CN114538928A - 石墨碳基匣钵 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨碳基匣钵，涉及匣钵生产技术领域，包括基体和基体表面的涂层，基体包括如下重量份的原料：60‑80重量份的石墨粉、6‑10重量份的碳粉、10‑15重量份的粘结剂；涂层包括如下重量份的原料:60‑75重量份的碳化硅微粉、2‑6重量份的填充剂、3‑6重量份的碳粉。本发明制备的涂层在高温条件下形成富炭化硅的过渡连接层，涂层具有炭化硅浓度由外到内逐渐增加的梯度，涂料和基体之间形成良好的结合状态，赋予匣钵优良的抗热震性能，涂层不易被热振剥落，保证涂层对基体抗氧化保护的持续性和有效性。
Description
技术领域
本发明涉及匣钵生产技术领域，具体涉及石墨碳基匣钵。
背景技术
随着电子移动设备的日益普及。新能源汽车的不断推广，对储能设备的要求越来越高。锂电池的应用市场不断扩大，其中锂离子电池的电极材料在锂电池性能中占有重要作用。锂离子电池正极材料在制备过程中，匣钵作为盛装正极材料的容器，对正极材料的性能有着重要影响。锂离子正极烧成用匣钵通常以莫来石、堇青石和镁铝尖晶石为主要原料，这些原料具有高耐火性能以及良好的力学性能和抗震性能，并且具有较小的热膨胀系数以及较强的耐腐蚀性能。
传统工艺制备的堇青石质匣钵具有很多缺点，比如堇青石匣钵的气孔率高、提及密度小以及内部杂质含量高易与锂电池中的活性物质在高温下发生化学反应，导致匣钵容易被腐蚀，进而导致锂电池电极材料被污染，影响正极材料的理化性质。而石墨具有抗高温、化学稳定性高等优点，也常常作为锂电池电机材料烧结的容器，但是石墨在400℃左右易被氧化，导致碳复合材料结构被破坏，制约其在高温氧化环境下的使用。现有技术中，常常在基体表面喷涂碳化硅涂层赋予材料良好的抗氧化性能，但是基体与涂层在热膨胀系数上的不匹配，导致涂料易开裂脱落，限制了氧化硅的抗氧化防护性能。
发明内容
本发明的目的在于提供石墨碳基匣钵，解决以下技术问题：
（1）现有技术直接在基体表面喷涂炭化硅涂层，涂层与基体之间的热膨胀系数不一致，导致涂层易脱落，限制了炭化硅涂层抗氧化防护性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
石墨碳基匣钵，包括基体和基体表面的涂层，所述基体包括如下重量份的原料：60-80重量份的石墨粉、6-10重量份的碳粉、10-15重量份的粘结剂。
作为本发明进一步的方案：所述涂层包括如下重量份的原料:60-75重量份的碳化硅微粉、2-6重量份的填充剂、3-6重量份的碳粉。
作为本发明进一步的方案：所述石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：按照配方选取基体原材料，并依次混捏锅混合、保温箱进行预热、模压机压模，再将压好的基体模放入炉体石墨化处理；
（2）制备喷涂粉末：按照配方选取涂层原材料，混合均匀得到喷涂粉末；
（3）将基体加热至200-230℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，得到石墨碳基匣钵。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中保温箱升温至80-90℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15-30min。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中炉体温度1650-1750℃，石墨化时间18-24h。
作为本发明进一步的方案：涂层的喷涂厚度为0.05-0.1mm。
作为本发明进一步的方案：所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将氨基硅烷偶联剂、去离子水加入反应瓶中，机械搅拌均匀，加入硅粉，氨基硅烷偶联剂、去离子水、硅粉的质量比为100:0.1-0.5:100-300，机械搅拌均匀，升温至60-80℃，保温反应1-3h，得到改性硅粉溶液；
S2：向S1得到的改性硅粉溶液中加入酚醛树脂聚合物，酚醛树脂聚合物由摩尔比1:1.0-1.5的苯酚与甲醛聚合得到，硅粉与苯酚的质量比为1：10-20，升温至80-90℃，保温反应1-3h，得到粘结剂。
作为本发明进一步的方案：所述填充剂为纳米二氧化硅。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的匣钵烧结后表面涂层和基体之间的结构密实度增加，各项之间的结合程度明显提高，在高温条件下，二氧化硅在高温熔融之后进入基体表层的结构孔隙中，填充颗粒之间的孔隙，部分硅相在高温下条件下形成气相，气相硅侵入基体试样表层的结构孔隙中，与石墨边界部位高活性的炭反应，生成炭化硅，炭化硅填充基体试样表层的结构孔隙，增加了表层的密实度，反应产生的炭化硅兼具媒介连接作用，成为石墨颗粒之间的媒介连接物，将石墨颗粒进行连接。高温氧化条件下，硅粉和炭化硅的氧化过程，导致匣钵的质量增加和体积膨胀效应，使试样的表面涂层密实度进一步增加，试样表面涂层的孔隙尺寸不断减小，有效延缓空气向基体内部侵入，少部分侵入涂层和基体之间的氧气，在氧分压小的情况下，与炭产生一氧化碳、炭化硅与一氧化碳产生二氧化硅与碳，一系列的反应产物填充涂层和基体之间的孔隙，使涂层和基体之间的结构更加紧密，有效避免石墨基体被高温氧化。
