳极与阴极之间,所述有机物层包含空穴传输层,所述空穴传输层包含本发明所述的星形三芳胺类衍生物中的至少一种。
再优选的,所述空穴传输层包含第一空穴传输层及第二空穴传输层,所述第一空穴传输层及第二空穴传输层中的至少一层包含本发明所述的星形三芳胺类衍生物中的至少一种。
作为本发明所述的阳极材料,优选具有高功函数的材料。阳极可以是透射电极、反射电极或半透射电极。当阳极是透射电极时,用于形成阳极的材料可以选自氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)或它们的任意组合;当阳极是半透射电极或反射电极时,用于形成阳极的材料可以选自镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)或它们的任意组合。阳极可以具有单层结构或者包括两层或更多层的多层结构,例如,阳极可以具有Al的单层结构或ITO/Ag/ITO的三层结构,但是阳极的结构不限于此。
作为本发明所述的空穴注入层材料,优选具有高功函数的材料,可选自下列结构中的任意一种或一种以上:金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺衍生物、苝衍生物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等,但不限于此。
作为本发明所述的空穴传输层材料,优选具有高空穴迁移率的材料,除了可使用本发明提供的星形三芳胺衍生物之外,还可选自下列结构中的任意一种或一种以上:咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、二苯乙烯衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等,但不限于此。
作为本发明所述的发光层材料,可使用红色、绿色或蓝色发光材料,通常含有客体(掺杂)材料及主体材料,客体材料可为单纯的荧光材料或者磷光材料,或者由荧光和磷光材料搭配组合而成。发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质,同时需要恰当的能级,将激发能量有效地传递到客体发光材料,这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物及芘衍生物等。客体材料可以选自下列结构中的任意一种或几种:金属配合物(例如铱配合物、铂配合物、锇配合物、铑配合物等)、蒽衍生物、芘衍生物、苝衍生物等,但不限于此。
作为本发明所述的电子传输层材料,优选具有高电子迁移率的材料,可选自下列结构中的任意一种或几种:金属螯合物、氧杂噁唑衍生物、噻唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、菲罗啉衍生物、苯并咪唑衍生物等,但不限于此。
作为本发明所述的电子注入层材料,优选具有低功函数的材料,具体实例可包含:金属、碱金属、碱土金属、碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、金属配合物、其他电子注入性高的物质。实例可以列举有Li、Ca、Sr、LiF、CsF、CaF2、BaO、Li2CO3、CaCO3、Li2C2O4、Cs2C2O4、CsAlF4、LiOx、Yb、Tb、8-羟基喹啉铯、三(8-羟基喹啉)铝等,但不限于此。
作为本发明所述的阴极材料,优选具有低功函数的材料,阴极可以选自透射电极、半反射电极或反射电极。当阴极极为透射电极,用于形成阴极的材料可选自透明金属氧化物(例如,ITO、IZO、等);当阴极为半反射电极或反射电极,用于形成阴极的材料可选自Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、包括它们的化合物或它们的混合物(例如,Ag和Mg的混合物),但不限于与此。
本发明还提供了一种化学式I表示的化合物的制备方法,但本发明的制备方法不限于此。化学式I化合物的核心结构可由下列所示反应路线进行制备,取代基可以经过本领域已知的方法键合,并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[合成路线]
中间体A的制备:
Figure BDA0003554794450000311
中间体B的制备:
Figure BDA0003554794450000312
中间体C的制备:
Figure BDA0003554794450000313
上述原料a~f可以为市售产品也可为通过本领域常用的合成方法制备得到,以原料a和原料b为例,可通过以下制备方法进行制备:
原料a的制备:
Figure BDA0003554794450000314
原料b的制备:
Figure BDA0003554794450000315
式I化合物的制备:
Figure BDA0003554794450000316
Xa、Xb、Xc、Xd、Xr相互独立的选自Cl、Br、I中的任意一种;
当中间体A~C中两个或多个彼此相同时,可在一个步骤中一起引入上述基团,例如:
(1)当中间体A与中间体B彼此相同时,式I化合物可由以下合成路线进行制备:
Figure BDA0003554794450000317
(2)当中间体A、中间体B、中间体C彼此相同时,式I化合物可由以下合成路线进行制备:
Figure BDA0003554794450000321
原料、试剂以及表征设备的说明:
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制,可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪,氯仿为溶剂;
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪,样品质量为5~10mg;
[合成实施例1]a-46的制备
Figure BDA0003554794450000322
合成中间体M-46
在氮气保护下,向反应瓶中加入m-46(67.84g,300.00mmol),联硼酸频那醇酯(81.26g,320.00mmol),Pd(dppf)Cl2(2.18g,3.00mmol),KOAc(44.16g,450.00mmol),DMF(600mL),加热反应5小时,反应结束后,加入蒸馏水,用二氯甲烷萃取,分液,用蒸馏水洗涤有机相三次,无水硫酸镁干燥,旋转蒸发浓缩溶剂,降温析晶,抽滤,将所得固体用甲苯重结晶,得到中间体M-46(68.02g,收率83%);HPLC纯度≥98.68%。质谱m/z:273.1925(理论值:273.1900)。
合成a-46
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入中间体M-46(54.64g,200mmol)、原料n-46(48.63g,240mmol)、碳酸钾(41.46g,300mmol)、Pd(PPh3)4(2.31g,2.00mmol),加入500mL甲苯/乙醇/水(2:1:1)混合溶剂,搅拌混合物,将上述反应物体系加热回流10小时。反应结束后,冷却至室温,加入甲苯并分离各相,用蒸馏水洗涤甲苯相三次,无水硫酸镁干燥,旋转蒸发浓缩溶剂,降温析晶,抽滤,将所得固体用甲苯重结晶,得到中间体a-46(48.89g,产率78%)。质谱m/z:313.1434(理论值:313.1467)。
根据上述方法,将原料m和原料n进行等摩尔的替换,合成了下列中间体a:
Figure BDA0003554794450000323
Figure BDA0003554794450000331
[合成实施例2]化合物1的合成
Figure BDA0003554794450000332
合成中间体A-1
