JP5718719B2 - メラミンフォームの製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォーム - Google Patents
メラミンフォームの製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォーム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5718719B2 JP5718719B2 JP2011101968A JP2011101968A JP5718719B2 JP 5718719 B2 JP5718719 B2 JP 5718719B2 JP 2011101968 A JP2011101968 A JP 2011101968A JP 2011101968 A JP2011101968 A JP 2011101968A JP 5718719 B2 JP5718719 B2 JP 5718719B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- foam
- contact angle
- repellent
- melamine foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims description 167
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims description 107
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 claims description 89
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 76
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 71
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 66
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 66
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 49
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 38
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 29
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 53
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 26
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 19
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 1
- 229920013653 perfluoroalkoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Description
本発明は、メラミンフォームの撥水処理方法及び撥水処理をしたメラミンフォームに関し、特に、色ムラや黄変色を防止し、メラミンフォーム表面と内部の撥水性を均一にし、良好な撥水性能を付与するメラミンフォームの撥水処理方法及び撥水処理をしたメラミンフォームに関する。
メラミンフォームは、メラミン樹脂をフォーム状にしたものであり、難燃性が高く、軽量であることから、家電の断熱材、住宅の建材、自動車の吸音材、鉄道車輌の断熱材／吸音材、ＯＡ機器、ＡＴＭ等の吸音材等の用途への利用が図られている。しかし、メラミンフォームは親水性が高く瞬時に吸水し、しかも乾燥しにくい。特に、家電において水分を含むメラミンフォームを使用すると、漏電のおそれや腐食促進、カビの発生、目視用窓の曇りなどを生じてしまう問題がある。
そこで、メラミンフォームを様々な用途に利用するためには、メラミンフォームを撥水加工する必要があり、一般的には、撥水液にフォームを含浸させた後、ニップ／プレスローラーなどで過剰な含浸液を絞り出し、撥水液の水分を蒸発乾燥させる事で、撥水加工を行っている。
例えば、特許文献１では、疎水及び疎油性コーティングを備えたメラミン樹脂フォームを提供することを目的として、連続気泡型メラミン樹脂フォームの気泡形成材料の表面を、フルオロカーボン樹脂及び変性ポリイソシアネートの混合物でコーティングしたメラミン樹脂フォームの製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、メラミン系樹脂発泡体が本来有する物性である吸音性等を低下させることなく、優れた撥油性を付与したメラミン系樹脂発泡体を提供することを目的として、メラミンホルムアルデヒド縮合物及び発泡剤を主成分とする樹脂組成物を発泡させることにより得られる基材に、非親油性成分を被覆してなるメラミン系樹脂発泡体が開示されている。
上記の先行技術により、メラミンフォームに十分な疎水性／疎油性や撥水性／撥油性を持たせようとすると、フォーム表面に色ムラや不均一な黄変色が生じることによりフォームの外観に茶黄色のまだら模様が発生する問題がある。また、フォーム表面とフォーム内部で撥水性等の程度に差が生じ、フォーム内部に十分な撥水性能等を確保できない問題がある。フォームの表面と内部とで撥水性能に差がある場合、フォーム内に侵入した水分により、電気機器において漏電、腐食促進、カビの発生、目視用窓の曇りなどの問題が生ずる可能性もある。
また、フォームを切断加工した場合には、撥水性の低い内部が表面に表出するため、さらに上記の問題が生じやすい。
また、浸透剤を用い、撥水液の浸透性を向上させる手段もあるが、浸透剤は、消防法で定める危険物に該当し（第４類第３石油類）、その引火点などから、原料管理、作業環境、コスト面などの点から、浸透剤を用いることは好適とは言えない。
また、フォームを切断加工した場合には、撥水性の低い内部が表面に表出するため、さらに上記の問題が生じやすい。
また、浸透剤を用い、撥水液の浸透性を向上させる手段もあるが、浸透剤は、消防法で定める危険物に該当し（第４類第３石油類）、その引火点などから、原料管理、作業環境、コスト面などの点から、浸透剤を用いることは好適とは言えない。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、メラミンフォームに対して最適な条件下で撥水処理を行うことにより、メラミンフォームの色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面とフォーム内部の撥水性が均一で安定したかつ良好な撥水性能を有するメラミンフォームを製造する製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォームを提供することにある。
上記課題を解決するために、発泡硬化したメラミンフォームを、熱可塑性フッ素樹脂を含む水系エマルジョンに含浸する工程と、その熱可塑性フッ素樹脂が流動性を生ずる温度未満の温度で、水分を除去するためそのメラミンフォームを乾燥する工程と、その熱可塑性フッ素樹脂が流動性を生ずる温度で、そのメラミンフォームを加熱する工程と、を有し、水系エマルジョンは、０．０７５〜２．５重量パーセントの熱可塑性フッ素樹脂の固形分を含み、乾燥する工程において、メラミンフォームに含まれる水分を１パーセント以下に除去し、メラミンフォームを乾燥することを特徴とする撥水性メラミンフォームの製造方法が提供される。
これによれば、色ムラや黄色が少なく、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有するメラミンフォームを製造する製造方法を提供することができる。
これによれば、色ムラや黄色が少なく、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有するメラミンフォームを製造する製造方法を提供することができる。
さらに、その熱可塑性フッ素樹脂が流動性を生ずる温度は、１００°Ｃ以上であって、その熱可塑性フッ素樹脂の融解ピーク温度±２５°Ｃであることを特徴としてもよい。
これによれば、色ムラや黄変度が少なく、フォーム表面と内部の撥水性がより均一で安定した、より良好な撥水性能を有するメラミンフォームを製造する製造方法を提供することができる。
これによれば、色ムラや黄変度が少なく、フォーム表面と内部の撥水性がより均一で安定した、より良好な撥水性能を有するメラミンフォームを製造する製造方法を提供することができる。
別の観点によれば、上記課題を解決するために、メラミンフォームの骨格表面に熱可塑性フッ素樹脂を被覆した撥水性フォームにおいて、その撥水性フォームの表面における水の接触角に対する、撥水性フォームの内部における水の接触角の比（Ｐ）が、次式（１）を満たし、メラミンフォームの質量に対する前記撥水性フォームの質量の増分（Ｑ）が、次式（２）を満たす撥水性フォームを提供することができる。
Ｐ ＝ Ｂ／Ａ ≧ ０．９７ ・・・（１）
０．２０ ≧ Ｑ ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ ≧ ０．０１ ・・・（２）
但し、上記式において、Ａは撥水性フォームの表面における水の接触角、Ｂは撥水性フォームの内部における水の接触角を示す。また、Ｃは撥水性フォームの質量、Ｄはメラミンフォームの質量を示す。なお、水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９に準拠して測定した値であり、黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準拠して測定した値である。
