JP2008525565A - 高靱性フェノールフォーム - Google Patents

Abstract

独立気泡型フェノールフォームは、高靱性化剤として分子量5000〜80000のポリビニルピロリドンを含む。ポリビニルピロリドンは、混合物（発泡剤を除く）中に重量で４％〜２０％含まれる。フォームの気泡は実質的に孔や表面欠陥がない。フォームは優れた耐火性能を有する。

Description

本発明はフェノール樹脂に関する。

歴史的に、フェノール樹脂は、火事において低発煙性及び自己消炎性が最大の重要性を有する場合に好ましい熱硬化性プラスチック材料である。このような用途の１つが建築用及びパイプの断熱用であり、その場合フェノールフォームによって断熱性及び耐火性が提供される。

現在では、発泡フェノールフォームの製造において、フェノールレゾール樹脂が一般に強い有機酸又は無機酸によって触媒される。例えば、ＥＰ０１７０３５７Ａ公報には、酸硬化フェノール樹脂フォームの製造のための方法が記載されている。酸の種類の選択は、所望の硬化時間及び温度に依存する。発泡断熱フォームは、樹脂中に混合されている発泡剤が沸騰し始めるときに製造される。ハロカーボン及びハイドロカーボンが一般に使用される発泡剤である。膨張は一般に２０℃〜８０℃の温度範囲で起こる。樹脂の発熱が過度に起こらないことを確実にするべく、フェノールフォームの製造において注意する必要がある。制御できないような発熱化学反応は、触媒として強い酸を用いたときに起こる可能性が高い。発熱反応が進むと、フェノール樹脂の縮重合反応によって大量の水又は水蒸気が生成される。これは、独立気泡フォームを形成する能力に悪影響を及ぼす。独立気泡フォーム構造は、断熱性能を最大にするのに非常に好ましい。フェノール樹脂、酸触媒、表面活性剤及び発泡剤の種類及び量を選択し、かつ次にこれらの材料を混合して高温で硬化させることによって、独立気泡構造を有するフェノールフォームを製造することが可能である。

電子顕微鏡検査を用いて、気泡が孔やクラックのような欠陥を有するかどうかを証明することができる。低コストで安定な断熱のために低密度で欠陥のない独立気泡フォームが望ましい。気泡の欠陥は、気泡からの化学発泡剤の消失及び空気の気泡内への拡散を招き、熱伝導率を上昇させる虞がある。これは、断熱材料にとって望ましいことではない。

火事において、フェノールフォームが熱劣化すると、煙の発生が少ないだけで、炭の収率は高いままである。フェノールフォームに固有の問題は、フォームの脆性である。火中では、独立気泡フェノールフォームが激しく小片または破片に分解することが多い。この現象はスポーリング（破裂）として知られている。スポーリングは、独立気泡フェノールフォームの遮炎性及び断熱性能に悪影響を与える虞がある。火事において、連続気泡フェノールフォームはスポーリングの大幅な低下を示すが、独立気泡フォームと比較して粗悪な断熱材料である。

従って、気泡に孔やクラックの無い低密度の独立気泡フェノールフォームを形成する必要がある。更に、室温で簡単に混合することができ、かつ粘性を下げるのにフェノールや水またはグリコールのような希釈剤を過度に使用する必要のないフェノール樹脂系が必要である。更に、低密度独立気泡フェノールフォームが火中で破裂せず、それによってフェノールフォームの耐火性を改善することが望ましい。理想的には、フェノールフォームは、ＢＳ４７６Part22のような標準耐火テストにおいて良好な遮炎性及び耐火性能を有するべきである。

