CN114514272A - 具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫 - Google Patents

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Abstract

具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫，其包含0.1至8重量％的至少一种UV稳定剂(例如苯并三唑衍生物和哌啶醇衍生物)和另外1至3重量％的至少一种疏水化剂(例如有机改性的硅氧烷和硅烷)，以及制备所述具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫的方法。

Description

具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫
发明内容
本发明涉及具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫，其制备方法以及在隔音墙中的用途。
背景技术
基于三聚氰胺甲醛树脂的开孔弹性泡沫及制备所述泡沫的方法(通过热气、水蒸气或微波辐射加热以发泡，使含发泡剂的三聚氰胺甲醛预缩合物分散液或溶液交联，接着是干燥和退火步骤)是已知的且记载于例如US 2015/0210814。此类三聚氰胺甲醛泡沫通常具有良好的力学性能和良好隔声隔热性，以及低可燃性。
为了某些目的可以加入其他添加剂，如果需要，常用添加剂的量为0.1至20重量％，基于三聚氰胺/甲醛预缩合物计，所述常用添加剂为例如染料、阻燃剂、UV稳定剂或纤维填料、降低燃烧气体毒性或促进碳化的试剂。
CN 106 800 667A公开了由水性三聚氰胺甲醛树脂、乳化剂、发泡剂、固化剂、着色剂、光稳定剂和添加剂制备的着色三聚氰胺泡沫。特别提及作为光稳定剂的邻羟基二苯甲酮和苯并三唑紫外吸收剂。
WO 2018/095760公开了一种制备三聚氰胺甲醛泡沫的方法，通过使用微波辐射加热水性混合物M并使其发泡，所述混合物M包含至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、至少一种固化剂、至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂和至少一种数均分子量Mn范围为500至10,000g/mol且含至少两个选自OH、NH2或COOH的官能团的直链聚合物，以及通过该方法可获得的三聚氰胺甲醛泡沫及其用途。
US 2012/292552涉及含中空微球的三聚氰胺甲醛泡沫，其中所述中空微球的中数粒径(D50，体积平均，Malvem，夫琅和费衍射)范围为260μm至490μm，以及制备这些三聚氰胺甲醛泡沫的方法及其用途。
开孔三聚氰胺甲醛泡沫可通过使用有机硅、石蜡、有机硅表面活性剂、含氟表面活性剂、疏水烃类表面活性剂、有机硅和氟碳乳液(US 2008/0280126和WO 2019/052825)的浸渍或将含硬脂基团的化合物(US 2010/0234480)施用于泡沫基体进行疏水化。
在发泡步骤中结合不同添加剂可产生力学性能更差或甚至使泡沫塌陷的泡沫。通过浸渍泡沫而施用的添加剂应可适用于形成用于浸渍的均质乳液或溶液。
考虑到上述现有技术，创造了本发明，并且本发明的目的是提供一种具有改进的耐候性和降低的吸水量，同时保持了阻燃性的三聚氰胺甲醛泡沫。
为了解决该问题，本发明提供三聚氰胺甲醛泡沫，其包含0.2至8重量％的至少一种选自苯并三唑衍生物和哌啶醇衍生物的UV稳定剂，以及0.01至5重量％的至少一种疏水化剂。
优选地，三聚氰胺甲醛泡沫包含1至5重量％的至少一种UV稳定剂。
合适的UV稳定剂为有机或无机的UV稳定剂，例如芳族化合物或芳族杂环化合物，优选二苯甲酮、苯并三唑、草酰苯胺、苯基三嗪及其衍生物或氧化钛、氧化锌或氧化铁颜料。此外，脂族杂环化合物的盐(例如哌啶醇衍生物)或受阻胺光稳定剂(HALS)(例如四甲基哌啶)可用作紫外线稳定剂。优选地，UV稳定剂不含柠檬酸三丁酯。
至少一种UV稳定剂优选选自苯并三唑衍生物和哌啶醇衍生物。优选地，UV稳定剂不含其他添加剂，如柠檬酸三丁酯。最优选地，三聚氰胺甲醛泡沫包含苯磺酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-单钠盐(可从BASF SE以
Figure BDA0003551544510000021
HS商购获得)或三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯(可从BASF SE以