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入a-1(15.98g,120mmol)、b-1(29.65g,120mmol)、醋酸钯(0.29g,1.30mmol)、叔丁醇钠(23.06g,240mmol),氮气置换空气二次后加入三叔丁基膦(5.20mL的0.50M的甲苯溶液,2.60mmol),然后加入甲苯(400mL)将其溶解,氮气置换空气一次后,加热回流反应5.5小时。反应停止后,冷却至室温,向其中加入蒸馏水,然后加入二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温抽滤后用甲苯/甲醇(10:3)重结晶,得到中间体A-1(28.02g,产率78%),HPLC检测固体纯度≧99.78%。质谱m/z:299.1325(理论值:299.1310)。
合成化合物1
在氮气保护下,向反应瓶中加入g-1(9.44g,30mmol)、中间体A-1(26.94g,90mmol)、叔丁醇钠(4.32g,45mmol)、Pd2(dba)3(0.27g,0.30mmol),氮气置换空气二次后,加入三叔丁基膦(1.20mL的0.50M的甲苯溶液,0.60mmol),然后加入甲苯(200mL)将其溶解,氮气置换空气一次,加热回流反应6.5小时,利用TLC观察反应,直至反应完全。冷却至室温,抽滤后用甲苯重结晶,抽滤并用少量甲苯淋洗,得到化合物1(20.66g,产率71%),HPLC检测固体纯度≧99.97%。质谱m/z:969.3945(理论值:969.3930)。理论元素含量(%)C69H51N3O3:C,85.42;H,5.30;N,4.33。实测元素含量(%):C,85.45;H,5.31;N,4.31。
[合成实施例3]化合物46的合成
Figure BDA0003554794450000341
合成中间体A-46
在氮气保护下,向反应瓶中依次a-46(37.61g,120mmol)、b-46(18.84g,120mmol)、醋酸钯(0.29g,1.30mmol)、叔丁醇钠(23.06g,240mmol),氮气置换空气二次后加入三叔丁基膦(5.20mL的0.50M的甲苯溶液,2.60mmol),然后加入甲苯(400mL)将其溶解,氮气置换空气一次加热回流反应6小时。反应停止后,冷却至室温,向其中加入蒸馏水,然后加入二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温抽滤后用甲苯/甲醇(10:1)进行重结晶,得到中间体A-46(35.05g,产率75%),HPLC检测固体纯度≧99.72%。质谱m/z:389.1763(理论值:389.1780)。
合成中间体B-46
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入c-46(11.78g,120mmol)、d-46(24.85g,120mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.73g,1.00mmol)、叔丁醇钠(19.22g,200mmol),然后加入甲苯(350mL)将其溶解,氮气置换空气三次后,加热回流反应4.5小时。反应停止后,冷却至室温,向其中加入蒸馏水,然后加入二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温抽滤后用乙酸乙酯重结晶,抽滤并用少量乙酸乙酯淋洗,得到中间体B-46(21.27g,产率79%),HPLC检测固体纯度≧99.75%。质谱m/z:224.1378(理论值:224.1362)。
合成中间体I-46
在氮气保护下,向反应瓶中加入g-46(10.81g,40mmol)、中间体A-46(31.16g,80mmol)、叔丁醇钠(11.53g,120mmol)、醋酸钯(0.09g,0.4mmol),氮气置换空气二次后,加入三叔丁基膦(1.6mL的0.5M的甲苯溶液,0.8mmol),然后加入150mL甲苯将其溶解,氮气置换空气一次后,加热回流反应8.5小时,利用TLC观察反应,直至反应完全。自然冷却至室温,用硅藻土过滤,减压蒸馏浓缩滤液,用柱层析法(石油醚/乙酸乙酯=30:1)纯化,得到中间体I-46(25.21g,产率71%),HPLC检测固体纯度≧99.82%。质谱m/z:886.3308(理论值:886.3326)。
合成化合物46
在氮气保护下,向反应瓶中加入中间体I-46(17.75g,20mmol)、中间体B-46(4.49g,20mmol)、叔丁醇钠(3.84g,40mmol)、Pd2(dba)3(0.18g,0.20mmol),x-phos(0.19g,0.4mmol),然后加入二甲苯(200mL)将其溶解,氮气置换空气三次后,加热回流反应5.5小时,利用TLC观察反应,直至反应完全。自然冷却至室温,抽滤后用甲苯重结晶,抽滤并用少量甲苯淋洗得到化合物46(14.84g,产率69%),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1074.4909(理论值:1074.4921)。理论元素含量(%)C78H54D5N3O2:C,87.12;H,6.00;N,3.91。实测元素含量(%):C,87.11;H,6.03;N,3.92。
[合成实施例4]化合物76的合成
Figure BDA0003554794450000351
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-1,b-46替换为等摩尔的b-76,c-46替换为等摩尔的c-76,d-46替换为等摩尔的b-46,合成化合物76(13.77g),HPLC检测固体纯度≧99.97%。质谱m/z:917.3831(理论值:917.3804)。理论元素含量(%)C66H51N3S:C,86.33;H,5.60;N,4.58。实测元素含量(%):C,86.36;H,5.57;N,4.55。
[合成实施例5]化合物81的合成
Figure BDA0003554794450000352
采用与合成实施例2合成化合物1相同的方法,其中,将a-1替换为等摩尔的a-81,b-1替换为等摩尔的b-81,合成化合物81(25.36g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1260.5135(理论值:1260.5126)。理论元素含量(%)C87H48D15N3S3:C,82.82;H,6.23;N,3.33。实测元素含量(%):C,82.85;H,6.21;N,3.36。
[合成实施例6]化合物103的合成
Figure BDA0003554794450000353
合成中间体A-103
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入a-103(20.93g,100mmol)、b-103(32.22g,100mmol)、醋酸钯(0.34g,1.50mmol)、叔丁醇钠(23.06g,240mmol),氮气置换空气二次后加入三叔丁基膦(6.0mL的0.50M的甲苯溶液,3.0mmol),加入甲苯(400mL)将其溶解,氮气置换空气一次,加热回流反应7小时。反应停止后,冷却至室温,向其中加入蒸馏水,然后加入二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温抽滤后,用甲苯/甲醇(20:1)进行重结晶,得到中间体A-103(33.79g,产率75%),HPLC检测固体纯度≧99.74%。质谱m/z:450.2077(理论值:450.2096)。
合成中间体B-103
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入c-46(9.82g,100mmol)、d-103(24.22g,100mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.73g,1.00mmol)、叔丁醇钠(19.22g,200mmol),然后加入甲苯(350mL)将其溶解,氮气置换空气三次后,加热回流反应4.5小时。反应停止后,冷却至室温,向其中加入蒸馏水,然后加入二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温抽滤后,用乙酸乙酯重结晶,抽滤并用乙酸乙酯淋洗得到中间体B-103(20.75g,产率80%),HPLC检测固体纯度≧99.72%。质谱m/z:259.2091(理论值:259.2083)。
