KR102486217B1 - 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마이크로파 방사를 이용하여 수성 혼합물 M을 가열 및 발포시켜 멜라민-포름알데히드 폼(melamine-formaldehyde foam)을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득 가능한 멜라민-포름알데히드 폼 및 이의 용도에 관한 것으로서, 상기 혼합물 M은 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 계면 활성제, 하나 이상의 발포제 및 500 내지 10,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn과 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 선형 중합체를 포함한다.

Description

멜라민-포름알데히드 폼의 제조
본 발명은 마이크로파 방사를 이용하여 수성 혼합물 M을 가열 및 발포시켜 멜라민-포름알데히드 폼(melamine-formaldehyde foam)을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 수득 가능한 멜라민-포름알데히드 폼 및 이의 용도에 관한 것으로서, 상기 혼합물 M은 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 계면 활성제, 하나 이상의 발포제 및 500 내지 10,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn과 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 선형 중합체를 포함한다.
멜라민-포름알데히드 수지에 기초한 오픈 셀 복원성(open-cell resilient) 폼과, 열풍(hot air), 수증기 또는 마이크로파 조사로 가열함으로써 발포제를 포함하는 멜라민-포름알데히드 초기축합물 분산액 또는 용액을 발포시키고 가교 결합시킨 후, 건조 및 어닐링(annealing) 단계를 거치는 상기 폼을 제조하기 위한 방법은 EP-A　074　593, EP-A　017　671, EP-A　017　672, EP-A　037　470 및 US 2015/0210814에 예를 들어 공지 및 기재되어 있다. 이 유형의 멜라민-포름알데히드 폼은 일반적으로 양호한 기계적 성질과 양호한 차음(acoustical insulation) 및 단열(thermal insulation)은 물론, 낮은 인화성을 갖는다.
US 특허 제5,084,488호에는, 0.1 내지 70mol%의 멜라민이 1 내지 3개의 히드록시옥사알킬기로 치환된 멜라민으로 대체되어, 증가된 탄성을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼이 개시되어 있다.
US 2013/0337255는 향상된 화재 특성(fire characteristics) 및 착색을 위해 0.01 내지 45 중량%의 미립자 충전재를 포함하는 멜라민 포름알데히드 폼을 개시한다. 무기 나노 입자를 포함하는 멜라민-포름알데히드 축합물을 기초로 연마제 폼을 제조하는 방법이 US 2011/0124754에 개시되어 있다. 두 경우 모두, 미립자 충전재 또는 나노 입자가 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 계면 활성제, 경화제 및 발포제와 혼합하여, 혼합물의 가열 및 발포 전에, 폼에 혼입된다.
US 2010/0168260 A1은, 중합체 매트릭스에 흡수, 용해 또는 화학적으로 결합되는 활성제의 제어된 방출 시스템을 갖는, 세정 도구로서의 오픈-셀 멜라민-포름알데히드 폼(open-celled melamine-formaldehyde foam)를 개시한다. 중합체 매트릭스 수용성 또는 수팽윤성(water-swellable) 폴리머로서, 실온에서 고체인, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜이, 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 향상된 기계적 특성, 특히 높은 램 압력(ram pressure) 및 개선된 탄성 특성을 갖는 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 초기에 열거된 멜라민-포름 알데히드 폼을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견했다.
하나 이상의 선형 중합체는 바람직하게 1000 내지 8,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn 및 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2 이상의 작용기를 갖는다. 가장 바람직하게는, 선형 중합체가 3000 내지 5,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 수 평균 분자량 Mn은 DIN 53240에 따라 OH 개수로부터 계산될 수 있다. 작용기는 중합체 골격에 부착되고, 바람직하게 중합체는 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2개의 작용기를 갖는 이작용기(bifunctional)이다. 가장 바람직하게는, 2개의 작용기는 말단 작용기이다. 말단 작용기는 중합체쇄(polymer chain)의 말단에 부착된 작용기이다.
멜라민-포름알데히드 초기축합물 100 중량부 당, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부의, 더 바람직하게 0.3 내지 2 중량부의 하나 이상의 선형 중합체가 사용된다.
선형 중합체는 친수성인 것이 바람직하다. 선형 중합체의 수용해도(water solubility)는, 바람직하게 중량 당 5 % 초과, 더 바람직하게 중량 당 10 % 초과이다.