これによれば、色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性メラミンフォームを提供することができる。
Ｐ ＝ Ｂ／Ａ ≧ ０．９７ ・・・（１）
０．２０ ≧ Ｑ ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ ≧ ０．０１ ・・・（２）
但し、上記式において、Ａは撥水性フォームの表面における水の接触角、Ｂは撥水性フォームの内部における水の接触角を示す。また、Ｃは撥水性フォームの質量、Ｄはメラミンフォームの質量を示す。なお、水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９に準拠して測定した値であり、黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準拠して測定した値である。
これによれば、色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性メラミンフォームを提供することができる。
さらに、撥水性フォームの黄色度とメラミンフォームの黄色度との差で示される黄変度（ΔＹＩ）が、次式（３）を満たすことを特徴としてもよい。
ΔＹＩ ＝ Ｅ−Ｆ ≦ ４ ・・・（３）
但し、Ｅは前記撥水性フォームの黄色度、Ｆは前記メラミンフォームの黄色度を示す。
これによれば、より色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性メラミンフォームを提供することができる。
ΔＹＩ ＝ Ｅ−Ｆ ≦ ４ ・・・（３）
但し、Ｅは前記撥水性フォームの黄色度、Ｆは前記メラミンフォームの黄色度を示す。
これによれば、より色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性メラミンフォームを提供することができる。
以上説明したように、本発明によれば、メラミンフォームの色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面とフォーム内部の撥水性が均一で安定したかつ良好な撥水性能を有するメラミンフォームを製造する製造方法を提供することができる。また、色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性メラミンフォームを提供することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用されるメラミンフォームは、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によりなる熱硬化性のメラミン樹脂と、乳化剤、発泡剤、硬化剤など、メラミンフォーム製造において一般的に使用される添加物を含有する水性またはアルコール性の溶液を発泡、架橋させることにより作製される。メラミンフォームの製造方法は、メラミンフォーム製造において一般的に使用される方法であり、特に限定されない。なお、本発明に用いられるメラミンフォームは、その目的や用途等に応じて、その密度やセル数は適宜選択される。また、その大きさや形状も、同様に適宜選択される。
本発明に使用されるメラミンフォームは、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によりなる熱硬化性のメラミン樹脂と、乳化剤、発泡剤、硬化剤など、メラミンフォーム製造において一般的に使用される添加物を含有する水性またはアルコール性の溶液を発泡、架橋させることにより作製される。メラミンフォームの製造方法は、メラミンフォーム製造において一般的に使用される方法であり、特に限定されない。なお、本発明に用いられるメラミンフォームは、その目的や用途等に応じて、その密度やセル数は適宜選択される。また、その大きさや形状も、同様に適宜選択される。
また、本発明に使用される熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができるが、特に限定されない。
かかる熱可塑性フッ素樹脂を水系溶液に、適宜乳化剤（界面活性剤）と共に添加し、エマルジョン水溶液を生成する。この水系エマルジョンにおける、熱可塑性フッ素樹脂の濃度は、０．０７５〜２．５重量パーセント、好ましくは、０．１〜２．０重量パーセント、より好ましくは、０．２〜２．０重量パーセントである。詳細は後述する。
本発明に係る撥水処理方法を以下に述べる。まず、発泡硬化したメラミンフォームを、上記のようにして生成した水系エマルジョンに含浸する。上記のような希薄な熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液を使用することにより、エマルジョン水溶液がメラミンフォームのフォーム内に十分に浸潤し、メラミンフォームの各骨格表面を薄く均一に被覆することとなる。また、好ましくは、十分に浸潤させるため、長時間含浸する。
次に、メラミンフォームをエマルジョン水溶液から取り出し、含浸したエマルジョン水溶液をメラミンフォームに適量残すように、メラミンフォームをプレスロール等で絞る。好ましくは、基材であるメラミンフォームの重量に対して、１０倍程度の重量のエマルジョン水溶液が残るように、絞る。ただし、これに限定されず、自然落下等を含む一般的に用いられる他の方法により、メラミンフォームからエマルジョン水溶液を適量除去してもよい。
次に、エマルジョン水溶液に添加された熱可塑性フッ素樹脂の融点（融解温度と同義）またはガラス転移点より低い温度で、絞ったメラミンフォームを乾燥する。この乾燥温度は、使用した熱可塑性フッ素樹脂の融点またはガラス転移点以下の温度であり、即ち、メラミンフォームの骨格を被覆したエマルジョン水溶液に含まれる熱可塑性フッ素樹脂自体の剛性／粘度が低下せず、流動性がない状態で、水分のみを除去する程度の温度である。なお、乾燥後に残存する水分量は、好ましくは、完全に乾燥させるため、１パーセント以下である。
次に、乾燥したメラミンフォームを、熱可塑性フッ素樹脂の融点またはガラス転移点付近で加熱する。即ち、この加熱温度は、メラミンフォームの骨格に付着した熱可塑性フッ素樹脂自体の剛性／粘度が低下し、流動性が生じる程度の温度である。この加熱により、熱可塑性フッ素樹脂が、メラミンフォームの骨格表面に融着し、撥水性のある熱可塑性フッ素樹脂の皮膜がメラミンフォームの骨格表面に形成される。その結果、熱可塑性フッ素樹脂がメラミンフォーム内部にも十分に浸潤しているので、メラミンフォーム表面だけでなく内部においても、良好で安定した撥水性能を有するメラミンフォームに提供することができる。
なお、樹脂のような非結晶固体材料においては、その流動性が増加する温度は、温度の一点というよりある巾がある場合がある。即ち、融点という一点の温度である必要はなく、流動性が生ずる温度であれば、同様に、加熱により、熱可塑性フッ素樹脂が、メラミンフォームの骨格表面に融着し、撥水性のある熱可塑性フッ素樹脂の皮膜がメラミンフォームの骨格表面に形成される。
例えば、後述するように、実施例で用いた熱可塑性フッ素樹脂を含む撥水剤は、ＤＳＣにおける補外融解開始温度以上かつ補外融解終了温度以下の温度おいて流動性を生ずる。そうすると、熱可塑性フッ素樹脂の補外融解開始温度以上かつ補外融解終了温度以下の温度で、メラミンフォームを加熱することにより、熱可塑性フッ素樹脂が、メラミンフォームの骨格表面に融着し、撥水性のある熱可塑性フッ素樹脂の皮膜がメラミンフォームの骨格表面に形成させることができる。なお、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）とは、示差走査熱量測定であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠して測定される。
この場合、前工程の乾燥温度は、好ましくは、乾燥工程で熱可塑性フッ素樹脂の流動性が増加しないようにするため、熱可塑性フッ素樹脂の補外融解開始温度以下の温度である。
なお、乾燥工程と加熱工程は、続けて行ってもよいし、途中に室温で放冷してもよい。
なお、乾燥工程と加熱工程は、続けて行ってもよいし、途中に室温で放冷してもよい。
メラミンフォームに対して、上記の撥水処理方法を施すことにより撥水処理された撥水性フォームを提供することができる。
本撥水性フォームは、メラミンフォームの骨格表面に熱可塑性フッ素樹脂を被覆し、撥水性フォームの表面における水の接触角（Ａ）に対する、撥水性フォームの内部における水の接触角（Ｂ）の比（Ｐ）が、
Ｐ ＝ Ｂ／Ａ ≧ ０．９７
を満たし、
メラミンフォームの質量（Ｄ）に対する撥水性フォームの質量（Ｃ）の増分（Ｑ）が、
０．２０ ≧ Ｑ ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ ≧ ０．０１
を満たす。
これによれば、色ムラや黄色が少なく、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性フォームを提供できる。
本撥水性フォームは、メラミンフォームの骨格表面に熱可塑性フッ素樹脂を被覆し、撥水性フォームの表面における水の接触角（Ａ）に対する、撥水性フォームの内部における水の接触角（Ｂ）の比（Ｐ）が、
Ｐ ＝ Ｂ／Ａ ≧ ０．９７
を満たし、
メラミンフォームの質量（Ｄ）に対する撥水性フォームの質量（Ｃ）の増分（Ｑ）が、
０．２０ ≧ Ｑ ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ ≧ ０．０１
を満たす。
これによれば、色ムラや黄色が少なく、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性フォームを提供できる。