合成中间体C-103
在氮气保护下,向反应瓶中依次加入甲苯(300mL)、e-103(9.31g,100mmol)、b-76(23.31g,100mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.73g,1.00mmol)、叔丁醇钠(19.22g,200mmol),加入甲苯(350mL)将其溶解,氮气置换空气三次后,加热回流反应4小时。反应停止后,冷却至室温,向其中加入蒸馏水,然后加入二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸馏浓缩滤液,降温抽滤后,用乙酸乙酯重结晶,抽滤并用乙酸乙酯淋洗得到中间体C-103(20.12g,产率82%),HPLC检测固体纯度≧99.75%。质谱m/z:245.1217(理论值:245.1204)。
合成中间体I-103
在氮气保护下,向反应瓶中加入g-103(19.04g,60mmol)、中间体A-103(27.04g,60mmol)、叔丁醇钠(11.53g,120mmol)、醋酸钯(0.13g,0.6mmol),氮气置换空气二次后加入三叔丁基膦(2.4mL的0.5M的甲苯溶液,1.2mmol),然后加入150mL甲苯将其溶解,氮气置换空气一次后,加热回流反应5.5小时,利用TLC观察反应,直至反应完全。自然冷却至室温,用硅藻土过滤,减压蒸馏浓缩滤液,用柱层析法(正己烷/乙酸乙酯=20:1)纯化,得到中间体I-103(28.03g,产率73%),HPLC检测固体纯度≧99.83%。质谱m/z:638.1142(理论值:638.1124)。
合成中间体II-103
在氮气保护下,向反应瓶中加入I-103(25.60g,40mmol)、中间体B-103(10.38g,40mmol)、叔丁醇钠(11.53g,120mmol)、Pd2(dba)3(0.18g,0.20mmol),氮气置换空气二次后加入三叔丁基膦(0.80mL的0.50M的甲苯溶液,0.40mmol),然后加入150mL甲苯将其溶解,氮气置换空气一次,加热反应6小时,利用TLC观察反应,直至反应完全。自然冷却至室温,用硅藻土过滤,减压蒸馏浓缩滤液,用柱层析法(正己烷/乙酸乙酯=10:1)纯化,得到中间体II-103(17.42g,产率71%),HPLC检测固体纯度≧99.86%。质谱m/z:612.3039(理论值:612.3055)。
合成化合物103
在氮气保护下,向反应瓶中加入中间体II-103(12.27g,20mmol)、中间体C-103(4.91g,20mmol)、叔丁醇钠(3.84g,40mmol)、Pd2(dba)3(0.18g,0.20mmol),x-phos(0.19g,0.4mmol)然后加入二甲苯(200mL)将其溶解,氮气置换空气三次,加热回流反应8.5小时,利用TLC观察反应,直至反应完全。自然冷却至室温,抽滤后用甲苯重结晶,抽滤并用少量甲苯淋洗得到化合物103(14.18g,产率69%),HPL C检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1026.5371(理论值:1026.5384)。理论元素含量(%)C75H42D14N4:C,87.68;H,6.87;N,5.45。实测元素含量(%)C,87.65;H,6.89;N,5.47。
[合成实施例7]化合物113的合成
Figure BDA0003554794450000371
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-113,b-103替换为等摩尔的b-46,c-46替换为等摩尔的c-103,d-103替换为等摩尔的d-113,合成化合物113(12.75g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:874.4051(理论值:874.4035)。理论元素含量(%)C64H50N4:C,87.84;H,5.76;N,6.40。实测元素含量(%):C,87.80;H,5.79;N,6.44。
[合成实施例8]化合物137的合成
Figure BDA0003554794450000372
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-137,b-46替换为等摩尔的b-137,c-46替换为等摩尔的c-137,d-46替换为等摩尔的d-137,合成化合物137(15.76g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1157.5512(理论值:1157.5524)。理论元素含量(%)C87H55D8N3:C,90.20;H,6.18;N,3.63。实测元素含量(%):C,90.24;H,6.15;N,3.65。
[合成实施例9]化合物152的合成
Figure BDA0003554794450000381
采用与合成实施例2合成化合物1相同的方法,其中,将b-1替换为等摩尔的b-152,合成化合物152(21.70g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1047.5474(理论值:1047.5491)。理论元素含量(%)C78H69N3:C,89.36;H,6.63;N,4.01。实测元素含量(%):C,89.35;H,6.61;N,4.02。
[合成实施例10]化合物212的合成
Figure BDA0003554794450000382
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-212,b-46替换为等摩尔的b-152,c-46替换为等摩尔的c-212,d-46替换为等摩尔的b-76,合成化合物212(16.99g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1275.6449(理论值:1275.6430)。理论元素含量(%)C96H81N3:C,90.31;H,6.40;N,3.29。实测元素含量(%):C,90.27;H,6.38;N,3.34。
[合成实施例11]化合物225的合成
Figure BDA0003554794450000383
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-225,b-103替换为等摩尔的b-152,c-46替换为等摩尔的e-103,d-103替换为等摩尔的d-225,e-103替换为等摩尔的a-225,b-76替换为等摩尔的f-225,合成化合物225(17.15g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1273.6255(理论值:1273.6274)。理论元素含量(%)C96H79N3:C,90.46;H,6.25;N,3.30。实测元素含量(%):C,90.48;H,6.21;N,3.29。
[合成实施例12]化合物229的合成
Figure BDA0003554794450000391
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-1,b-103替换为等摩尔的b-229,c-46替换为等摩尔的a-1,d-103替换为等摩尔的d-229,b-76替换为等摩尔的f-229,合成化合物229(15.98g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1209.5948(理论值:1209.5961)。理论元素含量(%)C91H75N3:C,90.28;H,6.24;N,3.47。实测元素含量(%):C,90.25;H,6.25;N,3.46。
[合成实施例13]化合物280的合成
Figure BDA0003554794450000392