바람직하게, 선형 중합체는 하나 이상의 말단 히드록시기(OH-기)를 포함한다. 더 바람직하게, 선형 중합체는 2개의 말단 히드록시기를 포함한다.
선형 중합체는 탄소, 수소 및 산소 원소로 구성되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 선형 중합체로서 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다.
바람직하게, 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 멜라민: 포름알데히드의 몰비가 1: 1.5 내지 1: 4이고, 수 평균 분자량 Mn이 200 g/mol 내지 1000 g/mol 범위이다.
음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면 활성제 및 이들의 혼합물은 분산제/유화제로서 사용될 수 있다.
유용한 음이온성 계면 활성제는 예를 들어, 디페닐렌 옥사이드 술폰산염, 알칸 및 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 올레핀술폰산염, 알킬 에테르 술폰산염, 지방 알콜 황산염, 에테르 황산염,α-술포 지방산 에스테르, 아실아미노알칸술폰산염, 아실 이세티오네이트, 알킬 에테르 카르복실산염, N-아실사르코시네이트, 알킬 및 알킬 에테르 포스페이트를 포함한다. 유용한 비이온성 계면 활성제는, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에테르, 지방산 알카놀아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 아민 옥사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 에스테르 및 알킬폴리글리코시드를 포함한다. 유용한 양이온성 유화제는 예를 들어, 알킬트리암모늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염 및 알킬피리디늄 염을 포함한다.
분산제/유화제는 멜라민-포름 알데히드 초기축합물을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
바람직하게, 혼합물 M은 50 내지 90 중량%의 하나 이상의 음이온성 계면 활성제 및 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 비이온성 계면 활성제의 혼합물을 포함하는 계면 활성제 혼합물을 포함하고, 상기 중량 백분율은 각각 계면 활성제 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
경화제로서 멜라민 수지의 추가 축합을 촉매하는 산성 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 경화제의 양은 일반적으로, 초기축합물을 기준으로, 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위이다. 유용한 산성 화합물은 유기산 및 무기산을 포함하고, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산, 아미도술폰산, 산 무수물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 포름산이 경화제로서 사용된다.
멜라민-포름알데히드 초기축합물의 선택에 따라, 혼합물은 발포제를 포함한다. 혼합물 내의 발포제의 양은 일반적으로 폼의 목적하는 밀도에 의존한다. 멜라민-포름알데히드 초기축합물은 폼의 밀도가 바람직하게 8 내지 12 kg/m3, 더 바람직하게 9 내지 11 kg/m3인 양으로 선택된다.
원칙적으로, 본 발명의 방법은 물리적 및 화학적 발포제 모두를 사용할 수 있다. "물리적" 또는 "화학적" 발포제가 적합하다(Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 3rd ed., Additives, pages 203 to 218, 2003).
유용한 "물리적" 발포제는, 예를 들어, 펜탄, 헥산과 같은 탄화수소, 예를 들어, 염화 메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 클로로플루오로카본, 하이드로-클로로플루오로카본(HCFCs)과 같은 할로겐화된, 특히 염소화된 및/또는 불소화된 탄화수소, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n 프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알콜, 에테르, 케톤과, 예를 들어, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트과 같은 에스테르를, 액체 형태에서, 또는 기체로서 공기, 질소 또는 이산화탄소를 포함한다.
유용한 "화학적" 발포제는 예를 들어, 활성 발포제로서 이산화탄소를 방출하는, 물과 혼합된 이소시아네이트를 포함한다. 또한, 산과 혼합된 탄산염 및 중탄산염을 사용할 수 있고, 이 경우에 이산화탄소가 다시 생성된다. 또한, 아조 화합물, 예를 들어 아조디카본아미드가 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 혼합물은 하나 이상의 발포제를 더 포함한다. 상기 발포제는, 멜라민-포름알데히드 초기축합물을 기준으로, 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 1.5 내지 30 중량%의 양으로 혼합물 중에 존재한다. 끓는점이 0 내지 80 ℃인 물리적 발포제를 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 발포제로서 펜탄이 사용된다.