なお、水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠して測定した値である。また、撥水性フォームの内部における水の接触角とは、撥水性フォームの表面ではない部分の水の接触角であり、具体的には、撥水性フォームを切断し、その切断面における水の接触角を測定する。
また、好ましくは、撥水性フォームは、さらに、撥水性フォームの黄色度（Ｅ）とメラミンフォームの黄色度（Ｆ）との差で示される黄変度（ΔＹＩ）が、
ΔＹＩ ＝ Ｅ−Ｆ ≦ ４
を満たす。これによれば、色ムラや黄変度が少なく、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性フォームを提供できる。なお、黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準拠して測定した値であり、ΔＹＩが正の値の場合は、黄色度が増加したことを示す。
ΔＹＩ ＝ Ｅ−Ｆ ≦ ４
を満たす。これによれば、色ムラや黄変度が少なく、フォーム表面と内部の撥水性が均一で安定した、良好な撥水性能を有する撥水性フォームを提供できる。なお、黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準拠して測定した値であり、ΔＹＩが正の値の場合は、黄色度が増加したことを示す。
また、フッ素樹脂はぬれ性が低く撥油性も向上するので、メラミンフォームの色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面とフォーム内部の撥水性及び撥油性が均一で安定したかつ良好な撥水・撥油性能をメラミンフォームに付与する撥水撥油加工方法を提供することができる。また、色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面と内部の撥水性及び撥油性が均一で安定した、良好な撥水撥油性能を有する撥水撥油性メラミンフォームを提供することができる。
＜実施例１＞
使用したメラミンフォームは、バソテクトＧ（ＢＡＳＦ社製）であり、その重量は２．０グラムであり、外形は７０×２７０×１２ミリメートルの直方体である。また、熱可塑性フッ素樹脂の撥水剤は、熱可塑性フッ素樹脂を含有する固形分が２０ｗｔ％のエマルジョン水溶液であるＡｓａｈｉＧｕａｒｄ Ｅ−Ｓｅｒｉｅｓ ＡＧ−Ｅ０８２を、さらに水で希釈し、熱可塑性フッ素樹脂固形分の濃度を、２ｗｔ％としたエマルジョン水溶液である。
使用したメラミンフォームは、バソテクトＧ（ＢＡＳＦ社製）であり、その重量は２．０グラムであり、外形は７０×２７０×１２ミリメートルの直方体である。また、熱可塑性フッ素樹脂の撥水剤は、熱可塑性フッ素樹脂を含有する固形分が２０ｗｔ％のエマルジョン水溶液であるＡｓａｈｉＧｕａｒｄ Ｅ−Ｓｅｒｉｅｓ ＡＧ−Ｅ０８２を、さらに水で希釈し、熱可塑性フッ素樹脂固形分の濃度を、２ｗｔ％としたエマルジョン水溶液である。
含浸する時間は５時間である。含浸後に、基材であるメラミンフォームの重量に対して、１０倍重量のエマルジョン水溶液が残るように絞る。その後の乾燥は電気炉を用い、乾燥温度は８０°Ｃ、乾燥時間は４時間である。乾燥後の水分量は０である。また、乾燥後の加熱は電気炉を用い、加熱温度は１４０°Ｃで、加熱時間は７分である。
撥水性フォームの内部における水の接触角は、７０×２７０×１２ミリメートルの撥水性フォームの２７０ミリメートルの辺を１３５ミリメートルずつに切断し、その切断面（７０×１２ミリメートルの長方形）のほぼ中央部における水の接触角を測定した。以下では、撥水性フォームの内部における水の接触角を、断面（平均）の接触角と記載する。
撥水性フォームの内部における水の接触角は、７０×２７０×１２ミリメートルの撥水性フォームの２７０ミリメートルの辺を１３５ミリメートルずつに切断し、その切断面（７０×１２ミリメートルの長方形）のほぼ中央部における水の接触角を測定した。以下では、撥水性フォームの内部における水の接触角を、断面（平均）の接触角と記載する。
メラミンフォームを上記撥水処理方法にて撥水処理を行った撥水性フォームは、以下の結果となった。なお、接触角は、１５２以上を最良（◎）、１５０以上１５２未満を良（○）、１３０以上１５０未満を可（△）、１３０未満を不可（×）と評価した。また、撥水性フォームの表面における水の接触角（Ａ）に対する断面の接触角（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、９９％以上を最良（◎）、９７％以上９９％未満を良（○）、９０％以上９７％未満を可（△）、９０％未満を不可（×）と評価した。また、黄変度は、０以下を最良（◎）、０より大きく２以下を良（○）、２より大きく４以下を可（△）、４より大を不可（×）と評価した。
表面平均の接触角は１５３．３と最良（◎）であり、断面平均の接触角は１５１．３と良（○）であり、表面と内部（断面）の接触角の比は、９８．７であり良と評価された。また、黄変は１．７と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。なお、黄変は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、黄変度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ΔＹＩ＝撥水性フォームの黄色度−メラミンフォームの黄色度）により評価し、まだらな黄変度合いは、目視により判定した。
＜実施例２＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．０と最良であり、断面平均の接触角は１５２．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。また、黄変は−１．３と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．０と最良であり、断面平均の接触角は１５２．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。また、黄変は−１．３と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例３＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は１０時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．３と最良であり、断面平均の接触角は１５２．１と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．９であり最良と評価された。また、黄変は−１．０と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は１０時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．３と最良であり、断面平均の接触角は１５２．１と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．９であり最良と評価された。また、黄変は−１．０と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例４＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は１時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．６と最良であり、断面平均の接触角は１５２．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．０であり最良と評価された。また、黄変は−０．７と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は１時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．６と最良であり、断面平均の接触角は１５２．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．０であり最良と評価された。また、黄変は−０．７と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例５＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は０．５時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５４．２と最良であり、断面平均の接触角は１５３．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．４であり最良と評価された。また、黄変は−０．９と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は０．５時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５４．２と最良であり、断面平均の接触角は１５３．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．４であり最良と評価された。また、黄変は−０．９と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例６＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は０．００１時間（３〜４秒）である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．２と最良であり、断面平均の接触角は１５３．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．１であり最良と評価された。また、黄変は−１．０と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．