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-280,b-46替换为等摩尔的b-152,d-46替换为等摩尔的b-81,合成化合物280(12.70g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:861.4069(理论值:861.4083)。理论元素含量(%)C64H51N3:C,89.16;H,5.96;N,4.87。实测元素含量(%):C,89.19;H,5.94;N,4.90。
[合成实施例14]化合物282的合成
Figure BDA0003554794450000393
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-282,c-46替换为等摩尔的c-282,d-46替换为等摩尔的d-282,合成化合物282(15.35g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1127.5975(理论值:1127.5994)。理论元素含量(%)C84H61D8N3:C,89.40;H,6.88;N,3.72。实测元素含量(%):C,89.43;H,6.87;N,3.74。
[合成实施例15]化合物307的合成
Figure BDA0003554794450000401
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-307,b-46替换为等摩尔的b-307,d-46替换为等摩尔的b-76,合成化合物307(15.81g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1151.4807(理论值:1151.4815)。理论元素含量(%)C86H61N3O:C,89.63;H,5.34;N,3.65。实测元素含量(%):C,89.66;H,5.32;N,3.68。
[合成实施例16]化合物318的合成
Figure BDA0003554794450000402
采用与合成实施例2合成化合物1相同的方法,其中,将a-1替换为等摩尔的a-318,b-1替换为等摩尔的b-318,合成化合物318(25.55g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1270.8614(理论值:1270.8626)。理论元素含量(%)C93H87D12N3:C,87.89;H,8.80;N,3.31。实测元素含量(%):C,87.87;H,8.81;N,3.36。
[合成实施例17]化合物340的合成
Figure BDA0003554794450000403
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-340,b-46替换为等摩尔的b-340,c-46替换为等摩尔的e-103,d-46替换为等摩尔的b-46,合成化合物340(17.65g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1336.7421(理论值:1336.7403)。理论元素含量(%)C100H93N3:C,89.84;H,7.01;N,3.14。实测元素含量(%):C,89.81;H,7.02;N,3.12。
[合成实施例18]化合物359的合成
Figure BDA0003554794450000411
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-359,b-46替换为等摩尔的b-359,c-46替换为等摩尔的c-212,d-46替换为等摩尔的b-76,合成化合物359(16.00g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1175.5162(理论值:1175.5178)。理论元素含量(%)C89H65N3:C,90.86;H,5.57;N,3.57。实测元素含量(%):C,90.84;H,5.58;N,3.54。
[合成实施例19]化合物378的合成
Figure BDA0003554794450000412
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-378,b-46替换为等摩尔的b-152,c-46替换为等摩尔的a-378,d-46替换为等摩尔的b-76,合成化合物378(14.36g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1085.4870(理论值:1085.4858)。理论元素含量(%)C79H55D4N3O2:C,87.34;H,5.84;N,3.87。实测元素含量(%):C,87.36;H,5.80;N,3.91。
[合成实施例20]化合物393的合成
Figure BDA0003554794450000421
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-113,b-103替换为等摩尔的b-393,d-103替换为等摩尔的b-152,合成化合物393(15.15g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1091.6135(理论值:1091.6117)。理论元素含量(%)C81H77N3:C,89.05;H,7.10;N,3.85。实测元素含量(%):C,89.09;H,7.07;N,3.88。
[合成实施例21]化合物413的合成
Figure BDA0003554794450000422
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-413,b-46替换为等摩尔的b-413,g-46替换为等摩尔的g-413,合成化合物413(15.42g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1132.5511(理论值:1132.5523)。理论元素含量(%)C85H64D3N3:C,90.07;H,6.22;N,3.71。实测元素含量(%):C,90.09;H,6.21;N,3.74。
[合成实施例22]化合物425的合成
Figure BDA0003554794450000423
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-425,b-46替换为等摩尔的b-425,c-46替换为等摩尔的e-103,d-46替换为等摩尔的d-425,合成化合物425(16.65g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1241.6637(理论值:1241.6621)。理论元素含量(%)C90H87N3S:C,86.98;H,7.06;N,3.38。实测元素含量(%):C,86.96;H,7.05;N,3.39。
[合成实施例23]化合物429的合成
Figure BDA0003554794450000431
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-429,b-103替换为等摩尔的b-46,c-46替换为等摩尔的c-212,d-103替换为等摩尔的b-429,e-103替换为等摩尔的e-429,b-76替换为等摩尔的f-429,合成化合物429(14.88g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1126.5949(理论值:1126.5962)。理论元素含量(%)C84H66D5N3:C,89.48;H,6.79;N,3.73。实测元素含量(%):C,89.49;H,6.77;N,3.76。
[合成实施例24]化合物440的合成
Figure BDA0003554794450000432
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-440,b-46替换为等摩尔的b-46,c-46替换为等摩尔的c-440,d-46替换为等摩尔的d-440,合成化合物440(14.50g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1053.5979(理论值:1053.5961)。理论元素含量(%)C78H75N3:C,88.85;H,7.17;N,3.99。实测元素含量(%):C,88.89;H,7.15;N,3.42。