초기축합물은 일반적으로 멜라민-포름알데히드 초기축합물의 현탁액을 가열함으로써 발포되어 발포 재료를 얻을 수 있다.
에너지의 주입은 바람직하게 전자기 방사선을 통해 수행될 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 100 GHz, 바람직하게 0.5 내지 10 GHz의 주파수 범위에서 사용되는 혼합물의 킬로그램 당 5 내지 400 kW, 바람직하게 5 내지 200 kW, 더 바람직하게 9 내지 120 kW의 고주파수 방사선을 통해 수행될 수 있다. 마그네트론(magnetron)은 유전체 복사(dielectric radiation)의 유용한 소스이며, 하나의 마그네트론이 사용되거나 2개 이상의 마그네트론이 동시에 사용될 수 있다.
생성된 발포 재료는 최종적으로 건조되어, 폼으로부터 잔류 수분 및 발포제를 제거한다.
기재된 공정은 발포 재료의 블록/슬래브(slab)를 제공하며, 이는 원하는 형태의 크기로 절단될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수성 혼합물 M을 제조하는 단계,
여기서 상기 혼합물 M은,
100 중량부의 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물,
2 내지 4 중량부, 바람직하게는 2.2 내지 3.8 중량부, 더 바람직하게는 2.7 내지 3.3 중량부의 하나 이상의 경화제,
0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 더 바람직하게는 1.25 내지 2.3 중량부의 계면 활성제 혼합물,
0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 더 바람직하게는 1.1 내지 3.6 중량부의 무기산 및/또는 유기 카르복실산의 하나 이상의 염,
1 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 21 중량부의 하나 이상의 발포제 ,
0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부의, 500 내지 10,000 g/mol 범위, 바람직하게는 3000 내지 5,000 g/mol 범위인 수 평균 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 선형 중합체,
25 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 36 내지 44 중량부의 물을 포함한다.
b) 마이크로파 방사를 이용하여 상기 혼합물 M을 가열 및 발포시키는 단계,
c) 150 ℃ 내지 290 ℃의 온도 범위에서 열풍 및/또는 질소를 이용하여 폼을 어닐링하는 단계.
본 발명은, 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 멜라민-포름알데히드 폼에 관한 것이다.
멜라민-포름알데히드 폼은, 바람직하게 멜라민-포름알데히드 폼 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게 0.3 내지 2 중량부의 하나 이상의 선형 중합체를 포함한다.
하나 이상의 선형 중합체는 오픈 셀(open-cell) 구조의 멜라민-포름알데히드 수지 브릿지에 혼입되는 것이 바람직하다. 혼입되는 것은 선형 중합체가 씻겨 나오지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게는 250 cm3의 폼 샘플을 250 ml의 탈이온수에 25 ℃에서 침지시키고 압축시킨 후에, 0.3 mg/ml 미만의 선형 중합체, 더 바람직하게 0.1 mg/ml 미만의, 가장 바람직하게 0 - 0.5 mg/ml의 선형 중합체가 수상에서 검출된다.
폼 블록 또는 슬래브는, 추가 공정 단계에서 임의로 열압착 될 수 있다. 이와 같은 열압착은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, WO 2007/031944, EP-A 451 535, EP-A 111 860 및 US-B 6,608,118에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 폼은, DIN ISO 4590으로 측정될 때, 바람직하게 오픈 셀 함량이 50 % 초과, 더 바람직하게 95 % 초과인, 오픈 셀 구조를 갖는다. 바람직하게 폼의 밀도는 8 내지 12 kg/m3, 더 바람직하게 9 내지 11 kg/m3이다.
구체적으로, 본 발명의 멜라민-포름알데히드 폼은, 바람직하게 1.65 초과, 더 바람직하게 1.7 초과, 가장 바람직하게 1.8 초과의 d90/d10 비를 갖고, 바람직하게 22.4 kPa (3.25 psi) 초과, 더 바람직하게 25.9 kPa (3.75 psi) 초과, 가장 바람직하게 29.3 kPa (4.25 psi) 초과의 압축 변형 압력(compression deflection pressure)을 갖는다.