Figure BDA0003551544510000022
Q商购获得)作为UV稳定剂。
除了UV稳定剂之外，所述三聚氰胺甲醛泡沫还包含0.01至5重量％、优选0.1至2重量％的至少一种疏水化剂。
更优选地，三聚氰胺甲醛泡沫包含0.2至8重量％的至少一种UV稳定剂和0.1至2重量％的至少一种疏水化剂，最优选1至5重量％的至少一种UV稳定剂和0.1至2重量％的至少一种疏水化剂。
三聚氰胺甲醛泡沫可包含碳氟树脂或硅树脂作为疏水化剂。至少一种疏水化剂优选选自有机改性的硅氧烷和硅烷。
三聚氰胺甲醛泡沫的密度优选的范围为8至12kg/m3，更优选9至11kg/m3。
本发明的主题还在于一种制备上述具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫的方法。所述三聚氰胺甲醛泡沫可通过US 2015/0210814描述的方法制备。可通过在发泡前添加至其他组分，或通过用含UV稳定剂的溶液或乳液浸渍三聚氰胺甲醛泡沫将UV稳定剂结合至三聚氰胺甲醛泡沫中。
在第一实施方案中，制备三聚氰胺甲醛泡沫的方法包括步骤a)使用微波辐射加热水性混合物M并使其发泡，所述混合物M包含至少一种三聚氰胺甲醛预缩合物、至少一种固化剂、至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂和至少一种UV稳定剂。
在第一实施方案中，至少一种UV稳定剂选自苯并三唑衍生物。最优选使用苯磺酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-单钠盐，可从BASF SE以
Figure BDA0003551544510000031
商购获得。
在步骤a)中制备了含UV稳定剂的三聚氰胺甲醛泡沫之后，得到的泡沫可在步骤b)中使用至少一种疏水化剂浸渍。
在第二实施方案中，制备三聚氰胺甲醛泡沫的方法包括步骤a)使用微波辐射加热水性混合物M并使其发泡，所述混合物M包含至少一种三聚氰胺甲醛预缩合物、至少一种固化剂、至少一种表面活性剂和至少一种发泡剂，以及步骤b)使用至少一种UV稳定剂和至少一种疏水化剂浸渍步骤a)制备的泡沫。
在第二实施方案中，至少一种UV稳定剂优选选自哌啶醇衍生物。最优选使用三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯，从BASF SE以
Figure BDA0003551544510000032
Q商购获得。
在第三实施方案中，任何可商购获得的三聚氰胺甲醛泡沫(例如
Figure BDA0003551544510000033
)可在步骤a)中提供，并在步骤b)中使用至少一种UV稳定剂和至少一种疏水化剂浸渍。
在所有实施方案中，UV稳定剂和疏水化剂的用量按照上述针对三聚氰胺甲醛泡沫规定的量。
在所有实施方案中，碳氟树脂或硅树脂可用作至少一种疏水化剂。疏水化剂优选以水乳液或挥发性有机溶剂的溶液形式使用，所述挥发性有机溶剂为例如甲醇、乙醇、丙酮或戊烷。出于不可燃和职业安全方面的原因，至少一种疏水化剂优选以水乳液的形式使用。
在所有实施方案中，至少一种疏水化剂优选选自有机改性的硅氧烷和硅烷。基于反应性有机改性的硅氧烷和硅烷的无溶液乳液——适合用作疏水化剂——可从Evonik以
Figure BDA0003551544510000041
HE 328商购获得。
步骤a)
三聚氰胺/甲醛预缩合物可单独制备，或可使用可商购获得的二组分——三聚氰胺和甲醛——预缩合物。优选使用三聚氰胺与甲醛摩尔比为5:1至1.3:1、更优选3.5:1至1.5:1的三聚氰胺甲醛预缩合物。数均分子量Mn范围优选为200g/mol至1000g/mol。优选未改性的三聚氰胺/甲醛预缩合物。
阴离子、阳离子和非离子表面活性剂及其混合物可用作分散剂/乳化剂。
有用的阴离子表面活性剂包括例如二苯醚磺酸盐、烷烃磺酸盐和烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、酰基氨基烷磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。有用的非离子表面活性剂包括烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、氧化胺、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酯和烷基聚糖苷。有用的阳离子乳化剂包括例如烷基三铵盐、烷基苄基二甲基铵盐和烷基吡啶鎓盐。
分散剂/乳化剂的添加量可为0.2％至5重量％，基于三聚氰胺甲醛预缩合物计。