[合成实施例25]化合物442的合成
Figure BDA0003554794450000433
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-442,c-46替换为等摩尔的c-359,d-46替换为等摩尔的d-442,合成化合物442(14.85g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1177.5346(理论值:1177.5335)。理论元素含量(%)C89H67N3:C,90.70;H,5.73;N,3.57。实测元素含量(%):C,90.73;H,5.72;N,3.59。
[合成实施例26]化合物446的合成
Figure BDA0003554794450000441
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-446,b-46替换为等摩尔的b-440,c-46替换为等摩尔的c-446,d-46替换为等摩尔的d-446,合成化合物446(17.38g),HPLC检测固体纯度≧99.92%。质谱m/z:1401.7765(理论值:1401.7779)。理论元素含量(%)C105H96DN3:C,89.96;H,7.05;N,3.00。实测元素含量(%):C,89.93;H,7.06;N,3.05。
[合成实施例27]化合物447的合成
Figure BDA0003554794450000442
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-1,b-46替换为等摩尔的b-447,c-46替换为等摩尔的a-447,d-46替换为等摩尔的b-137,合成化合物447(17.44g),HPLC检测固体纯度≧99.91%。质谱m/z:1452.7612(理论值:1452.7603)。理论元素含量(%)C108H89D4N3O:C,89.28;H,6.73;N,2.89。实测元素含量(%):C,89.27;H,6.76;N,2.88。
[合成实施例28]化合物454的合成
Figure BDA0003554794450000443
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-454,b-103替换为等摩尔的b-46,c-46替换为等摩尔的c-454,d-103替换为等摩尔的b-152,e-103替换为等摩尔的c-359,b-76替换为等摩尔的f-454,合成化合物454(16.22g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1191.5929(理论值:1191.5912)。理论元素含量(%)C88H57D10N3O:C,88.63;H,6.51;N,3.52。实测元素含量(%):C,88.66;H,6.52;N,3.51。
[合成实施例29]化合物465的合成
Figure BDA0003554794450000451
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-113,b-103替换为等摩尔的b-46,c-46替换为等摩尔的e-103,d-103替换为等摩尔的b-46,e-103替换为等摩尔的c-212,b-76替换为等摩尔的b-152,合成化合物465(12.22g),HPLC检测固体纯度≧99.98%。质谱m/z:825.4102(理论值:825.4083)。理论元素含量(%)C61H51N3:C,88.69;H,6.22;N,5.09。实测元素含量(%):C,88.66;H,6.25;N,5.13。
[合成实施例30]化合物467的合成
Figure BDA0003554794450000452
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-359,b-103替换为等摩尔的b-440,c-46替换为等摩尔的e-103,d-103替换为等摩尔的b-152,b-76替换为等摩尔的f-467,合成化合物467(12.52g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:933.5045(理论值:933.5022)。理论元素含量(%)C69H63N3:C,88.71;H,6.80;N,4.50。实测元素含量(%):C,88.75;H,6.78;N,4.47。
[合成实施例31]化合物490的合成
Figure BDA0003554794450000453
采用与合成实施例2合成化合物1相同的方法,其中,将a-1替换为等摩尔的a-490,b-1替换为等摩尔的b-490,g-1替换为等摩尔的g-490,合成化合物490(26.03g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1294.7855(理论值:1294.7873)。理论元素含量(%)C96H99N3:C,89.05;H,7.71;N,3.25。实测元素含量(%):C,89.09;H,7.72;N,3.22。
[合成实施例32]化合物494的合成
Figure BDA0003554794450000461
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-359,c-46替换为等摩尔的c-212,d-46替换为等摩尔的d-494,合成化合物494(14.66g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1061.4756(理论值:1061.4743)。理论元素含量(%)C77H63N3S:C,87.05;H,5.98;N,3.96。实测元素含量(%):C,87.07;H,5.99;N,3.95。
[合成实施例33]化合物497的合成
Figure BDA0003554794450000462
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-497,b-46替换为等摩尔的b-76,c-46替换为等摩尔的a-359,d-46替换为等摩尔的d-497,合成化合物497(14.01g),HPLC检测固体纯度≧99.96%。质谱m/z:1029.6139(理论值:1029.6157)。理论元素含量(%)C75H57T10N3:C,87.42;H,8.50;N,4.08。实测元素含量(%):C,87.45;H,8.51;N,4.06。
[合成实施例34]化合物502的合成
Figure BDA0003554794450000463
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-502,b-46替换为等摩尔的b-502,c-46替换为等摩尔的e-103,d-46替换为等摩尔的d-502,合成化合物502(17.11g),HPLC检测固体纯度≧99.93%。质谱m/z:1276.6478(理论值:1276.6464)。理论元素含量(%)C96H81N3:C,90.31;H,6.40;N,3.29。实测元素含量(%):C,90.34;H,6.42;N,3.27。
[合成实施例35]化合物532的合成
Figure BDA0003554794450000471
采用与合成实施例3合成化合物46相同的方法,其中,将a-46替换为等摩尔的a-532,b-46替换为等摩尔的d-532,c-46替换为等摩尔的e-103,d-46替换为等摩尔的d-532,g-1替换为等摩尔的g-532,合成化合物5,32(15.01g),HPLC检测固体纯度≧99.94%。质谱m/z:1151.6133(理论值:1151.6117)。理论元素含量(%)C86H77N3:C,89.62;H,6.73;N,3.65。实测元素含量(%):C,89.65;H,6.69;N,3.68。