４ｗｔ％である。また、含浸時間は０．００１時間（３〜４秒）である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．２と最良であり、断面平均の接触角は１５３．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．１であり最良と評価された。また、黄変は−１．０と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例７＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．２ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．０と良であり、断面平均の接触角は１５０．３と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．５と最良であり評価された。また、黄変は−１．１と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．２ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．０と良であり、断面平均の接触角は１５０．３と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．５と最良であり評価された。また、黄変は−１．１と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例８＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．１ｗｔ％である。また、含浸時間は２４時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．３と良であり、断面平均の接触角は１４８．３と可（△）であり、表面と内部の接触角の比は、９８．０であり良と評価された。また、黄変は−１．３と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．１ｗｔ％である。また、含浸時間は２４時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．３と良であり、断面平均の接触角は１４８．３と可（△）であり、表面と内部の接触角の比は、９８．０であり良と評価された。また、黄変は−１．３と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例９＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．１ｗｔ％である。また、含浸時間は１時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５０．７と良であり、断面平均の接触角は１４６．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９７．１であり良と評価された。また、黄変は−０．７と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．１ｗｔ％である。また、含浸時間は１時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５０．７と良であり、断面平均の接触角は１４６．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９７．１であり良と評価された。また、黄変は−０．７と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１０＞
乾燥温度は９０°Ｃであり、乾燥時間は１時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５５．３と最良であり、断面平均の接触角は１５４．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．２であり最良と評価された。また、黄変は−０．４と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥温度は９０°Ｃであり、乾燥時間は１時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５５．３と最良であり、断面平均の接触角は１５４．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．２であり最良と評価された。また、黄変は−０．４と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１１＞
乾燥温度は６０°Ｃであり、乾燥時間は１０時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．０と最良であり、断面平均の接触角は１５１．３と良であり、表面と内部の接触角の比は、９８．９であり良と評価された。また、黄変は０．１と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥温度は６０°Ｃであり、乾燥時間は１０時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．０と最良であり、断面平均の接触角は１５１．３と良であり、表面と内部の接触角の比は、９８．９であり良と評価された。また、黄変は０．１と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１２＞
乾燥温度は１００°Ｃであり、乾燥時間は１時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．３と最良であり、断面平均の接触角は１５２．７と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．６であり良と評価された。また、黄変は−０．５と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥温度は１００°Ｃであり、乾燥時間は１時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．３と最良であり、断面平均の接触角は１５２．７と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．６であり良と評価された。また、黄変は−０．５と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１３＞
乾燥温度は１００°Ｃであり、乾燥時間は１０時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．３と最良であり、断面平均の接触角は１５３．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。また、黄変は−０．６と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥温度は１００°Ｃであり、乾燥時間は１０時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．３と最良であり、断面平均の接触角は１５３．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。また、黄変は−０．６と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１４＞
乾燥温度は５０°Ｃであり、乾燥時間は１時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５０．７と良であり、断面平均の接触角は１５０．３と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．７であり最良と評価された。また、黄変は−０．６と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥温度は５０°Ｃであり、乾燥時間は１時間である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５０．７と良であり、断面平均の接触角は１５０．３と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．７であり最良と評価された。また、黄変は−０．６と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１５＞
乾燥温度は５０°Ｃであり、乾燥時間は４５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．０と最良であり、断面平均の接触角は１５０．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．１であり最良と評価された。また、黄変は０．５と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥温度は５０°Ｃであり、乾燥時間は４５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．０と最良であり、断面平均の接触角は１５０．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．１であり最良と評価された。また、黄変は０．５と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１６＞