フェノールフォームは、ブロック若しくはラミネートボードの形状でまたは特定形状の成型品として調製することができる。或る工業的方法では、ラミネートフェノールフォーム断熱ボードが、一般的な厚さ２０〜１１０ｍｍ及び３０〜５０ｋｇ／ｍ^３の乾燥密度で製造される。この方法では、従来のｐｅｇミキサーヘッドを用いてフェノール樹脂、酸及び発泡剤を混合する。次に、触媒された液状樹脂をフォームラミネート装置内にアルミニウム箔、鋼板又はガラスマットの対向面の間に導入する。発泡が開始する。これらのフォーム断熱ボードは一般に７０℃で約３〜２０分で製造される。次に、フォームボードは、十分なハンドリング強度を発揮させるべく、５０〜９０℃で６〜７２時間のオーブンによるポストキュアが必要である。前記樹脂系は、一般に重量部（ｐｂｗ）で典型的な重量比を付して列挙した次の一般的な化学材料で構成される。
・１〜１０％の表面活性剤を含む液状フェノールレゾール樹脂（一般に硬化固形分６５〜８５％）：１００ｐｂｗ
・発泡剤（一般にハロカーボン又はハイドロカーボンが主成分）：５〜２０ｐｂｗ
・強い有機酸又は鉱酸：９〜２５ｐｂｗ

フェノールフォームパネルは、最初に製造したとき、２３℃における熱伝導率（λ値）が一般に、選択した発泡剤によって０．０１８〜０．０２５Ｗ／ｍ．Ｋである。このような低熱伝導率の値は、気泡欠陥がない場合に発泡剤を保持する独立気泡構造であることを示している。気泡の寸法は一般に３０〜２００μｍである。有効な断熱のために、ラミネートフォームパネルは、長時間に亘って低い熱伝導率安定性（λ値）を有する必要がある。室温での長期低熱伝導率安定性を改善するために、サンプルのフォームパネルは、ヨーロッパ規格ＥＮ１３１６６での処理の後に、長期間に亘って７０℃で熱老化させることができる。このように熱老化を加速させた後にλ値が低くかつ安定な場合には、前記断熱パネルは使用時に長期低熱伝導率を発揮すると考える確信が存在する。

酸硬化フェノールフォームの製造では、独立気泡構造を達成すべき場合に、用いた製造条件を注意深く制御しなければならない。後に厳格な処理が追従しない場合には、最初のλ値は、２５〜６０ｋｇ／ｍ^３ 密度のフォームについて０．０３５Ｗ／ｍ．Ｋほど高くすることができ、独立気泡の完全性の喪失及び気泡内への空気の侵入を示すことができる。フェノールフォームの製造に使用される触媒の種類及び量は、フォーム気泡の長期間安定性に十分な効果を有する。触媒のレベルを高めると、最初のλ値が低いフォーム又はλ値が時間と共に増加するフォームとなる傾向がある。

フェノール樹脂は、酸触媒の存在下で環境温度又は暖温度で縮重合により硬化される。硬化したフェノールホルムアルデヒドポリマは、非常に脆性な材料として知られている。様々な範囲の用途において、靱性を改善するために、フェノール樹脂はエラストマ又は熱可塑剤で変性させる場合が多い。熱可塑剤は、高温でフェノール樹脂に予め溶解させることができ、又は溶媒若しくは希釈剤に予め溶解させた後にフェノール樹脂に導入することができる。フェノール樹脂について一般に使用される高靱性化剤の幾つかの例には、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、特殊グレードのポリアミド、及びニトリルゴムがある。しかしながら、このような高靱性化剤をフェノールフォームの製造においてフェノール樹脂を変性させるために用いたとき、連続気泡フォームとなる。このような連続気泡フォームは断熱性能が非常に劣っており、湿気の侵入を受ける可能性があり、更に気泡密度及び熱伝導率を増加させる。

本発明によれば、熱可塑性又はエラストマ高靱性化剤を含む独立気泡フォームが提供される。本発明の特に好ましい実施例では、前記熱可塑性高靱性化剤が低分子量のポリビニルピロリドンである。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の重量平均分子量範囲は5000〜80000であり、好ましくは6000〜15000である。

好適な実施例では、前記フォームが樹脂混合物から形成され、かつ前記高靱性化剤が前記混合物（発泡剤を除く）中に重量で４％〜１５％、典型的には６％〜１０％含まれる。

別の側面において、本発明によれば、発泡プラスチックフォームを形成するための樹脂混合物であって、上述したエラストマ又は高靱性化剤を含む樹脂混合物が提供される。

本実施例では、気泡に孔及びクラックの無い低密度独立気泡フェノールフォームは、表面活性剤、触媒及び発泡剤を含むフェノール樹脂を室温で混合することにより作られる。酸触媒及び発泡剤のフェノール樹脂への効率的な混合に必要な低い樹脂粘度は、樹脂系の水分量を１２％以上に維持することによって達成される。