混合物M优选包含表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物包含50至90重量％的至少一种阴离子表面活性剂和10至50重量％的至少一种非离子表面活性剂，其中重量百分比各自基于表面活性剂混合物的总重量。
关于固化剂，可使用催化三聚氰胺树脂进一步缩合的酸性化合物。所述固化剂的量通常为0.01至20重量％，且优选0.05至5重量％，均基于预缩合物计。有用的酸性化合物包括有机酸和无机酸，例如选自：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐及其混合物。优选甲酸用作固化剂。
取决于所选的三聚氰胺甲醛预缩合物，混合物包含发泡剂。混合物中发泡剂的量通常取决于所需泡沫的密度。选择三聚氰胺甲醛预缩合物的量，使得泡沫的密度为8至12kg/m3，更优选9至11kg/m3。
原则上，本发明的方法可使用物理发泡剂和化学发泡剂两者。
有用的物理发泡剂包括例如：烃，例如戊烷、己烷；卤代烃，更特别是氯代和/或氟代烃，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氯氟烃、氢氯氟烃(HCFC)；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；醚；酮；和酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯，以液态形式；或气体形式的空气、氮气或二氧化碳。
有用的化学发泡剂包括例如异氰酸酯与水混合释放二氧化碳作为活性发泡剂。还可使用与酸混合的碳酸盐和碳酸氢盐，在这种情况下再次产生二氧化碳。还合适的是偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，混合物还包含至少一种发泡剂。该发泡剂在混合物中的量为0.5至60重量％，优选1至40重量％且更优选1.5至30重量％，基于三聚氰胺甲醛预缩合物。优选添加沸点为0至80℃的物理发泡剂。优选戊烷用作发泡剂。
通常通过加热三聚氰胺甲醛预缩合物的悬浮液使预缩合物发泡，以获得发泡材料。
可优选通过电磁辐射进行能量输入，例如通过以每千克所用混合物5至400kW、优选5至200kW且更优选9至120kW的高频辐射，频率范围为0.2至100GHz，优选0.5至10GHz。磁控管为有用的介电辐射源，并且可使用一个磁控管，也可同时使用两个或多个磁控管。
所制备的发泡材料最终被干燥，从泡沫中除去残余水和发泡剂。
上述方法提供了发泡材料块/板，其可被切割为任意所需形状尺寸。
在第一实施方案中，步骤a)优选由下列步骤组成：
a1)制备包含以下组分的水性混合物M：
100重量份的至少一种三聚氰胺甲醛预缩合物，
2至4重量份、优选2.2至3.8重量份以及更优选2.7至3.3重量份的至少一种固化剂，
0.2至5重量份、优选0.5至3重量份以及更优选1.25至2.3重量份的表面活性剂混合物，
0.1至5重量份、优选0.5至4重量份以及更优选1.1至3.6重量份的至少一种无机酸和/或有机羧酸的盐，
1至40重量份、优选10至35重量份以及更优选15至21份数的至少一种发泡剂，
0.2至8重量份、优选1至5份数的至少一种UV稳定剂。
25至60重量份、优选30至50重量份以及更优选36至44重量份的水，
a2)使用微波辐射加热所述混合物M并使其发泡，
a3)使用温度为150℃至290℃的热空气和/或氮气使泡沫退火，步骤b)
可使用任何合适的方法进行泡沫的浸渍，即记载于WO 2019/052825或US 2008/0280126中的方法。
在第一至第三实施方案中，步骤b)优选由下列步骤组成：
b1)混合至少一种疏水化剂、可选至少一种UV稳定剂、其他添加剂和水，
b2)将步骤(b1)的混合物施用至三聚氰胺甲醛泡沫上。
b3)任选地对泡沫进行后压(post-press)，以将混合物引入泡沫的孔中，和
b4)干燥泡沫。
步骤b2)中将混合物用于泡沫可通过将泡沫浸泡在混合物中，或通过针注射。
步骤b3)中使用混合物对泡沫进行后压，可将混合物均匀分布地引入泡沫的孔中。为此，泡沫可通过两个反向旋转的辊，其中选择辊的间距使得泡沫压在一起。所施用的浸渍混合物施用在并排放置的水平辊上，使得在现场，泡沫通过辊移动，以形成液池。通过辊的旋转动作和泡沫压制，混合物从液池挤入泡沫中。混合物分布在泡沫的网中，从而在固化后形成封闭的表面。
步骤b4)中，优选在干燥炉中进行干燥直至恒重，温度范围为40至200℃，特别优选100至150℃。