乾燥後の加熱温度は１２０°Ｃであり、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．０と良であり、断面平均の接触角は１４９．７と可であり、表面と内部の接触角の比は、９９．１であり最良と評価された。また、黄変は−０．６と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥後の加熱温度は１２０°Ｃであり、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．０と良であり、断面平均の接触角は１４９．７と可であり、表面と内部の接触角の比は、９９．１であり最良と評価された。また、黄変は−０．６と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜実施例１７＞
乾燥後の加熱温度は１６０°Ｃであり、加熱時間は２分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．０と最良であり、断面平均の接触角は１５２．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．５であり最良と評価された。また、黄変は−０．５と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
乾燥後の加熱温度は１６０°Ｃであり、加熱時間は２分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．０と最良であり、断面平均の接触角は１５２．３と最良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．５であり最良と評価された。また、黄変は−０．５と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。
＜比較例１＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、１０ｗｔ％である。また、含浸時間は５時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．３と良であり、断面平均の接触角は１５０．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．６であり最良と評価された。しかし、黄変は３４．０と不可（×）であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、１０ｗｔ％である。また、含浸時間は５時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５１．３と良であり、断面平均の接触角は１５０．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９９．６であり最良と評価された。しかし、黄変は３４．０と不可（×）であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
＜比較例２＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、５ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５５．３と最良であり、断面平均の接触角は１５１．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９７．７であり良と評価された。しかし、黄変は１０．６と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、５ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５５．３と最良であり、断面平均の接触角は１５１．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９７．７であり良と評価された。しかし、黄変は１０．６と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
＜比較例３＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、３ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５５．３と最良であり、断面平均の接触角は１５１．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９７．７であり良と評価された。しかし、黄変は９．８と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、３ｗｔ％である。また、含浸時間は１６時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５５．３と最良であり、断面平均の接触角は１５１．７と良であり、表面と内部の接触角の比は、９７．７であり良と評価された。しかし、黄変は９．８と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
＜比較例４＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％である。また、含浸時間は５時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、黄変は−０．８と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１４６．７と可（△）であり、断面平均の接触角は１４１．０と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．１であり可と評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％である。また、含浸時間は５時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、黄変は−０．８と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１４６．７と可（△）であり、断面平均の接触角は１４１．０と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．１であり可と評価された。
＜比較例５＞
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％である。また、含浸時間は２４時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、黄変は−０．９と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１４８．３と可であり、断面平均の接触角は１４２．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．０であり可と評価された。
熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度は、０．０５ｗｔ％である。また、含浸時間は２４時間である。その他は、実施例１と同じである。
その結果、黄変は−０．９と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１４８．３と可であり、断面平均の接触角は１４２．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．０であり可と評価された。
＜比較例６＞
乾燥温度は１００°Ｃであり、乾燥時間は１０分である。なお、乾燥後の水分量は、メラミンフォームの重量に対して２７０％である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は−０．３と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５１．０と良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４６．０と可（△）であり、表面と内部の接触角の比は、９６．７であり可（△）と評価された。
乾燥温度は１００°Ｃであり、乾燥時間は１０分である。なお、乾燥後の水分量は、メラミンフォームの重量に対して２７０％である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は−０．３と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５１．０と良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４６．０と可（△）であり、表面と内部の接触角の比は、９６．７であり可（△）と評価された。
＜比較例７＞
乾燥温度は５０°Ｃであり、乾燥時間は３０分である。なお、乾燥後の水分量は、メラミンフォームの重量に対して７０％である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は０．２と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５２．７と最良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４６．７と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．１であり可と評価された。