驚くべきことに、低分子量のポリビニルピロリドンの添加により変性させたフェノール樹脂を用いて独立気泡フェノールフォームを製造し得ることが分かった。このポリビニルピロリドン変性フェノールフォームは、電子顕微鏡で検査したとき、気泡に孔が全く見つからなかった。これは、フェノール樹脂の水分量が１２％以上である場合でさえ当てはまる。このような水分量のレベルでは、ピンホールのような気泡の欠陥が通常予想される。気泡の欠陥の存在は熱伝導率に十分な影響を有する。

特に、本発明によれば、樹脂中の水分量を１２％未満にする必要なくして断熱性能を維持するように改善されたフェノールフォーム発泡構造が提供される。水分量が１２％未満の場合には、高い樹脂粘性のために、前記樹脂、発泡剤及び酸触媒の混合が室温では困難になる。驚くべきことに、制限された量の低分子量ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をフェノール樹脂系に添加することによって、気泡密度が２５〜３５ｋｇ／ｍ^３の場合でさえ、十分に欠陥のないフォームの気泡が製造されることを可能にする。前記配合には全く他の変更を必要としない。製造されるフォームは実質的に硬く、かつ歪みを生じる虞がない。

火事の場合にフェノールフォームの破裂の問題に対する解決策が発見されており、それによって使用時の断熱ボードの耐火性が改善される。また、ポリビニルピロリドンで変性した低分子量のフェノール樹脂が火中で破裂する傾向が大幅に低減していることが分かった。このスポーリングの現象が建築用断熱の用途において非常に望ましい。

ポリビニルピロリドンは、フェノール樹脂の可溶性高靱性化剤として機能すると考えられる。ＰＶＰの固有の水溶性によって、サプライアから供給されたままのフェノール樹脂に存在する水分及びフェノール縮重合反応によって生成される水分が、硬化したフォーム気泡壁内に保持されることになる。このような水分は、硬化した気泡壁から分離しないので、気泡の孔及び欠陥が回避される。

本発明は、添付図面を参照しつつ、単なる実施例として以下に記載される詳細な説明からより明確に理解することができる。

ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は一般に市販されており、その１つの供給者がInternational Scientific Corp.である。これは、分子量の異なる様々なグレードで提供されている。この供給者は、市販されているグレードの平均分子量を9700〜3470000の範囲で定義している。（多角度レーザ光散乱検出器を備えるゲル浸透クロマトグラフィによって測定される平均分子量）本発明の目的のためには、6000〜80000の範囲の低い分子量レベルが好ましい。これは、市販グレードのＰＶＰ Ｋ１５及びＰＶＰ Ｋ３０に対応する。より好ましいものはグレードＰＶＰ Ｋ１５である。

電子顕微鏡検査を用いて、フェノールフォームのサンプルの気泡構造を検査した。フォームのサンプルは、気泡の欠陥がより明確に見えるようにするための補助として金をスプレーコートする。電子顕微鏡で検査したフェノールフォームのサンプルに含まれる水分量は様々であった。フェノールフォームのサンプルには、検査のためにポリビニルピロリドンの変性を有するものと有しないものとがあった。

フェノールレゾール樹脂Ａの合成
樹脂Ａはフェノールホルムアルデヒドのモル比が１：１．６０である。還流凝縮器及びモータ付攪拌機を備えた３リットルのガラス製スプリット反応フラスコに1000ｇのフェノール及び５０％水酸化カリウム２１部を加えて撹拌した。ｐＨは８．５〜９．５の範囲内である。