[合成实施例36]化合物558的合成
Figure BDA0003554794450000472
采用与合成实施例6合成化合物103相同的方法,其中,将a-103替换为等摩尔的a-558,b-103替换为等摩尔的b-558,c-46替换为等摩尔的e-103,d-103替换为等摩尔的b-558,e-103替换为等摩尔的e-558,b-76替换为等摩尔的f-558,合成化合物558(14.70g),HPLC检测固体纯度≧99.95%。质谱m/z:1059.5112(理论值:1059.5128)。理论元素含量(%)C78H65N3O:C,88.35;H,6.18;N,3.96。实测元素含量(%):C,88.31;H,6.19;N,3.94。
[器件实施例1]
透明基板/阳极(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层(HI-1:P-1=97:3质量比,厚度10nm)/空穴传输层(本发明化合物1,厚度120nm)/电子阻挡层(EB-1,厚度5nm)/发光层(GH-1:GD-1=92:8质量比,厚度40nm)/电子传输层(ET-1:Liq=1:1质量比,厚度30nm)/电子注入层(LiF,厚度1nm)/阴极(Mg:Ag=1:9质量比,厚度13nm)/覆盖层(CP-1,厚度70nm)。
具体制备过程如下:
首先,将蒸镀有ITO/Ag/ITO的玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次,超声波洗涤30分钟,再用蒸馏水反复清洗2次,超声波洗涤10分钟,蒸馏水清洗结束后,采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后,在加热到120℃的热板上进行干燥,将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里,洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
然后在已经清洗好的ITO/Ag/ITO基板上蒸镀HI-1,以及P-1(掺杂比为97:3)作为空穴注入层,蒸镀厚度为10nm,在该空穴注入层上蒸镀本发明化合物1作为空穴传输层,蒸镀厚度为120nm,在空穴传输层上蒸镀EB-1作为电子阻挡层,蒸镀厚度为5nm,在该电子阻挡层上真空蒸镀GH-1作为主体材料,蒸镀GD-1作为掺杂材料,二者以92:8(GH-1:GD-1=92:8)的掺杂比形成发光层,蒸镀厚度为40nm,在发光层上蒸镀ET-1与Liq(掺杂比为1:1)作为电子传输层,蒸镀厚度为30nm,在该电子传输层上,蒸镀LiF作为电子注入层,蒸镀厚度为1nm,然后在该电子注入层上蒸镀Mg:Ag(1:9)作为阴极,蒸镀厚度为13nm,然后在阴极上真空蒸镀CP-1作为覆盖层,蒸镀厚度为70nm,从而制备有机电致发光器件。
Figure BDA0003554794450000481
[器件实施例2~35]
用本发明化合物46、化合物76、化合物81、化合物103、化合物113、化合物137、化合物152、化合物212、化合物225、化合物229、化合物280、化合物282、化合物307、化合物318、化合物340、化合物359、化合物378、化合物393、化合物413、化合物425、化合物429、化合物440、化合物442、化合物446、化合物447、化合物454、化合物465、化合物467、化合物490、化合物494、化合物497、化合物502、化合物532、化合物558分别代替器件实施例1中的化合物1作为空穴传输层,除此之外,通过与器件实施例1相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例1~4]
用化合物Ref 1、Ref 2、Ref 3、Ref 4、分别代替器件实施例1中的化合物1作为空穴传输层,除此之外,通过与器件实施例1相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境,温度为室温。本发明器件实施例中器件1~35,对比实施例1~4所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表1所示。
表1:
Figure BDA0003554794450000491
Figure BDA0003554794450000501
通过表1结果可知,将本发明所述的星形三芳胺衍生物应用于有机电致发光器件的空穴传输层时,由于本发明化合物具有较高的空穴迁移率,可使空穴和电子在发光层有效复合,进而提高有机电致发光器件的发光效率,同时,本发明化合物结构稳定,玻璃化转变温度较高,热稳定性优异,蒸镀成膜后,薄膜稳定性良好,不易结晶,可提高有机电致发光器件的寿命。
[器件实施例36]
透明基板/阳极(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层(HI-1:P-1=97:3质量比,厚度10nm)/第一空穴传输层(HI-1,厚度120nm)/第二空穴传输层(本发明化合物1,厚度20nm)/发光层(GH-1:GD-1=92:8质量比,厚度40nm)/电子传输层(ET-1:Liq=1:1质量比,厚度30nm)/电子注入层(LiF,厚度1nm)/阴极(Mg:Ag=1:9质量比,厚度13nm)/覆盖层(CP-1,厚度70nm)。
[器件实施例37~70]
用本发明化合物46、化合物76、化合物81、化合物103、化合物113、化合物137、化合物152、化合物212、化合物225、化合物229、化合物280、化合物282、化合物307、化合物318、化合物340、化合物359、化合物378、化合物393、化合物413、化合物425、化合物429、化合物440、化合物442、化合物446、化合物447、化合物454、化合物465、化合物467、化合物490、化合物494、化合物497、化合物502、化合物532、化合物558分别代替器件实施例36中的化合物1作为第二空穴传输层,除此之外,通过与器件实施例33相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例5~8]
用化合物Ref 1、Ref 2、Ref 3、Ref 4、分别代替器件实施例36中的化合物1作为第二空穴传输层,除此之外,通过与器件实施例33相同的制备方法,制备有机电致发光器件。
本发明器件实施例中器件36~70,对比实施例5~8所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表2所示。
表2:
Figure BDA0003554794450000502
Figure BDA0003554794450000511
通过表2结果可知,将本发明所述的星形三芳胺衍生物用作有机电致发光器件的第二空穴传输层时,由于本发明化合物具有合适的HOMO能级,可与相邻功能层能级更好的相匹配,降低空穴的注入及传输势垒,同时阻挡电子向空穴传输层一侧逸散,提高激子复合几率,提高有机电致发光器件的发光效率,同时可大大减少由于漏电流现象而导致的寿命骤减的问题,改善有机电致发光器件的寿命。
应当指出,本发明用个别实施方案进行了特别描述,对于所述技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述星形三芳胺衍生物具有如式I所示结构:
Figure FDA0003554794440000011
所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自式II所示基团,且至少有一个选自式III所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基中的任意一种;
或所述Ar1~Ar6中至少有一个选自式IV所示基团,其余的相互独立的选自取代或未取代的C6~C30的芳基、式II所示基团、式III所示基团中的任意一种;
Figure FDA0003554794440000012
所述X选自O、S、C(Ra)(Rb)、N(Rc)中的任意一种,