乾燥温度は５０°Ｃであり、乾燥時間は３０分である。なお、乾燥後の水分量は、メラミンフォームの重量に対して７０％である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は０．２と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５２．７と最良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４６．７と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．１であり可と評価された。
＜比較例８＞
本例では、乾燥工程を行っていない。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は０．１と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５１．０と良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４６．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．９であり可と評価された。
本例では、乾燥工程を行っていない。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は０．１と良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５１．０と良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４６．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．９であり可と評価された。
＜比較例９＞
本例では、乾燥工程を行っていない。乾燥工程を行わず加熱工程において、加熱温度は１２０°Ｃで、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は−０．１と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５１．０と良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４５．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．２であり可と評価された。
本例では、乾燥工程を行っていない。乾燥工程を行わず加熱工程において、加熱温度は１２０°Ｃで、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は−０．１と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。また、表面平均の接触角は１５１．０と良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４５．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．２であり可と評価された。
＜比較例１０＞
本例では、乾燥工程を行っていない。乾燥工程を行わず加熱工程において、加熱温度は１６０°Ｃで、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は０．２と良であり、まだらな黄変度合いは、凝視すると見えると評価された。また、表面平均の接触角は１５４．３と最良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４７．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９５．５であり可と評価された。
本例では、乾燥工程を行っていない。乾燥工程を行わず加熱工程において、加熱温度は１６０°Ｃで、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は０．２と良であり、まだらな黄変度合いは、凝視すると見えると評価された。また、表面平均の接触角は１５４．３と最良と評価された。しかし、断面平均の接触角は１４７．３と可であり、表面と内部の接触角の比は、９５．５であり可と評価された。
＜比較例１１＞
乾燥後の加熱温度は１００°Ｃであり、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面と内部の接触角の比は、９９．５と最良と評価された。また、黄変は−０．８と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１４８．０と可であり、断面平均の接触角は１４７．３と可と評価された。
乾燥後の加熱温度は１００°Ｃであり、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面と内部の接触角の比は、９９．５と最良と評価された。また、黄変は−０．８と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１４８．０と可であり、断面平均の接触角は１４７．３と可と評価された。
＜比較例１２＞
乾燥後の加熱温度は１７０°Ｃであり、加熱時間は２分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．０と最良であり、断面平均の接触角は１５２．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。しかし、黄変は４．６と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
乾燥後の加熱温度は１７０°Ｃであり、加熱時間は２分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５２．０と最良であり、断面平均の接触角は１５２．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。しかし、黄変は４．６と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
＜比較例１３＞
乾燥後の加熱温度は１７０°Ｃであり、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．０と最良であり、断面平均の接触角は１５３．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。しかし、黄変は５．２と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
乾燥後の加熱温度は１７０°Ｃであり、加熱時間は１５分である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、表面平均の接触角は１５３．０と最良であり、断面平均の接触角は１５３．０と最良であり、表面と内部の接触角の比は、１００．０であり最良と評価された。しかし、黄変は５．２と不可であり、まだらな黄変度合いは、明瞭なまだらと評価された。
＜比較例１４＞
本例では、乾燥後の加熱工程を行っていない。なお、乾燥後の水分量は０である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は−１．１と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１５０．７と良であり、断面平均の接触角は１４６．０と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．９であり可と評価された。
本例では、乾燥後の加熱工程を行っていない。なお、乾燥後の水分量は０である。その他は、実施例２と同じである。
その結果、黄変は−１．１と最良であり、まだらな黄変度合いは、ほとんど見えないと評価された。しかし、表面平均の接触角は１５０．７と良であり、断面平均の接触角は１４６．０と可であり、表面と内部の接触角の比は、９６．９であり可と評価された。
＜比較例１５＞
本例では、含浸工程、乾燥工程、及び加熱工程を行っていない。実施例１の加工前のメラミンフォームである。
その結果、表面平均の接触角は不可（撥水せず吸水された）であり、断面平均の接触角は不可（撥水せず吸水された）であり、従って表面と内部の接触角の比は、評価不能である。また、本例では、含浸等していないので、黄変、黄変度合いは、評価に意味がない。
本例では、含浸工程、乾燥工程、及び加熱工程を行っていない。実施例１の加工前のメラミンフォームである。
その結果、表面平均の接触角は不可（撥水せず吸水された）であり、断面平均の接触角は不可（撥水せず吸水された）であり、従って表面と内部の接触角の比は、評価不能である。また、本例では、含浸等していないので、黄変、黄変度合いは、評価に意味がない。
＜含浸工程におけるエマルジョン水溶液の濃度と含浸時間＞
表１に示す実施例１〜９と比較例１〜５を基に、含浸工程における熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度と、そのエマルジョン水溶液へのメラミンフォームの含浸時間について述べる。
表１に示す実施例１〜９と比較例１〜５を基に、含浸工程における熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液の濃度と、そのエマルジョン水溶液へのメラミンフォームの含浸時間について述べる。
水系エマルジョンにおける熱可塑性フッ素樹脂の濃度においては、大きい方から、比較例１が１０ｗｔ％、比較例２が５ｗｔ％、比較例３が３ｗｔ％、実施例１が２ｗｔ％、実施例２〜６が０．４ｗｔ％、実施例７が０．２ｗｔ％、比較例８と９が０．１ｗｔ％、比較例４と５が０．０５ｗｔ％となっている。
また、含浸時間においては、長い方から、比較例５と実施例８が２４時間、比較例２と３及び実施例２と７が１６時間、実施例３が１０時間、比較例１と４及び実施例１が５時間、実施例４と９が１時間、実施例５が０．５時間（３０分）、実施例６が０．００１時間（３〜４秒）である。
