CN114505100A - 一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法 - Google Patents

一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr‑MOF材料的制备方法，属于纳米材料的合成及催化降解技术领域。包括如下步骤：将磷钼酸、4,4'‑联苯二甲酸和四氯化锆溶于含乙酸的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，进行超声处理，然后转移到不锈钢高压釜中，放入马弗炉中作用，冷却至室温后离心，沉淀物用丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺反复洗涤后，真空干燥，获得磷钼酸掺杂Zr‑MOF材料。本发明制备的磷钼酸掺杂Zr‑MOF材料可应用于处理印染废水，有较好的催化降解效果，可以循环利用，在异相催化领域具有独特的优势。

Description

一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的合成及催化降解技术领域，具体涉及一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法。
背景技术
印染加工产生的印染废水中往往含有多种具有生物毒性或三致性能的有机物，难以处理。再加上近年来化学纤维织物的发明、仿真丝等的兴起和印染后整理技术的提升，使PVA浆料、新型助剂、人造丝碱解物等难生化降解有机物大量的进入印染废水，印染废水的COD浓度由原来的几百mg/L上升到3000mg/L，导致原有的生物处理印染废水系统的COD去除率从75％下降到40％左右，甚至更低，导致处理后的出水达不到排放标准。传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的COD去除率也仅为30％左右；现有大多数吸附剂材料的制作成本较高，且再生困难能耗高等问题。因此如何开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业热切关注的课题。
目前，MOFs及其复合材料催化降解水中的难降解有机污染物主要有染料类和苯酚类衍生物等，MOFs及其复合材料对重金属盐离子也有较好的吸附效果。近几年的研究表明，虽然MOFs本身就是一种催化剂，可以被用来催化降解处理水中的有机污染物，但处理效率不高，更多对MOFs的研究是将其应用于负载一些活性基团，制成脱色效率好、矿化程度高的高效催化剂。MOFs的结构稳定性取决于金属离子或团簇与有机配体之间的配位键强弱，Zr4+与有机配体形成的Zr-MOF具有较高的稳定性，此外由于Zr4+具有高配位数，锆氧团簇(Zr6O8簇)可与6至12个羧酸类有机配体配位，大大增强了Zr-MOF的稳定性。这些原因使得Zr-MOF颇具应用前景。将MOFs复合材料应用于废水处理是一种较新的处理水污染的思路，它促进了MOFs在吸附催化领域的进一步发展，并且给人们提供了一个崭新的处理印染废水的方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按质量比，磷钼酸:4,4'-联苯二甲酸:四氯化锆＝236:835:1165，将磷钼酸、4,4'-联苯二甲酸和四氯化锆溶于含12％乙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，进行超声处理30分钟，得混合液；
2)将步骤1)得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入马弗炉，调节马弗炉的温度，并在马弗炉中作用；
3)冷却至室温后离心，沉淀物用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺交替反复洗涤后，真空干燥，获得磷钼酸掺杂Zr-MOF材料。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，马弗炉的温度为120-140℃。
更进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，马弗炉的温度为120℃。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，在马弗炉中作用时间为24-72小时。
更进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，在马弗炉中作用时间为24小时。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，真空干燥的温度为90-140℃。
更进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，真空干燥的温度为90℃。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述真空干燥时间为10-12小时。
更进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，真空干燥时间为10小时。
按照上述的方法制备的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料在处理印染废水中的应用。
本发明的有益效果为：本发明制备的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料具有优异的水热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，可以循环利用，尤其对阳离子染料有较好的催化降解效果，处理印染废水的效果远高于单一材料，在异相催化领域具有独特的优势。
附图说明
图1是不同pH条件下磷钼酸掺杂Zr-MOF材料催化降解模拟染料废水的效果对比图。
图2是不同温度条件下磷钼酸掺杂Zr-MOF材料催化降解模拟染料废水的效果对比图。
具体实施方式