次に1021ｇの５０％ホルムアルデヒド溶液（ホルマリン）を、過度の発熱が発生せずかつ温度が７８℃〜８０℃の範囲にあることを確実にするべく速度を制御してゆっくりと添加する。前記樹脂を８０℃で９０分保持し、カールフィッシャー水分分析技術によって定義される２０〜２２％の％水分量が得られるまで蒸留する。前記樹脂を冷却する。ジエチレングリコールを加えて重量で３〜５％の濃度にする。次に、これをヒマシ油１モル当たり２０〜４０モルのエチレンオキシドを含むエトキシ化ヒマシ油表面活性剤によって、重量で４〜６％の濃度にする。前記樹脂の最終的な水分量は１８〜２０％である。この樹脂を樹脂Ａとする。

フェノールレゾール樹脂Ｂ
樹脂Ｂは、Sumitomo Bakelite Europe Groupによって商品名Ｒ３２９で供給されている市販のフェノールホルムアルデヒド樹脂である。この樹脂の最終的な水分量は１３．１〜１４．９％である。

フェノールレゾール樹脂Ｃの合成
樹脂Ｃは、Sumitomo Bakelite Europe Groupにより商品名ＤＥＲ２８７で供給されているフェノールホルムアルデヒド樹脂である。樹脂Ｃは樹脂Ｂと同じ化学成分であるが、水分量が大幅に少ない。この樹脂の最終的な水分量は１１．３〜１２．８％である。

比較例Ａ
次の実施例は、図１に示すフォームのサンプルがどのように調製されたかを示している。
ポリビニルピロリドンは含まれず、配合されたフェノール樹脂は比較的高い水分量（１８〜２０％）を有する。
２０℃の樹脂Ａ１２５ｇに、予め混合したシクロペンタン／イソペンタン（重量で８５
／１５）６．７５ｇと、発泡剤として３Ｍから供給されているＰＦ５０５０ペルフルオロアルカン０．７５ｇとの混合物を５℃で添加する。最後に、１４℃に維持したフェノールスルホン酸Ｅ３９８（Clariant UK plcから供給）の６５％溶液２０ｇを前記配合された樹脂に速やかに添加しつつ、１０００〜３０００ｒｐｍで撹拌した。

混合を１０秒未満行い、かつ樹脂混合物を、７０℃に余熱した３０×３０×２．５ｃｍの額縁形状の成形型に素早く注入した。
１２ＫＰａの圧力を前記型に加えて、膨張してくるフォームに軽く圧力を加えた。次に、７０℃で３０分間硬化させるために、前記型を素早くオーブンに移した。前記フォームサンプルを７０℃で２４時間ポストキュアした。製造されたフォームボードの硬化密度は４３．５ｋｇ／ｍ^３であった。

図１は、比較例１から得られたフェノールフォームのサンプルを２０００倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。フォームの気泡には、目に見える孔が明確に認められる。

比較例Ｂ
以下の実施例は、図２に示すフォームサンプルをどのように調製したかを示している。
ポリビニルピロリドンは含まれていない。
１．４ｇの樹脂Ｃフェノール樹脂（重量で１２．４％の水分量）に１７℃の微粒化尿素３．１６ｇを添加して数分間前記樹脂に混合した。樹脂混合物を１時間そのままに置いた。次に、予め混合した塩化イソプロピル／イソペンタン（重量で８５／１５）発泡剤１２．８ｇを５℃で前記樹脂に混合した。最後に、９２％濃度の液状パラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混合物（６５／３５ｗ／ｗ）（Sumitomo Bakelite Europe Groupから供給）１４．１ｇを１４℃で前記配合された樹脂に速やかに添加しつつ、１０００〜３０００ｒｐｍで撹拌した。

混合を１０秒未満行い、かつ樹脂混合物を、７０℃に余熱した３０×３０×２．５ｃｍ額縁形状の成形型内に素早く注入した。
４０ＫＰａの圧力を前記型に加えて、膨張してくるフォームに圧力を加えた。次に、７０℃で１５分間硬化させるために、前記型を素早くオーブンに移した。ここで、フォームサンプルを７０℃で１２時間ポストキュアした。製造されたフォームボードは乾燥硬化密度が２８．８ｋｇ／ｍ^３であった。

図２は、比較例Ｂから得られたフェノールフォームのサンプルを１２００倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。目に見える孔はないが、正面の傷及び小さなクラックが認められる。