評価結果においては、実施例１〜７では、すべての評価項目において最良（◎）または良（○）であり、実施例８と９では、断面平均における接触角のみが可（△）である。一方、比較例１〜３では、撥水性においては比較的良好な結果であるが、黄変（ΔＹＩ）とまだらな黄変度合いにおいては不可（×）の評価となっている。また、比較例４と５では、黄変とまだらな黄変度合いにおいては良好な結果であるが、撥水性においてはすべての項目において可の評価となっている。
従って、これらの評価結果からすると、含浸工程においては、含浸時間はあまり評価結果に影響を与えないが、エマルジョン水溶液の濃度は大きな影響を与える。即ち、実施例８と９の濃度の０．１ｗｔ％と比較例４と５の濃度の０．０５ｗｔ％の中間値である０．０７５ｗｔ％以上であって、比較例３の濃度の３ｗｔ％と実施例１の濃度の２ｗｔ％の中間値である２．５ｗｔ％以下の濃度であれば、良好な撥水性と黄変等がない撥水加工をメラミンフォームに施せることがわかる。好ましくは、実施例１〜９の濃度の範囲、即ち、０．１〜２ｗｔ％であれば、より良好な撥水性が得られる。さらに、より好ましくは、実施例８と９は断面平均の接触角にやや劣るので、実施例１〜７の濃度の範囲、即ち、０．２〜２ｗｔ％であれば、さらに良好な撥水性が得られる。
＜乾燥工程における乾燥時間と乾燥温度および乾燥工程後の水分量＞
表２に示す実施例１０〜１５と比較例６〜１０を基に、乾燥工程における乾燥温度と乾燥時間および乾燥工程後の水分量について述べる。
表２に示す実施例１０〜１５と比較例６〜１０を基に、乾燥工程における乾燥温度と乾燥時間および乾燥工程後の水分量について述べる。
乾燥温度においては、高い方から、実施例１２と１３および比較例６が１００°Ｃ、実施例１０が９０°Ｃ、実施例１１が６０°Ｃ、実施例１４と１５および比較例７が５０°Ｃである。
また、乾燥温度においては、長い方から、実施例１１と１３が１０時間、実施例１０と１２と１４が１時間、実施例１５が４５分、比較例７が３０分、比較例６が１０分である。なお、比較例８〜１０は乾燥工程を行っていない。
また、乾燥温度においては、長い方から、実施例１１と１３が１０時間、実施例１０と１２と１４が１時間、実施例１５が４５分、比較例７が３０分、比較例６が１０分である。なお、比較例８〜１０は乾燥工程を行っていない。
評価結果においては、実施例１０〜１５では、すべての評価項目において最良（◎）または良（○）である。一方、比較例６〜９では、黄変（ΔＹＩ）とまだらな黄変度合いにおいて比較的良好な結果であるが、撥水性、特に断面平均の接触角と、表面と内部（断面）の接触角の比において可（△）の評価となっている。また、さらに、比較例１０では、まだらな黄変度合いにおいても凝視すると見える程度となる。
従って、これらの評価結果からすると、乾燥工程においては、乾燥温度によらず乾燥時間が長い方が良好な評価結果となる傾向にあると言えるものの、評価結果に最も大きな影響を与えるのは、乾燥工程後の水分量である。即ち、実施例１０〜１５においては、乾燥工程終了時のメラミンフォームに含まれる水分量は０であり、絶乾状態のメラミンフォームである。
一方、比較例６にはメラミンフォームの重量の２７０％に当たる水分が含まれ、また比較例７にはメラミンフォームの重量の７０％に当たる水分が含まれている。従って、乾燥工程においては、メラミンフォームに含まれる水分を、ほぼ絶乾燥状態と言える１パーセント以下に、好ましくは０％に除去する。
比較例８〜１０においては、乾燥工程を行わず、加熱工程だけを行っている。比較例８では１４０°Ｃで７分、比較例９では１２０°Ｃで１５分行っているが、最終的に水分が完全に除去されていない。一方、比較例１０では１６０°Ｃで１５分加熱しているので、最終的に水分は完全に除去されているが、評価結果は良好でない。これは、熱可塑性フッ素樹脂のエマルジョン水溶液が浸潤したメラミンフォームを加熱する前に乾燥させて十分に水分を除去する必要があることを示している。
＜加熱工程における加熱時間と加熱温度＞
表３に示す実施例１６〜１７と比較例１１〜１５を基に、加熱工程における加熱温度と加熱時間について述べる。
表３に示す実施例１６〜１７と比較例１１〜１５を基に、加熱工程における加熱温度と加熱時間について述べる。
加熱温度においては、高い方から、比較例１２と１３が１７０°Ｃ、実施例１７が１６０°Ｃ、実施例１６が１２０°Ｃ、比較例１１が１００°Ｃである。
加熱時間においては、多い方から、実施例１６及び比較例１１と１３が１５分、実施例１７と比較例１２が２分である。なお、比較例１４は、加熱工程を行っていない。また、比較例１５は、加熱工程だけでなく、含浸工程と乾燥工程ともに行っていない。
加熱時間においては、多い方から、実施例１６及び比較例１１と１３が１５分、実施例１７と比較例１２が２分である。なお、比較例１４は、加熱工程を行っていない。また、比較例１５は、加熱工程だけでなく、含浸工程と乾燥工程ともに行っていない。
評価結果においては、実施例１６〜１７では、実施例１６の断面平均の接触角のみにおいて可（△）となっているものの、これ以外のすべての評価項目において最良（◎）または良（○）である。一方、比較例１１と１４では、黄変（ΔＹＩ）とまだらな黄変度合いにおいて良好な結果であるが、撥水性において良好な評価結果とは言えない。比較例１２と１３では、撥水性においてすべて良好な評価結果であるが、黄変において不可（×）、まだらな黄変度合いにおいて明瞭なまだら（×）との評価結果となっている。
従って、これらの評価結果からすると、加熱工程においては、加熱時間には大きく影響されず、加熱温度が、実施例１６の加熱温度（１２０°Ｃ）と比較例１１の加熱温度（１００°Ｃ）の中間の温度である１１０°Ｃ以上であって、実施例１７の加熱温度（１６０°Ｃ）と比較例１２／１３の加熱温度（１７０°Ｃ）の中間の温度である１６５°Ｃの範囲にあれば、評価結果は良好である。これを、図１を参照して説明する。
図１は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、本実施例に用いられた熱可塑性フッ素樹脂の流動化温度を示す。縦軸は熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ ／ ｍＷ）、横軸は温度（摂氏）である。谷のピークは吸熱反応が顕著な温度を示し、左の谷のピークは、融解ピーク温度（Ｔpm）を示す。なお、融解ピーク温度は、１４１°Ｃである。なお、約１７０°Ｃ以上の温度において、約２００°Ｃを谷のピークとする右の谷に示される吸熱反応は、この熱可塑性フッ素樹脂が分解する温度を示しており、本熱可塑性フッ素樹脂の融解ピーク温度を示すものではない。
一方、本熱可塑性フッ素樹脂は、この融解ピーク温度に至る以前の１１０°Ｃ辺りから吸熱反応を示し、流動性が増加し始めている。また、この融解ピーク温度を超えて１６５°Ｃ辺りまで吸熱反応を示し、流動性は生じている。好ましくは、この融解ピーク温度（約１４０°Ｃ）を中心にして±２５°Ｃの範囲はこの熱可塑性フッ素樹脂において流動性が生じている温度である。即ち、熱可塑性フッ素樹脂の融解ピーク温度より２５°Ｃ低い温度以上であって、熱可塑性フッ素樹脂の融解ピーク温度より２５°Ｃ高い温度以下の温度が好ましい。熱可塑性フッ素樹脂に流動性を生じさせることにより、メラミンフォームの骨格に熱可塑性フッ素樹脂を被覆することができ、これにより良好な撥水性能を得ることが可能となる。
また、この融解ピーク温度の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピーク温度の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である補外融解開始温度（Ｔim）は、本図より、約１２０°Ｃであり、また、この融解ピーク温度の高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク温度の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である補外融解終了温度（Ｔem）は、約１６０°Ｃである。従って、熱可塑性フッ素樹脂において流動性を生ずる温度は、より好ましくは、融解ピーク温度を中心にして±２０°Ｃの範囲の温度である。
なお、実施例において、乾燥温度は、最も高くても実施例１２と１３での１００°Ｃである。これは、乾燥工程において、水分を除去する以前に、熱可塑性フッ素樹脂の流動性を生じさせないようにするためである。従って、乾燥工程においては、熱可塑性フッ素樹脂の流動性が生じ始める温度より低い温度である必要があり、この熱可塑性フッ素樹脂の場合は、融解ピーク温度より２０°Ｃ以上低い温度、即ち１２０°Ｃ未満の温度である。そして、より好ましくは、融解ピーク温度より２５°Ｃ以上低い温度、即ち１１５°Ｃ未満の温度であり、さらに好ましくは、水分が確実に除去される温度の１００°Ｃ以上であって、最も低い温度である。
上記のように、含浸、乾燥、加熱の各工程を最適な条件の下で撥水処理を行うことにより、メラミンフォームの色ムラや黄変色を防止し、フォーム表面とフォーム内部の撥水性が均一で安定したかつ良好な撥水性能をメラミンフォームに付与する撥水加工方法を提供することができる。
尚、本発明は、例示した実施例に限定するものではなく、特許請求の範囲の各項に記載された内容から逸脱しない範囲の構成による実施が可能である。
Claims (5)
- 発泡硬化したメラミンフォームを、熱可塑性フッ素樹脂を含む水系エマルジョンに含浸する工程と、
前記熱可塑性フッ素樹脂が流動性を生ずる温度未満の温度で、水分を除去するため前記メラミンフォームを乾燥する工程と、
前記熱可塑性フッ素樹脂が流動性を生ずる温度で、前記メラミンフォームを加熱する工程と、
を有し、
前記水系エマルジョンは、０．０７５〜２．５重量パーセントの前記熱可塑性フッ素樹脂の固形分を含み、