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或Ra、Rb之间可以相互结合形成取代或未取代的螺环;Ra、Rb、Rc中的任意一者可以直接与式I化合物的其余部分键合;
所述E1选自未被取代的或被一个或多个R1取代的C3~C12的脂肪族环;
所述R0、R1、R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C3~C12的环烯基、取代或未取代的C2~C12的杂环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基中的任意一种,或相邻的两个R0之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R1之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R2之间可以相互结合形成取代或未取代的环,或相邻的两个R3之间可以相互结合形成取代或未取代的环;
所述n1独立的选自0、1、2、3或4,所述n2独立的选自0、1、2、3或4,所述n3选自0、1、2、3或4;所述n4选自0、1、2或3;当n1大于1时,两个或多个R1可以彼此相同或不同,当n2大于1时,两个或多个R2可以彼此相同或不同,当n3或n4大于1时,两个或多个R3可以彼此相同或不同;
所述L1~L6相互独立的选自单键、取代或未取代的C6~C30的亚芳基、取代或未取代的C2~C30的亚杂芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述式II基团选自下列式II-1~式II~7所示基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000021
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢,氘,氚,取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C6的烷基,C3~C6的环烷基,金刚烷基,降冰片烷基、C6~C12的芳基、C2~C12的杂芳基、苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基;所述“取代的”基团可以为氘、氚、C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基中的任意一种或一种以上;
所述Q选自螺环结构,所述螺环结构选自下列基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000022
所述R2、R3、R4相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C6的烷基、C3~C6的环烷基、金刚烷基、降冰片烷基、C2~C6的杂环烷基、C6~C18的芳基、苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基中的任意一种,或相邻的两个R2之间、相邻的两个R3之间、或相邻的两个R4之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环、萘环、C3~C7的脂肪族环中的任意一种;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4,所述a3选自0、1、2、3、4、5或6,所述a4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述a5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述a6选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12,所述a7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
3.根据权利要求1所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述式III基团选自下列基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000023
Figure FDA0003554794440000031
所述R1相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C2~C12的杂环烷基、C6~C30的芳基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烷基、萘并环己烯基中的任意一种;或相邻的两个R1之间相互结合形成取代或未取代的苯环、萘环、C3~C7的脂肪族环中的任意一种;
所述m1独立的选自0、1、2、3或4,所述m2独立的选自0、1或2,所述m3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述m4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述m5选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
4.根据权利要求1或2所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述式II基团选自下列基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000032
Figure FDA0003554794440000041
Figure FDA0003554794440000051
所述R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、甲基取代的降冰片烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环戊烯基、环己烯基、苯基、联苯基、萘基、苯并环戊烷基、苯并环己烷基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基,上述基团可以是未取代的被一个或多个氘所取代的;
所述Rd独立的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、上述基团可以是未被取代的或被一个或多个氘所取代的;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4,所述a3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述a4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述a5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述a8独立的选自0、1、2、3、4或5,所述a9独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;
所述d1独立的选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述d2独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9,所述d3独立的选自0、1、2、3、4或5,所述d4独立的选自0、1、2、3或4,所述d5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11,所述d6独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述d7独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述d8独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述d9独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12,所述d10独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。