（2）本发明利用硅粉和酚醛树脂制备粘结剂，酚醛树脂与石墨之间具有较强的分子间作用力，基体制备过程中采用加热固化，有利于促进聚合物的交联和固化的均匀性，提升胶层的内聚强度，在高温氧化过程中，树脂碳化，在酚醛树脂上连接硅粉，有效减少酚醛树脂在高温碳化反应中体积收缩的情况发生，保持树脂碳链的连续性和致密性，减少酚醛树脂因高温导致的微孔和裂纹，保持基体材料的致密性。本发明制备的涂层在高温条件下形成富炭化硅的过渡连接层，涂层具有炭化硅浓度由外到内逐渐增加的梯度，涂料和基体之间形成良好的结合状态，赋予匣钵优良的抗热震性能，涂层不易被热振剥落，保证涂层对基体抗氧化保护的持续性和有效性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
粘结剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.1g氨基硅烷偶联剂、100g去离子水加入反应瓶中，机械搅拌均匀，加入100g硅粉，机械搅拌均匀，升温至60℃，保温反应1h；
（2）向步骤(1)得到的溶液中加入酚醛树脂聚合物，酚醛树脂聚合物由摩尔比1:1苯酚与甲醛聚合得到，硅粉与苯酚的质量比为1：10，升温至80℃，保温反应1h，得到粘结剂。
实施例2：
粘结剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.3g氨基硅烷偶联剂、200g去离子水加入反应瓶中，机械搅拌均匀，加入100g硅粉，机械搅拌均匀，升温至70℃，保温反应2h；
（2）向步骤(1)得到的溶液中加入酚醛树脂聚合物，酚醛树脂聚合物由摩尔比1:1苯酚与甲醛聚合得到，硅粉与苯酚的质量比为1：10，升温至85℃，保温反应2h，得到粘结剂。
实施例3：
粘结剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.5g氨基硅烷偶联剂、300g去离子水加入反应瓶中，机械搅拌均匀，加入100g硅粉，机械搅拌均匀，升温至80℃，保温反应3h；
（2）向步骤(1)得到的溶液中加入酚醛树脂聚合物，酚醛树脂聚合物由摩尔比1:1苯酚与甲醛聚合得到，硅粉与苯酚的质量比为1：10，升温至90℃，保温反应3h，得到粘结剂。
实施例4：
石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：称量60g石墨粉、6g碳粉、实施例1制备的粘结剂10g，并置于混捏锅混合；
（2）保温箱升温至80℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15min、模压机压模；
（3）再将压好的基体模放入炉体石墨化处理，炉体温度1650℃，石墨化时间18h；
（4）制备喷涂粉末：称量60g碳化硅微粉、2g纳米二氧化硅、3g碳粉，混合均匀得到喷涂粉末；
（5）将基体加热至200℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，涂层的喷涂厚度为0.05mm，得到石墨碳基匣钵。
实施例5：
石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：称量60g石墨粉、6g碳粉、实施例1制备的粘结剂12g，并置于混捏锅混合；
（2）保温箱升温至80℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15min、模压机压模；
（3）再将压好的基体模放入炉体石墨化处理，炉体温度1650℃，石墨化时间18h；
（4）制备喷涂粉末：称量60g碳化硅微粉、2g纳米二氧化硅、3g碳粉，混合均匀得到喷涂粉末；
（5）将基体加热至200℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，涂层的喷涂厚度为0.05mm，得到石墨碳基匣钵。
实施例6：
石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：称量60g石墨粉、6g碳粉、实施例1制备的粘结剂15g，并置于混捏锅混合；
（2）保温箱升温至80℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15min、模压机压模；
（3）再将压好的基体模放入炉体石墨化处理，炉体温度1650℃，石墨化时间18h；
（4）制备喷涂粉末：称量60g碳化硅微粉、2g纳米二氧化硅、3g碳粉，混合均匀得到喷涂粉末；
（5）将基体加热至200℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，涂层的喷涂厚度为0.05mm，得到石墨碳基匣钵。
对比例1：
石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：称量60g石墨粉、6g碳粉、固态酚醛树脂10g，并置于混捏锅混合；