実施例１
以下の実施例は、図３ａ及び図３ｂに示すフォームをどのように調製したかを説明している。
ここでは、フェノール樹脂にポリビニルピロリドンが含まれている。この樹脂系は添加物を含めかつ酸及び発泡剤を除いて１０％の水分量を有する。
ＰＶＰグレードＫ１５の熱可塑剤をエチレングリコールに７０℃で１：１の重量比で予め溶解させ、２０℃まで冷却した。

次に、ＰＶＰ Ｋ１５／エチレングリコール溶液１２．３７ｇを樹脂Ｃ（重量で１２．４％の水分量）６７ｇを加え、かつ均質になるまで混合した。この樹脂に微粒化尿素３．１６ｇを加え、かつ１７℃で前記樹脂に混合した。この樹脂混合物をそのまま１時間放置した。次に、予め混合したシクロペンタン／イソペンタン（重量で８５／１５）７．３ｇと発泡剤としてのＰＦ５０５０ペルフルオロアルカン０．８ｇとの混合物を５℃で前記樹脂に予混合した。樹脂温度を１６．８℃として、Degussa UK plcから供給された９２％濃度の液状パラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混合物（６５／３５ｗ／ｗ）１３．６９ｇを１４℃で速やかに前記配合された樹脂に加えつつ、１０００〜３０００ｒｐｍで撹拌した。混合を１０秒未満で行い、かつ樹脂混合物を、７０℃で余熱した３０×３０×２．５ｃｍ額縁状成形型内に素早く注入する。

１．３ＫＰａの圧力を前記型に加えて、膨張してくるフォームに軽い圧力を加えた。次に、前記型を、７０℃で１５分間硬化させるために、素早くオーブンに移す。フォームサンプルを７０℃で１８時間ポストキュアした。製造されたフォームボードは硬化密度が２７．４ｋｇ／ｍ^３であった。

図３ａは、フェノールフォームのサンプルを１２００倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。気泡は大部分が孔、傷及び波紋のない状態である。

図３ｂは、図３ａに示すフォームサンプルを５００倍の倍率で示す別の顕微鏡写真である。気泡は大部分が孔、傷及び波紋のない状態である。

実施例２
次の実施例は、図４に示すフォームがどのように調製されたかを示している。
前記フォームにはポリビニルピロリドンが含まれている。添加剤、尿素、ポリビニルピロリドン及びエチレングリコールを含む樹脂系は、酸及び発泡剤の添加物を除いて、水分量が１４．１％に増加している。

ＰＶＰグレードＫ１５熱可塑剤をエチレングリコールに７０℃で１：１の重量比で予め溶解させ、かつ２０℃まで冷却させる。次に、ＰＶＰ Ｋ１５／エチレングリコール溶液１２．３７ｇを樹脂Ｂ（重量で１３．９％の水分量）６８．１ｇに加えて、均質になるまで混合した。この樹脂に微粒化尿素３．１６ｇを加えて、１４℃で前記樹脂に混合した。これに水２．６８ｇを加えた。この樹脂混合物をそのまま１時間放置した。次に、予め混合したシクロペンタン／イソペンタン（重量で８５／１５）６．５ｇと発泡剤としてＰＦ５０５０ペルフルオロアルカン０．７ｇとの混合物を５℃で前記樹脂に予混合した。最後にDegussa UKから供給された９２％濃度の、１４℃に維持した液状パラトルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混合物（６５／３５ ｗ／ｗ）１４．３９ｇをものを速やかに前記配合された樹脂に添加しつつ、１０００〜３０００ｒｐｍで撹拌した。

混合を１０秒未満で行い、かつ前記樹脂混合物を、７０℃に余熱した３０×３０×２．５ｃｍ額縁形状の成形型内に素早く注入する。
１．３ＫＰａの圧力を前記型に加えて、膨張してくるフォームに軽い圧力を加えた。次に、前記型を、７０℃で１５分間硬化させるために、素早くオーブンに移す。前記フォームサンプルを７０℃で１８時間ポストキュアした。製造されたフォームボードは、硬化密度が３３ｋｇ／ｍ^３であった。