5.根据权利要求1或3所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述式III基团选自下列基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000061
所述R1相互独立的选自由氢,氘,氚,甲基,乙基、异丙基,叔丁基,氘代甲基,氘代乙基,氘代异丙基,氘代叔丁基,金刚烷基,降冰片烷基,环戊烷基,环己烷基,苯基,联苯基,三联苯基,萘基,四氢吡咯基,哌啶基,苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基,萘并环戊烷基,萘并环戊烯基,萘并环己烷基,萘并环己烯基组成的组中的任意一种;
上述基团可以为未取代的或被下列基团取代:氘、氚、C1~C6的烷基、C3~C6的环烷基、金刚烷基、降冰片烷基,当有多个取代基存在时,多个取代基可以相同或不同;
所述m1独立的选自0、1、2、3或4,所述m2独立的选自0、1或2,所述m3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述m4独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述m5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,所述m6选自0、1、2、3、4或5。
6.根据权利要求1所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述式IV基团选自下列基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000071
所述X独立的选自O、S、C(Ra)(Rb)、N(Rc)中的任意一种,
所述Ra、Rb、Rc相互独立的选自氢,氘,氚,取代或未取代的下列基团中的任意一种:C1~C6的烷基,C3~C6的环烷基,金刚烷基,降冰片烷基、C6~C12的芳基、C2~C12的杂芳基、苯并环戊烷基,苯并环己烷基,苯并环戊烯基,苯并环己烯基、萘并环戊烷基、萘并环己烷基、萘并环戊烯基、萘并环己烯基;所述“取代的”基团可以为氘、氚、C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基中的任意一种或一种以上;或Ra、Rb之间可以相互结合形成取代的或未取代的螺环结构;
所述R1、R2、R3相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的下列基团中的任意一种:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基中的任意一种,所述取代的基团选自氘、氚、甲基、乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基中的任意一种,或相邻的两个R2之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环,或相邻的两个R3之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环;
所述a1独立的选自0、1、2或3,所述a2独立的选自0、1、2、3或4;
所述m1独立的选自0、1、2、3或4,所述m2独立的选自0、1或2,所述m3独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述m4独立的0、1、2、3、4、5、6、7或8,所述m5独立的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
7.根据权利要求1所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述Ar1~Ar6彼此相同或不同,其中至少有一个选自式II所示基团,且至少有一个选自式III所示基团,其余的相互独立的选自下列基团中的任意一种,或所述Ar1~Ar6中至少有一个选自式IV所示基团,其余的相互独立的选自式II所示基团、式III所示基团、或下列基团中的任意一种;
Figure FDA0003554794440000081
所述Rn相互独立的选自氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C2~C12的烯基、取代或未取代的C3~C6的环烷基、取代或未取代的C3~C6的环烯基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片烷基、取代或未取代的C2~C6的杂环烷基、取代或未取代的C6~C18的芳基中的任意一种;或相邻的两个Rn之间可以相互结合形成取代或未取代的苯环、萘环中的任意一种;
所述b1独立的选自0、1、2、3、4或5,所述b2独立的选自0、1、2、3或4,所述b3选自0、1、2、3、4、5、6或7,所述b4选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
8.根据权利要求1所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述L1~L6相互独立的选自单键或下列基团中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000082
所述Rx、Ry、Rz相互独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、氰基、硝基、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C6~C30的芳香族环与C3~C30的脂肪族环的稠环基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,或Rx、Ry之间可以相互结合形成取代或未取代的环;
所述R5独立的选自氢、氘、氚、卤素原子、取代或未取代的C1~C12的烷基、取代或未取代的C3~C12的环烷基、取代或未取代的C6~C30的芳基、取代或未取代的C2~C30的杂芳基中的任意一种,
所述n5独立的选自0、1、2、3或4,所述n6独立的选自0、1或2,所述n7独立的选自0、1、2、3、4、5或6,所述n8选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
9.根据权利要求1所述的一种星形三芳胺衍生物,其特征在于,所述星形三芳胺衍生物选自下列结构中的任意一种:
Figure FDA0003554794440000091
Figure FDA0003554794440000101
Figure FDA0003554794440000111
Figure FDA0003554794440000121
Figure FDA0003554794440000131
Figure FDA0003554794440000141
Figure FDA0003554794440000151
Figure FDA0003554794440000161
Figure FDA0003554794440000171
Figure FDA0003554794440000181
Figure FDA0003554794440000191
Figure FDA0003554794440000201
Figure FDA0003554794440000211
10.一种有机电致发光器件,包含阳极、阴极、有机物层、所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极与所述阴极中的至少一个电极的外侧,其特征在于,所述有机物层包含权利要求1~9任一项所述的星形三芳胺衍生物中的任意一种或一种以上。
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