本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的三聚氰胺甲醛泡沫。
根据本发明的三聚氰胺甲醛泡沫可用于以下应用的隔音和/或隔热：飞机、船舶、铁路和机动车辆制造，机械工程或土木建筑，特别用于内部和外部墙的隔绝、房顶、立面、门和地板。三聚氰胺甲醛泡沫的一个优选用途是在沿道路、高速路和铁轨的隔音墙中的应用。
实施例
在下文中，描述了本发明的更多细节，并具体参考实施例，然而不意欲限制本发明。
测量方法：
冲击压力(Ram pressure)值[N]：
评估三聚氰胺甲醛泡沫的力学/弹性性能的全部冲击压力值测量如下进行：将直径8mm、高10cm的圆柱钢撞锤(ram)以适当的角度压入直径11cm、高5cm的泡沫圆柱样品，直到泡沫样品破裂。直至泡沫样品破裂撞锤施加的最大力(单位：N)在下文也称为冲击压力值，该值提供了关于泡沫的力学/弹性性质的信息。冲击压力值越大，三聚氰胺甲醛泡沫的力学/弹性性能越好。
吸水量：
疏水性根据DIN EN 1609，在短期部分浸渍中测定为吸水量Wp。将测试样品(150x150x25mm)置于空的水容器中并以这样的方式加载，使其在加水时保持部分浸没。然后，将水小心地加入容器中，直到样品的底部在水面以下10mm。24h后取出样品。滴水10分钟后，再次称重，测定测试样品的质量m24。由m24减去m0然后除以测试样品下边界的表面Ap(以平方米计)计算吸水量(以每平方米千克数计)。根据DIN EN 13162，吸水量测试结果不应超过1.0kg/m2。
耐候性
泡沫测试样品在Heraeus X 450辐射仪中根据ISO 4892-2，方法A进行辐射和加湿。为了测定耐候性，将样品在1000h、2000h和3000h时取出。然后根据ISO 1798测定断裂伸长率。当与辐射前的样品对比，断裂伸长率在辐射后不降低时，耐候性测定为良好。
燃烧测试
根据EN ISO 11925-2(2010)进行燃烧测试。根据DIN EN 13501-1(2010)初步分类结果。在根据EN ISO 11925-2(2010)的燃烧测试中，三聚氰胺甲醛泡沫的火焰高度优选为≤150mm。
所用材料：
MF：三聚氰胺甲醛预缩合物的平均分子量(数均)M为350g/mol，摩尔比三聚氰胺:甲醛为1:3，除三聚氰胺之外不包含其他热固性成型剂，并且除甲醛之外不包含其他醛，并且不含亚硫酸盐基团。
T1：C12/C14-烷基硫酸盐，钠盐。
T2：烷基聚乙二醇醚，由直链饱和C16/C18脂肪醇制备。
UV1：
Figure BDA0003551544510000081
HS(苯磺酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)-单钠盐，购自BASF SE)。
UV2：
Figure BDA0003551544510000082
Q三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯，购自BASF SEUV3：CibafastH(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-仲-丁基-4-羟基苯磺酸钠和柠檬酸三丁酯)。
HA：
Figure BDA0003551544510000083
HE 328(基于活性有机改性的硅氧烷和硅烷的无溶剂乳液)
对比实施例C3:
在第一步骤中，将100重量份的三聚氰胺甲醛预缩合物MF、38重量份的水、1.2重量份的阴离子表面活性剂T1、0.3重量份的非离子表面活性剂T2、2.5重量份的甲酸钠、3.0重量份的甲酸、2.5重量份的UV稳定剂UV 1(
Figure BDA0003551544510000084
HS)和8重量份的戊烷在20至35℃下彼此混合。将混合物引入聚丙烯发泡模具，然后在微波炉中使用微波辐射。微波辐射后获得的泡沫体在循环空气炉中在200℃下退火20分钟。冲击压力值为30N。
对比实施例C1:
重复对比实施例3，但不加入UV稳定剂UV1。冲击压力值为29N。
对比实施例C2:
重复对比实施例C3，但加入2.5重量份的UV稳定剂UV2而不是UV1。冲击压力值为22N。
从冲击压力值可以看出，通过在发泡前向混合物中引入UV1，可将UV稳定剂UV1结合至泡沫基体中，而不劣化三聚氰胺甲醛泡沫的力学性能。
实施例2：
将50mm厚的对比实施例C3的三聚氰胺甲醛泡沫板状坯料浸入分散液，所述分散液由5重量份的防水剂
Figure BDA0003551544510000091
HE 328和995重量份的水组成。随后，使浸渍的板通过两个反向旋转辊(Foulard，Mathis HVF 5)中间的间隙，然后自此处进行随后的130℃的干燥，直到获得恒定重量。结果示于下表1。