实施例1磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备
包括如下步骤：
1)将23.6mg磷钼酸、83.5mg 4,4'-联苯二甲酸和116.5mg四氯化锆溶于含3.6mL乙酸的30mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，进行超声处理30分钟，得混合液；
2)将步骤1)得到的混合液转移到含聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入马弗炉，调节马弗炉的温度为120℃，并在马弗炉中作用24h；
3)冷却至室温后离心，沉淀物用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺交替反复洗涤后，在90℃下真空干燥10h，获得磷钼酸掺杂Zr-MOF材料。
实施例2磷钼酸掺杂Zr-MOF材料在处理印染废水中的应用
(一)不同pH条件下磷钼酸掺杂Zr-MOF材料催化降解模拟染料废水的效果
1)将实施例1制备获得的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料研磨放入真空干燥箱中，设定箱内温度为90℃，真空干燥3h；
2)将固态的亚甲基蓝(MB)染料溶解在去离子水中制成浓度为20mg/L的MB染料水溶液作为模拟染料废水；
3)准确称量5mg经步骤1)得到的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料，称量6份，分别置于6个烧杯中，在室温下分别加入20mL上述浓度为20mg/L的模拟染料废水；
4)使用0.1M NaOH和0.1M HCl分别对6个烧杯中溶液的酸碱性进行调节，使其具有不同的pH；
5)用保鲜膜密封烧杯，并将烧杯转移至磁力搅拌器中，在室温下持续搅拌，不断通入空气，使磷钼酸掺杂Zr-MOF材料充分接触模拟染料废水。反应1h后，取4mL上层液，离心后再利用注射器过滤器过滤，得到澄清液，使用紫外分光光度计测量其吸光度，对吸附量进行计算。
结果如图1所示，初始pH对磷钼酸掺杂Zr-MOF材料催化降解模拟染料废水的效果有显著的影响，可以看到pH在8-9的条件下，磷钼酸掺杂Zr-MOF材料对模拟染料废水的催化降解量达到最大，说明在弱碱性环境中磷钼酸掺杂Zr-MOF材料对模拟染料废水，尤其是阳离子型染料具有较好催化降解效果。
(二)不同温度条件下磷钼酸掺杂Zr-MOF材料催化降解模拟染料废水的效果
1)将实施例1制备获得的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料研磨放入真空干燥箱中，设定箱内温度为90℃，真空干燥3h；
2)将固态的亚甲基蓝(MB)染料溶解在去离子水中制成浓度为20mg/L的MB染料水溶液来模拟染料废水；
3)准确称量5mg经步骤1)得到的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料，称量3份，分别置于3个烧杯中，在室温下分别加入20mL上述浓度为20mg/L的模拟染料废水；
4)用保鲜膜密封烧杯，将烧杯分别转移至25℃、35℃、45℃下的磁力搅拌器中，持续搅拌12h，并不断通入空气，使磷钼酸掺杂Zr-MOF材料充分接触模拟染料废水。
5)催化降解过程结束后，每隔10min，取4mL上层液，离心后再利用注射器过滤器过滤，得到澄清液，使用紫外分光光度计分别测量其吸光度，对去除率进行计算。
结果如图2所示，当温度设定在25℃和35℃时，磷钼酸掺杂Zr-MOF材料对亚甲基蓝(MB)的去除率分别为92.52％和92.03％；当反应发生在更高的温度45℃时，磷钼酸掺杂Zr-MOF材料对亚甲基蓝(MB)的去除率下降至88.5％。可以看出，磷钼酸掺杂Zr-MOF材料对亚甲基蓝(MB)溶液的催化降解效果较好，具有较高的催化活性。

Claims (10)

1.一种用于处理印染废水的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按质量比，磷钼酸:4,4'-联苯二甲酸:四氯化锆=236: 835: 1165，将磷钼酸、4,4'-联苯二甲酸和四氯化锆溶于含12%乙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，进行超声处理30分钟，得混合液；
2）将步骤1）得到的混合液转移到具有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入马弗炉，调节马弗炉的温度，并在马弗炉中作用；
3）冷却至室温后离心，沉淀物用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺交替反复洗涤后，真空干燥，获得磷钼酸掺杂Zr-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述马弗炉的温度为120-140℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述马弗炉的温度为120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述在马弗炉中作用时间为24-72小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在马弗炉中作用时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述真空干燥的温度为90-140℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述真空干燥时间为10-12小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥时间为10小时。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的磷钼酸掺杂Zr-MOF材料在处理印染废水中的应用。
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