（2）保温箱升温至80℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15min、模压机压模；
（3）再将压好的基体模放入炉体石墨化处理，炉体温度1650℃，石墨化时间18h；
（4）制备喷涂粉末：称量60g碳化硅微粉、2g纳米二氧化硅、3g碳粉，混合均匀得到喷涂粉末；
（5）将基体加热至200℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，涂层的喷涂厚度为0.05mm，得到石墨碳基匣钵。
对比例2：
石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：称量60g石墨粉、6g碳粉、实施例1制备的粘结剂10g，并置于混捏锅混合；
（2）保温箱升温至80℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15min、模压机压模；
（3）再将压好的基体模放入炉体石墨化处理，炉体温度1650℃，石墨化时间18h；
（4）制备喷涂粉末：碳化硅微粉作为喷涂粉末；
（5）将基体加热至200℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，涂层的喷涂厚度为0.05mm，得到石墨碳基匣钵。
对比例3：
石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：称量60g石墨粉、6g碳粉、固态酚醛树脂10g，并置于混捏锅混合；
（2）保温箱升温至80℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15min、模压机压模；
（3）再将压好的基体模放入炉体石墨化处理，炉体温度1650℃，石墨化时间18h；
（4）制备喷涂粉末：碳化硅微粉作为喷涂粉末；
（5）将基体加热至200℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，涂层的喷涂厚度为0.05mm，得到石墨碳基匣钵。
性能检测
（1）按GB/T2997-82及GB/T3001-82对匣钵进行显气孔率和抗折强度的测定，检测结果见表1。
（2）在1600℃及常压静态空气状态下，对烧后匣钵进行6h的氧化实验，待试样冷却后，检测试样的质量损失，检测结果见表1。
表1：
由表1可知，本发明制备的匣钵具有优良的抗热震性能，涂层不易被热振剥落，保证涂层对基体抗氧化保护的持续性和有效性。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.石墨碳基匣钵，包括基体和基体表面的涂层，其特征在于，所述基体包括如下重量份的原料：60-80重量份的石墨粉、6-10重量份的碳粉、10-15重量份的粘结剂；
所述粘结剂由改性硅粉和酚醛树脂聚合物混合制得；
所述改性硅粉由硅粉经氨基硅烷偶联剂改性制得。
2.根据权利要求1所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，所述涂层包括如下重量份的原料:60-75重量份的碳化硅微粉、2-6重量份的填充剂、3-6重量份的碳粉。
3.根据权利要求1所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，所述石墨碳基匣钵的制备方法包括如下步骤：
（1）制备基体：按照配方选取基体原材料，并依次混捏锅混合、保温箱进行预热、模压机压模，再将压好的基体模放入炉体石墨化处理；
（2）制备喷涂粉末：按照配方选取涂层原材料，混合均匀得到喷涂粉末；
（3）将基体加热至200-230℃，之后通过喷枪将喷涂粉末喷涂在基体表面，形成涂层，得到石墨碳基匣钵。
4.根据权利要求3所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，步骤（1）中保温箱升温至80-90℃，混捏锅中混捏后的物料置于保温箱中预热15-30min。
5.根据权利要求3所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，步骤（1）中炉体温度1650-1750℃，石墨化时间18-24h。
6.根据权利要求3所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，涂层的喷涂厚度为0.05-0.1mm。
7.根据权利要求1所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，所述粘结剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将氨基硅烷偶联剂、去离子水加入反应瓶中，机械搅拌均匀，加入硅粉，机械搅拌均匀，升温至60-80℃，保温反应1-3h，得到改性硅粉溶液；
S2：向S1得到的改性硅粉溶液中加入酚醛树脂聚合物，升温至80-90℃，保温反应1-3h，得到粘结剂。
8.根据权利要求2所述的石墨碳基匣钵,其特征在于，所述填充剂为纳米二氧化硅。
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