实施例3
将50mm厚的对比实施例1的三聚氰胺甲醛泡沫板状坯料浸入分散液，所述分散液由5重量份的防水剂
Figure BDA0003551544510000092
HE 328、25重量份的UV稳定剂UV2(
Figure BDA0003551544510000093
Q)和970重量份的水组成。随后，使浸渍的板通过两个反向旋转辊(Foulard，Mathis HVF 5)中间的间隙，然后自此处进行随后的130℃的干燥，直到获得恒定重量。结果示于下表1。
对比实施例C4：
将50mm厚的对比实施例1的三聚氰胺甲醛泡沫板状坯料浸入分散液，所述分散液由5重量份的防水剂
Figure BDA0003551544510000094
HE 328和995重量份的水组成。随后，使浸渍的板通过两个反向旋转辊(Foulard，Mathis HVF 5)中间的间隙，然后自此处进行随后的130℃的干燥，直到获得恒定重量。结果示于下表1。
对比实施例C5
将50mm厚的对比实施例1的三聚氰胺甲醛泡沫板状坯料浸入分散液，所述分散液由5重量份的防水剂
Figure BDA0003551544510000095
HE 328、25重量份的UV-稳定剂UV3(
Figure BDA0003551544510000096
H)和970重量份的水组成。随后，使浸渍的板通过两个反向旋转辊(Foulard，Mathis HVF 5)中间的间隙，然后自此处进行随后的130℃的干燥，直到获得恒定重量。结果示于下表1。
表1：添加UV稳定剂和疏水化剂(HA)和实施例2和3以及对比实施例CE1-CE5的测试结果
Figure BDA0003551544510000101

Claims (12)

1.三聚氰胺甲醛泡沫，其包含0.2至8重量％的至少一种选自苯并三唑衍生物和哌啶醇衍生物的UV稳定剂和0.01至5重量％的至少一种疏水化剂。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛泡沫，其中所述至少一种疏水化剂选自有机改性的硅氧烷和硅烷。
3.一种制备三聚氰胺甲醛泡沫的方法，其包括：
步骤a)使用微波辐射加热水性混合物M并使其发泡，所述混合物M包含至少一种三聚氰胺甲醛预缩合物、至少一种固化剂、至少一种表面活性剂、至少一种发泡剂和至少一种选自苯并三唑衍生物的UV稳定剂，和
步骤b)使用至少一种疏水化剂浸渍在步骤a)中制备的泡沫。
4.一种制备三聚氰胺甲醛泡沫的方法，其包括：
步骤a)使用微波辐射加热水性混合物M并使其发泡，所述混合物M包含至少一种三聚氰胺甲醛预缩合物、至少一种固化剂、至少一种表面活性剂和至少一种发泡剂，和
步骤b)使用至少一种UV稳定剂和至少一种疏水化剂浸渍步骤a)中制备的泡沫。
5.一种制备根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛泡沫的方法，其包括步骤a)提供三聚氰胺甲醛泡沫，和步骤b)使用至少一种UV稳定剂和至少一种疏水化剂浸渍步骤a)中提供的泡沫。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述至少一种UV稳定剂选自哌啶醇衍生物。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种疏水化剂选自有机改性的硅氧烷和硅烷。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中所述混合物M包含表面活性剂混合物，所述表面活性剂混合物包含50至90重量％的至少一种阴离子表面活性剂和10至50重量％的至少一种非离子表面活性剂的混合物，其中重量百分比各自基于表面活性剂混合物的总重量计。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其中甲酸用作固化剂。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其中戊烷用作发泡剂。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的三聚氰胺甲醛泡沫用于飞机、船舶、铁路和机动车辆制造、机械工程或土木建筑中隔音和/或隔热的用途。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的三聚氰胺甲醛泡沫用于沿道路、高速路和铁轨的隔音墙中的用途。
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