図４は、前記フェノールフォームのサンプルを１２００倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。気泡は、発泡剤及び酸を除いて水分量が１４．１％であるにも拘わらず、大部分に孔、傷及び波紋がない。

以下の表１は、７０℃で熱老化させた比較例３の方法に従って調製したフェノールフォームの２５×２５×２．５ｃｍ厚さのサンプルの断熱性能を示している。

熱伝導率に発生した変化は最小である。このように、ＰＶＰの添加が独立気泡構造の安定性を妨げないことは明らかである。

耐火性能の強化
本発明の別の有用な特徴は、火事の際におけるスポーリングが減少したことによる耐火性能の改善である。

実施例Ａ及び実施例Ｂから得られた１０×１０×２．５ｃｍのフォームのサンプルを実験室のブンセンバーナーの完全な不輝炎に１分間曝露した。前記フォームは僅か数秒後に広範囲で破裂し始めた。

実施例１及び実施例２から得られた１０×１０×２．５ｃｍのフォームのサンプルを実験室のブンセンバーナーの完全な不輝炎に１分間曝露した。前記フォームは実質的に全くスポーリングを示さなかった。

本発明は上述した実施例に限定されるものでなく、その詳細において様々に変更又は変化を加えることができる。

比較例Ａにおいて説明した１８〜２０％の水分量を有する樹脂で製造したフェノールフォームサンプルの顕微鏡写真である。 比較例Ｂについて説明した１１．９％の水分量を有する前記配合された樹脂で製造したフェノールフォームのサンプルの顕微鏡写真である。 実施例１で説明した、１０％の水分量を有しかつポリビニルピロリドングレードＫ１５を含む樹脂で製造したフェノールフォームのサンプルの顕微鏡写真である。 実施例１のフォームサンプルの別の顕微鏡写真である。 実施例２において説明した、１４．１％の水分量を有しかつポリビニルピロリドングレードＫ１５を含む樹脂で製造したフェノールフォームのサンプルの顕微鏡写真である。

Claims (16)

1. 高靱性化剤を含む独立気泡フェノールフォーム。
2. 前記高靱性化剤が、フェノール樹脂への可溶性または混和性を有する低分子量の熱可塑剤またはエラストマである請求項１に記載のフォーム。
3. 前記熱可塑剤又はエラストマがポリビニルピロリドンである請求項１又は２に記載のフォーム。
4. 前記ポリビニルピロリドンの平均分子量が5000〜80000の範囲内である請求項３に記載のフォーム。
5. 前記ポリビニルピロリドンの平均分子量が6000〜15000の範囲である請求項３又は４に記載のフォーム。
6. 前記フォームがフェノールレゾール樹脂混合物から形成され、かつ前記ポリビニルピロリドンが前記混合物（発泡剤を除く）中に重量で４％〜２０％含まれる請求項３乃至５の何れかに記載のフォーム。
7. 前記ポリビニルピロリドンが前記混合物（発泡剤を除く）中に重量で６％〜１０％含まれる請求項６に記載のフォーム。
8. 独立気泡フェノール断熱フォームである請求項１乃至７の何れかに記載のフォーム。
9. 発泡プラスチックフェノールフォームを形成するための樹脂混合物であって、高靱性化剤を含む樹脂混合物。
10. 前記高靱性化剤が低分子量の熱可塑剤又はエラストマである請求項８に記載の樹脂混合物。
11. 前記高靱性化剤がポリビニルピロリドンである請求項８又は９に記載の樹脂混合物。
12. 前記ポリビニルピロリドンの平均分子量が5000〜80000である請求項１１に記載の樹脂混合物。
13. 前記ポリビニルピロリドンの平均分子量が6000〜15000の範囲内である請求項１２に記載の樹脂混合物。
14. ポリビニルピロリドンが前記混合物（発泡剤を除く）中に重量で４％〜２０％含まれる請求項８乃至１１の何れかに記載の樹脂混合物。
15. ポリビニルピロリドンが前記混合物（発泡剤を除く）中に重量で６％〜１０％含まれる請求項８乃至１２の何れかに記載の樹脂混合物。
16. 水分量が重量で７％〜１６％ある請求項９乃至１５の何れかに記載の樹脂混合物。

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