본 발명에 따른 멜라민-포름알데히드 폼은 항공기, 선박 및 자동차 구조물, 기계 공학 또는 건축 구조물의 차음 및/또는 단열에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 멜라민-포름알데히드 폼은, 특히, 압축 후 탄성 회복 및 높은 램 압력의 개선된 조합을 갖는 점에서, 종래 공지된 멜라민-포름알데히드 폼보다 우수하다.
실시예:
측정 방법:
램 압력 값 [N]:
멜라민-포름알데히드 폼의 기계적/복원(resilient) 특성을 평가하기 위한 모든 램 압력 값 측정은 다음과 같이 수행하였다: 폼 샘플이 파단될 때까지, 직경 8 mm 및 높이 10 cm의 원통형 강철 램을 직경 11 cm 및 높이 5 cm의 원통형 폼 샘플에 직각으로 가압하였다. 폼 샘플이 파단될 때까지 램에 의해 가해지는 최대 힘(단위: N)은 이하에서 램 압력 값이라고도 하며, 폼의 기계적/복원 품질에 대한 정보를 제공한다. 램 압력 값이 클수록, 멜라민-포름알데히드 폼의 기계적/복원 특성이 더 좋다; 임의의 하나의 멜라민-포름알데히드 폼에 대하여 폼의 상승 방향에 대해 평행하게 측정된 값 및 수직하게 측정된 값이 서로 더 많이 차이가 날수록, 이방성이 크고 폼의 균질성(homogeneity)이 악화된다.
압축 영구 변형(Compression set) [%]:
습식 멜라민 포름알데히드 폼의 탄성 특성을 평가하기 위한 모든 압축 영구 변형 값의 측정은 다음과 같이 수행되었다:
직사각형의 폼 샘플(치수: 40 mm x 40 mm, 높이: 25 mm로 절단)을 탈이온수에 침지시켜 2개의 강철 플레이트(두께 1 cm) 사이에서 초기 높이의 20 % (5 mm) 또는 8 % (2 mm)로 60 분 동안 압축하였다.
압축 영구 변형은 다음 식에 의해 결정된다: C = (h0 - hi) / h0, 여기서 h0은 압축 전의 초기 높이이고, hi는 압축 후의 샘플 두께이다. C0.5는 30 분 후의, C24는 24 시간 후의 각각 압축 영구 변형을 나타낸다.
압축 변형 압력(Compression Deflection Pressure) 시험 방법 :
평균 압축 변형 압력은 섹션 1-8 및 서픽스 D (섹션 17-24)에 명시된 절차에 따라 표준 방법 ASTM D3575-14 (2014년 1월 1일 승인)을 사용하여 다음과 같이 변형되어 결정된다: 상기 방법의 적용은 멜라민 포름알데히드을 포함하지만 이에 한정되지 않는 추가적인 폴리머 유형으로 확장된다; 압축 정도(섹션 17, 22 및 23)는 70 %로 설정된다; 이레이저(eraser)가 완전히 잠길 때까지 샘플을 탈이온수 수조에 넣음으로써 측정하기 전에 샘플을 젖게한 다음에, 측정하기 전에 압축하지 않고 즉시 측정한다; 섹션 22의 식 2 및 섹션 23에서 시편의 단위 면적당 압축 변형력의 값은 psi 단위로 보고된다. 예비 시험 압력 후 평균 두께와 섹션 23에 명시된 평균 압축 변형력이 모두 기록된다.
누적 공극 체적 시험 방법 :
누적 공극 체적 시험 방법은 누적 공극 체적 D90/D10 비율을 결정하는 데 사용된다. 이와 같은 방법은, 계단식의(stepped) 제어된 차압(differential pressure) 및 관련 유체 이동의 측정을 사용하여 10 내지 800 μm 범위의 재료 시료에 존재하는 유효 공극 반경(effective pore radius)의 분포를 특징화한다.
방법 원리
균일한 원통형 공극의 경우, 공극의 반경은, 하기 식에 의해, 공극을 채우거나 비우기 위해 필요한 차압과 관계가 있다.
차압 = (2γcosθ)/r,
여기서, γ = 액체 표면 장력, θ = 접촉각, r = 공극 반경.
천연 및 제조된 다공성 재료에 함유된 공극은, 예를 들어 보이드, 홀 또는 콘딧(conduit)과 같은 용어로 종종 생각되어지고, 이와 같은 공극은 일반적으로 완전 원통형도 아니고 모두 균일한 것도 아니다. 그럼에도 불구하고, 상기 식을 사용하여 차압과 유효 공극 반경을 관련시키고, 차압의 함수로서 상기 재료 내외로의 액체 이동을 모니터링함으로써 다공성 재료의 유효 공극 반경 분포를 특징화한다. (불균일한 공극은 유효 공극 반경을 사용하여 균일하게 근사되기 때문에, 이와 같은 일반적인 방법론은 현미경과 같이 다른 방법으로 얻은 보이드 치수의 측정과 정확하게 일치하는 결과를 얻지 못할 수 있다.)
누적 공극 체적 방법은 상술한 원리를 사용하고, "Liquid Porosimetry: New Methodology and Applications"(B. Miller 및 I. Tyomkin에 의해 The Journal of Colloid and Interface Science (1994), volume 162, pages 163-170에 발행)에서 설명하는 장치 및 접근법을 사용하여 실용화에 이른다. 이와 같은 방법은, 대기압("실험실"의 공기 압력)과 샘플 시험 챔버에서 시료를 감싸는 약간 상승된 공기 압력 사이에서 차압이 변하여(양의 차압), 다공성 재료에 들어가거나 빠져나가는 습윤 (낮은 접촉 각) 액체 체적의 증가를 측정하는 것에 의존한다. 시료는 샘플 챔버로 도입되어 건조되고, 샘플 챔버가 양의 차압(실험실과 비교하여)으로 제어되어 유체 브릿지가 개방된 후에 시료로의 유체 흡수를 방지한다. 유체 브릿지를 개방한 후에, 차압은 단계적으로 감소하지만(양의 값은 유지됨), 공극의 부분 모집단은 유효 공극 반경에 따라 액체를 얻는다. 유체 내의 시료 유체가 최대인 최소한의(그러나, 양의 값임) 차압(시료 편에서 최대 유효 공극 반경에 해당)에 이르면, 차압이 시작 압력 쪽으로 다시 단계적으로 증가하고, 액체가 시편에서 배출된다. 이와 같은 방법에서 누적 체적 분포가 결정되는 것은, 후자의 배출 순서(최저 차압 또는 최대 대응 유효 공극 반경에서 최대 차압 또는 최소 유효 공극 반경까지) 동안이다. (최소 차압의) 샘플에서 얻은 유체의 최대 부피로 정규화(normalizing)하면, (차압 및 이에 따른 유효 공극 반경의 함수로서) 누적 공극 체적 분포는 차압 단계가 각각 증가할 때마다 시편에서 배출된 액체의 증분 부피를 재귀적으로(recursively) 뺀 값에 의해 결정되고, 상기 증분 부피는 각각의 특정 단계에 대한 차압(및 이에 따른 유효 공극 반경)의 설정점(setpoint)과 관련이 있다.
샘플 컨디셔닝 및 시료 준비
누적 공극 체적 방법은 시험 전 최소 12 시간 동안 23 ℃ ± 2.0 ℃의 온도 및 45 % ± 10 %의 상대 습도의 조건이 갖추어진 실내에서 컨디셔닝된 샘플에 대해 수행된다. 모든 시험이 상기와 같은 조건의 실내에서 수행되는 것을 제외하고, 모든 시험은 동일한 환경 조건 및 그러한 조건의 실내에서 수행된다. 주름, 찢어진 부분, 구멍 및 유사한 것과 같은 결함이 있는 손상된 제품이나 샘플은 시험하지 않는다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 컨디셔닝된 샘플은 본 발명의 목적 상 건식 샘플로 간주된다. 3개의 시편은 시험할 임의의 주어진 재료에 대해 측정되고, 3회 반복으로부터의 결과를 평균하여 최종 보고 값을 얻는다. 3개의 복제된 시편 각각은 15mm x 55mm x 55m의 치수를 가지고, 넓은 표면은 평행하고 미시적으로 평평하게 만들어진다. 이 크기의 시편을 만들 수 있도록 충분히 샘플이 크지 않다면, 동일한 적용 압력을 유지하도록 (보다 작게) 크기가 결정된 아크릴 플레이트를 함께 사용하여 더 작은 시편을 사용할 수 있다.
통상의 기술자는, 모든 세정액의 제거와 서로로부터 및 완제품의 다른 구성 요소로부터 다양한 플라이 시트(ply sheet)의 분리를 포함할 수 있는, 여러 준비 단계를 포함한다는 것을 이해할 수있다. 또한, 통상의 기술자는 준비가 시험되는 플라이를 손상시키지 않거나 측정된 공극 체적 특성을 변경시키지 않는 것이 중요하다는 것을 이해한다.
장치
이와 같은 방법에 적합한 장치는, "Liquid Porosimetry: New Methodology and Applications"(B. Miller 및 I. Tyomkin에 의해 The Journal of Colloid and Interface Science (1994), volume 162, pages 163-170에 발행)에 기재되어 있다. 또한, 5 mm H2O 와 1000 mm H2O 차압 사이에서 샘플 챔버 압력을 제어할 수 있는 임의의 압력 제어 스킴(scheme)이 이 참고문헌에서 설명되는 압력 제어 서브시스템 대신에 사용될 수 있다. 적합한 전반적인 계측 및 소프트웨어의 한 예는 TRI/Autoporosimeter(미국 뉴저지 주 프린스턴 소재의 Textile Research Institute (TRI) / Princeton Inc.)이다. TRI / Autoporosimeter은 다공성 재료에서 공극 체적 분포(예를 들어, 1 내지 1000 μm 유효 공극 반경 범위 내의 상이한 크기 공극의 체적)를 측정하기 위한 자동화된 컴퓨터-제어 기기이다. Automated Instrument Software Releases 2000.1 또는 2003.1/2005.1과 같은 컴퓨터 프로그램; 또는 Data Treatment Software Release 2000.1(TRI Princeton Inc.에서 사용 가능); 및 스프레드시트 프로그램을 사용하여 측정된 데이터를 캡처하고 분석할 수 있다.
방법 절차
사용된 습윤 액체는 증류수 중 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올(The Dow Chemical Co., Midland, MI로부터 입수 가능한 비이온성 계면 활성제인 Triton X-100) 0.1 중량% 용액이다. 액체 밀도는 1.00 g/cm3이고, 표면 장력 γ는 30 mN/m, 접촉각 θ는 0 °, 즉, cosθ = 1이다. 0.22 μm의 특징적인 공극 크기를 갖는 90 mm 직경의 혼합된 셀룰로스-에스테르 필터 멤브레인(예를 들어, Millipore Corporation of Bedford, MA, Catalog # GSWP09000)은 다공성 프릿(frit)(Mott Corp., Farmington, CT의 미디어 등급 80, 또는 이와 동등한 것인 모넬 또는 316 스테인리스 강)에 부착된다.
무게가 32g인 4cm x 4cm 크기의 아크릴 플레이트를 샘플에 위에 놓아, 측정할 동안 필터 멤브레인에 샘플이 평평하게 놓이도록 한다. 샘플에 무게를 더하지 않는다.
시험에서 수행된 차압의 순서는 mmH2O 단위로 다음과 같다: 612.6, 306.3, 204.2, 153.2, 122.5, 102.1, 87.5, 76.6, 68.1, 61.3, 51.0, 43.8, 38.3, 34, 30.6, 27.8, 25.5, 23.6, 21.9, 20.4, 17.5, 15.3, 13.6, 12.3, 11.1, 10.2, 9.4, 8.8, 8.2, 7.7, 8.2, 8.8, 9.4, 10.2, 11.1, 12.3, 13.6, 15.3, 17.5, 20.4, 21.9, 23.6, 25.5, 27.8, 30.6, 34, 38.3, 43.8, 51.0, 61.3, 68.1, 76.6, 87.5, 102.1, 122.5, 153.2, 204.2, 306.3, 및 612.6. 하나의 압력 단계에서 다음 압력 단계로 이동하는 기준은 시료에서의 유체 흡수/배출이 15 μL/분 미만으로 측정된다는 것이다.
누적 공극 체적 분포로부터의 누적 공극 체적 D90/D10 비율의 결정
측정된 세 개의 시편에 대한 누적 공극 체적 분포(즉, 유효 공극 반경의 함수로서 정규화된 누적 공극 체적)가 평균화된다. D90은 누적 공극 체적 분포 함수가 0.90의 값을 가지는 유효 공극 반경으로 정의된다. 측정된 데이터 점이 상기 값을 만족하지 않으면, D90은 바로 인접한 두 데이터 점 사이의 선형 보간법(linear interpolation)에 의해 결정된다. 유사하게, D10은 누적 공극 체적 분포 함수가 0.10의 값을 갖는 유효 공극 반경으로서 정의된다. 측정된 데이터 점이 이 값을 만족하지 않으면 D10은 바로 인접한 두 데이터 점 사이의 선형 보간법에 의해 결정된다. D90을 D10으로 나눈 몫은 누적 공극 체적 D90/D10 비율이다.
사용된 재료:
MF 평균 분자량(수 평균) M이 350 g/mol이고, 멜라민: 포름알데히드의 몰비가 1: 3인 멜라민-포름알데히드 초기축합물.
aS C12/C14-알킬 황산염, 나트륨 염.
nS 직쇄의 포화 C16/C18 지방 알코올로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르.
E1000 Pluriol® E1000 (수 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 글리콜)
E4000 Pluriol® E4000 (수 평균 분자량 4000의 폴리에틸렌 글리콜)
E6000 Pluriol® E6000 (수 평균 분자량 6000의 폴리에틸렌 글리콜)
E8000 Pluriol® E8000 (수 평균 분자량 8000의 폴리에틸렌 글리콜)
eG 평균 분자량 310 g/mol의 에톡시화 글리세롤
eTMP 수 평균 분자량이 670 g/mol인 에톡시화 트리메틸올프로판
실시예 1 :
우선, 멜라민-포름알데히드 초기축합물인 MF 100 중량부, 물 38 중량부, 음이온성 계면 활성제 aS 1.2 중량부, 비이온성 계면 활성제 nS 0.3 중량부, 포름산 나트륨 2.5 중량부, 포름산 3.0 중량부, 폴리에틸렌 글리콜 Pluriol® E4000 0.5 중량부 및 펜탄 18 중량부를 20 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 서로 혼합하였다. 혼합물을 폴리프로필렌의 발포 몰드에 주입하고 마이크로파 오븐에서 마이크로파로 조사하였다. 마이크로파 조사 후 얻은 발포체(form body)는 순환 공기 오븐에서 200 ℃에서 20분 동안 어닐링되었다.
실시예 2:
Pluriol® E4000을 1.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3 내지 5 :
Pluriol® E6000, E8000 및 E1000을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6:
펜탄을 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7:
에톡시화 글리세롤을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8:
에톡시화 트리메틸올프로판 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 C1 및 C2
폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않고 펜탄 18 중량부(C1) 및 16 중량부(C2) 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
폼의 밀도 및 기계적 데이터(램 압력, 압축 영구 변형 C0.5 및 C24, 압축 강도)는 표 1에 요약되어 있다. 모든 데이터는 3회 측정의 평균값이다.
비교예 C3:
Pluriol E4000의 수용액은 PEG를 자기 교반 하에 탈이온수에 용해시켜 1 중량%의 농도가 되도록 제조하였다.
122 x 67 x 30 mm3의 치수로 자른 멜라민-포름알데히드 폼 샘플을 알루미늄 트레이의 용액에 침지시키고 손으로 3번 압박하여 과도한 물을 제거한다. 그 후에 샘플을 70 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 건조시켜 일정한 무게가 되도록 하였다.
샘플을 실온에서 250ml의 탈이온수가 채워진 알루미늄 트레이에 넣음으로써 헹구고, 그 곳에서 침지시킨 후에 손으로 3번 압박하였다. 그 후 폼을 뒤집어서 상기 과정을 반복했다.
세척수의 PEG 농도를 분석하였다.
: 멜라민-포름알데히드 초기축합물 100 중량부 당 첨가된 중합체 첨가제의 유형 및 양과 실시예 1 내지 8 및 비교예 C1 내지 C2의 폼의 물리적 및 기계적 성질
예 C1 C2 1 2 3 4 5 6 7 8
첨가제의 유형 - - E4000 E4000 E6000 E8000 E1000 E4000 eG eTMP
첨가제의 중량부 - - 0.5 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
밀도, g/L 9 11 9 8 9 8 9 11 8 8
램 압력 값, N 34 20 44 39 39 34 36 32 49 41
압축 영구 변형C0.5, % 75 82 58 73 70 73 73 68 78 80
압축 영구 변형C24, % 35 41 17 32 31 33 35 30 40 40
: 물에 침지시킨 후 세척수에서 발견되는 PEG의 농도
예 1 C3
샘플 Pluriol® 4000 0.5 중량부로 발포 Pluriol® 4000의 1 % 수용액으로 함침
mg/ml Pluriol® 0 0.5
실시예 1에 따라 제조된 샘플 4는 다양한 시판용 및 다른 실시(샘플 1, 2, 3, 5 및 6)와 비교하여 증가된 견고성을 제공한다.

Claims (16)

  1. 마이크로파 방사를 이용하여 수성 혼합물 M을 가열 및 발포시켜 멜라민-포름알데히드 폼을 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물 M은 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물, 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 계면 활성제, 하나 이상의 발포제 및 500 내지 10,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn과 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 갖는, 하나 이상의 선형 중합체를 포함하고, 선형 중합체로서 폴리에틸렌 글리콜이 사용되는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 선형 중합체가 3000 내지 5,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 선형 중합체가 23 ℃에서 중량 당 5% 초과의 수용해도를 갖는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 멜라민: 포름알데히드의 몰비가 1: 1.5 내지 1: 4이고, 수 평균 분자량 Mn이 200 g/mol 내지 1000 g/mol 범위인 멜라민-포름알데히드 초기축합물이 사용되는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 혼합물 M은 50 내지 90 중량%의 하나 이상의 음이온성 계면 활성제 및 10 내지 50 중량%의 하나 이상의 비이온성 계면 활성제의 혼합물을 포함하는 계면 활성제 혼합물을 포함하고, 중량 백분율은 각각 계면 활성제 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 포름산이 경화제로서 사용되는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 발포제로서 펜탄이 사용되는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 멜라민-포름알데히드 초기축합물 100 중량부,
    하나 이상의 경화제 2 내지 4 중량부,
    계면 활성제 혼합물 0.2 내지 5 중량부,
    무기산 및/또는 유기 카르복실산의 하나 이상의 염 0.1 내지 5 중량부,
    하나 이상의 발포제 1 내지 40 중량부,
    500 내지 10,000 g/mol 범위인 수 평균 분자량 Mn과 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 갖는, 하나 이상의 선형 중합체 0.1 내지 5 중량부,
    1종 이상의 추가의 첨가제 0 내지 20 중량부, 및
    25 내지 60 중량부의 물
    을 포함하는 수성 혼합물 M을 제조하는 단계,
    b) 마이크로파 방사를 이용하여 상기 혼합물 M을 가열 및 발포시키는 단계,
    c) 150 ℃ 내지 290 ℃의 온도 범위에서 열풍 및/또는 질소를 이용하여 폼을 어닐링하는 단계.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜이 1000 내지 8000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 멜라민-포름알데히드 폼의 제조 방법.
  10. 500 내지 10,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn과 OH, NH2 또는 COOH로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 갖는, 하나 이상의 선형 중합체 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 멜라민-포름알데히드 폼으로서, 선형 중합체로서 폴리에틸렌 글리콜이 사용되는 것인 멜라민-포름알데히드 폼.
  11. 제10 항에 있어서, 밀도가 8 내지 12 kg/m3인 멜라민-포름알데히드 폼.
  12. 제10 항에 있어서, DIN ISO 4590에 따른 오픈 셀 함량이 95 % 초과인 멜라민-포름알데히드 폼.
  13. 제10 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜이 1000 내지 8000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것인 멜라민-포름알데히드 폼.
  14. 제10 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 25 ℃에서 탈이온수 250 ml에 멜라민-포름알데히드 폼의 샘플 250 cm3을 침지시키고 압축시킨 후에, 0.3 mg/ml 미만의 선형 중합체가 수상에서 검출되는 멜라민-포름알데히드 폼.
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EP16200265 2016-11-23
EP16200265.3 2016-11-23
PCT/EP2017/079163 WO2018095760A1 (en) 2016-11-23 2017-11-14 Production of melamine-formaldehyde foams

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