前記乾燥する工程において、前記メラミンフォームに含まれる水分を１パーセント以下に除去し、前記メラミンフォームを乾燥することを特徴とする撥水性メラミンフォームの製造方法。 - 前記熱可塑性フッ素樹脂が流動性を生ずる温度は、１００°Ｃ以上であって、前記熱可塑性フッ素樹脂の融解ピーク温度±２５°Ｃであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１または２に記載の製造方法により製造された撥水性フォーム。
- メラミンフォームの骨格表面に熱可塑性フッ素樹脂を被覆した撥水性フォームにおいて、
前記撥水性フォームの表面における水の接触角に対する、前記撥水性フォームの内部における水の接触角の比（Ｐ）が、次式（１）を満たし、
前記メラミンフォームの質量に対する前記撥水性フォームの質量の増分（Ｑ）が、次式（２）を満たす、
撥水性フォーム。
Ｐ ＝ Ｂ／Ａ ≧ ０．９７ ・・・（１）
０．２０ ≧ Ｑ ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ ≧ ０．０１ ・・・（２）
但し、上記式において、Ａは前記撥水性フォームの表面における水の接触角、Ｂは前記撥水性フォームの内部における水の接触角を示す。また、Ｃは前記撥水性フォームの質量、Ｄは前記メラミンフォームの質量を示す。なお、水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７−１９９９に準拠して測定した値であり、黄色度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準拠して測定した値である。 - 前記撥水性フォームの黄色度と前記メラミンフォームの黄色度との差で示される黄変度（ΔＹＩ）が、次式（３）を満たす、
請求項４に記載の撥水性フォーム。
ΔＹＩ ＝ Ｅ−Ｆ ≦ ４ ・・・（３）
但し、Ｅは前記撥水性フォームの黄色度、Ｆは前記メラミンフォームの黄色度を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011101968A JP5718719B2 (ja) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | メラミンフォームの製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011101968A JP5718719B2 (ja) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | メラミンフォームの製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012233061A JP2012233061A (ja) | 2012-11-29 |
| JP5718719B2 true JP5718719B2 (ja) | 2015-05-13 |
Family
ID=47433710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011101968A Active JP5718719B2 (ja) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | メラミンフォームの製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5718719B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01227759A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-11 | Toray Ind Inc | 消臭シート状物 |
| JPH101554A (ja) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Nisshinbo Ind Inc | 撥油性に優れたメラミン系樹脂発泡体 |
| JP2002146089A (ja) * | 2000-02-14 | 2002-05-22 | Nagoya Oil Chem Co Ltd | 樹脂含浸多孔質体および成形物 |
| JP2002225212A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Inoac Corp | 改質メラミン構造材およびその製造方法 |
| DE102005039626A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Ag | Wasserdampfabweisender offenzelliger Schaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102005039625A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Ag | Offenzelliger Schaumstoff mit brandhemmenden und oleophoben/hydrophoben Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP2009531492A (ja) * | 2006-03-28 | 2009-09-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 疎水性メラミン樹脂発泡体 |
| WO2008037600A1 (de) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Basf Se | Auswaschresistenter hydro- und oleophober melaminharzschaum |
-
2011
- 2011-04-28 JP JP2011101968A patent/JP5718719B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012233061A (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190143634A1 (en) | Composite hydrophobic insulation textile | |
| KR101792186B1 (ko) | 준불연성 수지 조성물을 이용한 건축용 외단열재 및 그 제조방법 | |
| KR101917002B1 (ko) | 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법 | |
| KR101623781B1 (ko) | 기능성 성형체 및 그 제조 방법 | |
| JPS638976B2 (ja) | ||
| KR20110126484A (ko) | 다중코팅 발포폴리스티렌 입자를 이용하여 제조되는 고성능 발포폴리스티렌 성형물 | |
| JP6934593B2 (ja) | 断熱材とその製造方法 | |
| JP2009504894A (ja) | 水蒸気をはじく連続気泡フォーム及びその製造方法 | |
| JP5718719B2 (ja) | メラミンフォームの製造方法及びその製造方法により製造したメラミンフォーム | |
| JP6139769B2 (ja) | 積層板及びその製造方法 | |
| EP2898005B1 (en) | Phenolic foam | |
| KR102592784B1 (ko) | 필로실리케이트-함침된 멜라민-포름알데히드 폼 | |
| Wang et al. | Study of preparation and properties of fire-retardant melamine formaldehyde resin foam | |
| KR101459717B1 (ko) | 불연성 및 단열성이 우수한 섬유강화플라스틱의 제조방법 | |
| KR101866422B1 (ko) | 화재에 안전한 발열패널 | |
| JP2009269329A (ja) | 発泡プラスチック系断熱材 | |
| CN108146028B (zh) | 绝热材以及使用该绝热材的设备 | |
| KR102231779B1 (ko) | 열경화성 발포체 및 이의 제조방법 | |
| KR101379479B1 (ko) | 개방 셀 발포체용 조성물 및 이를 이용한 소수성 개방 셀 발포체와 그 제조 방법 | |
| KR102220943B1 (ko) | 열경화성 발포체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단열재 | |
| CN114514272B (zh) | 具有改进的耐候性的三聚氰胺甲醛泡沫 | |
| Jintakosol et al. | Properties of thermal insulation from durian peel fiber and natural rubber latex | |
| KR102359909B1 (ko) | 코팅 조성물, 이를 적용한 난연성 및 내수성이 우수한 발포 폴리스티렌 및 코팅 조성물의 제조방법 | |
| CN217628190U (zh) | 一种环保水性氟碳涂层 | |
| KR101865191B1 (ko) | 화재에 대한 안정성을 구비한 이동주택 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150303 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150319 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5718719 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |