CN102553644B - 一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法。该催化剂是体积浓度为300-500g/L丙烯酸与体积浓度为15-50g/L硫酸亚铁铵混合水溶液对聚四氟乙烯纤维接枝改性，然后将改性纤维再与0.025-0.075mol/L铁离子和0.025-0.075mol/L铜离子反应形成的配合物；其中铁离子含量为46.43-125.1mg/g，铜离子含量为78.54-110.2mg/g；该催化剂干态和湿态断裂强度分别为91.25-92.56N和91.11-91.79N。该制备方法是：1.纤维预处理；2.纤维接枝改性；3.金属离子混合水溶液配制；4.接枝改性纤维与金属离子的配位反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术，具体为一种丙烯酸接枝改性的聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法。
背景技术
Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，利用铁离子对H2O2的分解反应产生强氧化性的氢氧自由基，使水体中难以生物降解的有机污染物如染料等发生完全降解，有效地避免了某些处理技术仅是将污染物进行转移的缺点。但是Fenton氧化技术必须在酸性条件(pH＝2-5)下使用，因而在实际应用中受到很大限制：不仅会因调节pH值而增加工序和成本，而且反应结束后残留在水体中的铁离子会造成二次污染。为此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。这是由于固定于负载材料表面的铁离子不仅仍然对H2O2的分解反应具有较高的催化活性，而且能够克服均相Fenton反应必须在酸性条件进行的缺点。近年来价格低廉的聚丙烯腈纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中[参见1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其对过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V et al.Production ofa modified PAN fibrous catalyst and its optimisation towards thedecomposition of hydrogen peroxide.Appl CatalA，2003，242：123-137；2.董永春等，改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用，物理化学学报，2008，24(11)2114-2121；3.董永春等，铁改性聚丙烯腈纤维光催化剂的制备及其对活性红MS的降解，过程工程学报，2008，8(2)359-365)。但是由于聚丙烯腈纤维在化学稳定性方面的不足，使得在污染物的降解反应中，其表面化学结构发生变化，不仅导致机械强度劣化，而且具有催化功能的金属离子易于脱落，并且这种现象在酸性条件下表现的尤为突出。另外，当制备高金属离子含量的改性聚丙烯腈纤维催化剂时，尽管其具有很强的催化活性，但是其物理机械强度很差，有时几乎不能使用，难以在提高催化活性和保持物理机械性能之间达到平衡。尽管可以通过双改性技术对此现象进行了一定程度的改善[参见董永春等，一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法(专利号ZL20101046990.1)]，但是在实际应用中，改性聚丙烯腈纤维催化剂仍然可能受到较大限制，影响其使用效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法。该催化剂采用丙烯酸接枝改性，用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅与现有催化剂相当的催化活性，而且表面化学结构稳定，机械强度变化小，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内具有催化活性，重复使用性好。该催化剂制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，适于工业化应用推广。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：设计一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂是体积浓度为300-500g/L的丙烯酸与体积浓度为15-50g/L硫酸亚铁铵混合水溶液对聚四氟乙烯纤维接枝改性，然后将改性聚四氟乙烯纤维再与0.025-0.075mol/L的铁离子和0.025-0.075mol/L的铜离子反应形成的配合物；其中铁离子的含量为46.43-125.1mg/g，铜离子的含量为78.54-110.2mg/g；该催化剂为纤维形状，外观呈黄绿色，干态和湿态断裂强度分别为91.25-92.56N和91.11-91.79N。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种本发明所述改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：
1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2-6g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维5-20分钟，取出后水洗、烘干；然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维清洗10-30分钟，取出后将聚四氟乙烯纤维在50-70℃下真空烘干24-48h备用；
2.聚四氟乙烯纤维的丙烯酸接枝改性反应：精确称量设计重量的所述预处理聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为300-500g/L的丙烯酸单体与体积浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中接枝改性；所述聚四氟乙烯重量克与混合水溶液的体积毫升之比为1∶30；然后向体系中通入氮气5-10分钟，并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封；最后将此密封体系置于0.5-1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下辐射处理50-100h；反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出，并分别使用热水和丙酮洗涤3-5次，在50℃下真空烘干24-48h备用；
3.金属离子混合水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
4.接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子配位反应：将所得丙烯酸接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使改性聚四氟乙烯纤维重量克和混合金属离子水溶液体积毫升之比为1∶40，在20-50℃、pH值1.0-2.5和搅拌条件下，配位反应2-5小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤3-5次后，烘干，即得到本发明改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂。
与现有技术相比，本发明的改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂具有与现有催化剂相当的催化活性，可使纺织印染废水中的染料等污染物快速脱色降解，更重要的是，由于聚四氟乙烯纤维耐氧化性极佳且表面化学结构稳定，因而催化剂使用后，其机械强度几乎不发生变化，金属离子不易脱落，对使用环境适应性好，在广泛pH范围内保持了很高的活性，而且还表现出非常好的重复使用性。此外，由于接枝改性聚四氟乙烯纤维的配位反应特性和优异的机械强度，所制备的催化剂不仅具有高含量的金属离子和较高比例的铜离子，而且机械强度几乎不发生降低，这为制备同时具有优良催化活性和机械强度以及广泛pH适应性的高性能催化剂奠定了基础。本发明催化剂制备方法具有工艺流程较短，性价比较高，且易于操作，使用适应性好，工业化推广容易等特点。
附图说明
图1为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1、Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2和Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3)与现有技术催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)在pH＝4条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图(测试条件：活性红195：50mg/L，H2O2：0.006mol/L，催化剂：5.0g/L，pH＝4.0；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；
图2为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1、Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2和Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3)与现有技术催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)在干态和湿态的断裂强力对比图(测试条件：参照国家标准GB/T3923.1-1997；干态样品测试前在25℃放置24小时；湿态样品测试前在25℃的蒸馏水中浸渍2小时后使用，轧车除去多余水分，使轧液率保持在75％左右)；
图3为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1、Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2和Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3)与现有技术催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)在不同H2O2浓度条件下，氧化处理后的湿态断裂强力对比图(测试时间为5小时，测试温度为50℃，试样质量(克)与水溶液体积(毫升)之比为1∶30，FeSO4浓度：1.50mmol/L，其它测试条件同图2)；
图4为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1、Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2和Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3)与现有技术催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)氧化后，在不同pH值(pH＝1、2、4、6、8、10)的水溶液中，铁离子(图4-1)和铜离子(图4-2)的泄漏结果对比图(测试时间为24小时，测试温度为25℃，试样质量(克)与水溶液体积(毫升)之比为1∶30)。
图5为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1、Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2和Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3)与现有技术催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)在100mmol/L浓度的H2O2氧化处理后的催化活性对比图(测试条件同图1和图3)。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步详细叙述本发明：
本发明设计的丙烯酸接枝改性的聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂是体积浓度为300-500g/L的丙烯酸与体积浓度为15-50g/L硫酸亚铁铵混合水溶液对聚四氟乙烯纤维接枝改性，然后将改性纤维再与0.025-0.075mol/L的铁离子和0.025-0.075mol/L的铜离子反应形成的配合物；其中铁离子的含量为46.43-125.1mg/g，铜离子的含量为78.54-110.2mg/g；该催化剂为纤维形状，外观呈浅黄绿色；该催化剂的干态和湿态断裂强度分别为91.25-92.56N和91.11-91.79N。
本发明催化剂为系列产品：通过调解接枝改性方法的强度和金属离子的浓度及比例就能够控制催化剂中金属离子含量和催化剂的断裂(机械)强度，制备出不同性能的系列催化剂产品。通常而言，在聚四氟乙烯纤维的接枝改性反应中，增加丙烯酸浓度或延长反应时间都能够提高聚四氟乙烯纤维的接枝改性程度，这会使聚四氟乙烯纤维的重量增加，因此一般使用增重率来表示纤维的接枝改性程度。增重率越高表明纤维的接枝改性程度越大。例如，当使用高增重率的接枝改性聚四氟乙烯纤维时，且铁离子和铜离子的含量在上述范围内，所得到的催化剂具有优良的断裂强度、较高的催化活性和耐碱性以及重复利用性，适用于高浓度染料废水的处理；当使用中等增重率的接枝改性聚四氟乙烯纤维时，铁离子和铜离子的含量相近且在上述范围内，所得到的催化剂具有较佳综合性能，表现为优异的断裂强度、较高的催化活性和耐碱性以及重复利用性，适用于长时间处理染料废水；当使用低增重率的接枝改性聚四氟乙烯纤维时，所得催化剂具有良好的催化活性和耐碱性，适于处理低浓度染料废水。
根据需要，本发明实际制备的催化剂产品并不限于所述的参数范围值。同时，本发明催化剂虽是纤维状产品，但也容易制作为其他形状，如小颗粒或微粒等形状的产品。
本发明催化剂特别优选参数是：所述催化剂是体积浓度为420g/L的丙烯酸与体积浓度为18g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液对聚四氟乙烯纤维接枝改性，然后将改性聚四氟乙烯纤维再与0.05mol/L的铁离子和0.05mol/L的铜离子反应形成的配合物；其中铁离子的含量为82.38mg/g，铜离子的含量为83.91mg/g；该催化剂的干态和湿态断裂强度分别为为91.25N和91.11N。
与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是接枝改性聚四氟乙烯纤维双金属配合物(配位反应物)，简记为Cu-Fe-PAA-g-PTFE-X(其中的PAA-g表示聚丙烯酸接枝改性，PTFE表示聚四氟乙烯纤维，Fe和Cu分别表示铁离子和铜离子，X为规格参数)。其最明显的结构特征是接枝改性聚四氟乙烯纤维分子具有很多个较长的聚丙烯酸侧链单元及其与铜和铁离子形成的独特配位构造。这使其具有优良的综合性能，不仅表现在催化活性高于改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，而且重要的是，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂在经受较强氧化处理后，仍然具有较高的断裂强力、金属离子含量和催化活性。这意味着催化剂的化学和机械稳定性均大幅提高，反复使用时，仍可保持很高的催化活性，重复使用时，不易被氧化，金属离子不易泄露，能够多次使用而不被破坏，使处理成本大为降低，处理效率显著提高。
实验研究表明，在本发明的催化剂存在下，活性红MS的脱色率高于现有技术催化剂存在下活性红MS的脱色率，尤以本发明第二个实施例的催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2)表现得最为突出(参见图1)。这证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能够使更多的染料降解，使用效果显著。
催化剂的断裂强力和金属离子含量是保证其重复使用的两个关键参数。本发明催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1、MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)的干态和湿态断裂强力干态和湿态断裂强度分别为91.25-92.56N和91.11-91.79N，均大幅度高于对比现有技术催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)的干态和湿态断裂强力(参见图2)。特别是在含有不同H2O2浓度的Fenton试剂的氧化作用下，本发明催化剂的断裂强力的变化很小，几乎不发生降低现象。而现有技术催化剂的断裂强力变化显著，当H2O2浓度达到100mmol/L时，几乎下降了50％(参见图3)。这说明本发明的催化剂具有更好的物理机械性能和耐化学稳定性，能够使其在重复使用时耐受更长时间的水流机械力和化学氧化作用。这主要是因为聚四氟乙烯纤维分子具有优异的耐氧化性和疏水性，能够很好地抵御强氧化剂的侵蚀，使其优良的机械性能得以保持。
另一方面，经过Fenton试剂的氧化作用后催化剂表面的金属离子含量也发生了变化。例如，本发明催化剂在经过Fenton试剂处理6小时后，再将其放在不同pH值的蒸馏水中24小时，其表面的铁离子含量降低率(WFe％)和铜离子含量降低率(WCu％)都随着pH值的降低而略有升高，但是降低率均低于10％。而在相同实验条件下，现有技术的催化剂两种金属离子含量降低率变化显著，当pH＝1时，降低率接近50％，而当pH＝2时，降低率也超过15％，均远超过本发明催化剂的降低率(参见图4)。这表明经过氧化处理后，本发明催化剂仍然能够使其表面的绝大多数铁离子和铜离子保持稳定而不脱落。这为其在重复利用中仍然具有较高的催化活性提供了必要条件。这与聚四氟乙烯纤维分子耐氧化性高而表面化学结构稳定有密切关系。
将经过上述氧化处理后的本发明催化剂和现有技术催化剂分别应用于活性红MS的降解反应中。在本发明催化剂特别是Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2的存在下，在80分钟时活性红MS的脱色率仍达到50％左右，显著高于现有技术催化剂存在时低于20％的脱色率(参见图5)。这证明经氧化处理后本发明催化剂特别是Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2仍然能够保持较高的活性，可以重复使用。而现有技术催化剂的活性显著下降，几乎不能再使用。这说明本发明催化剂特别是Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2具有非常高的重复使用性，可以更多次地应用于印染废水的脱色降解处理中，并可大幅提高使用效率，降低使用成本，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效益。
本发明同时设计了所述改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法(简称制备方法)，其以本发明所述的催化剂为依据，采用下述工艺制备：
1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2-6g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维5-20分钟，取出后水洗烘干；然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗10-30分钟，取出后将其在50-70℃下真空烘干24-48h备用；
2.聚四氟乙烯纤维的丙烯酸接枝改性反应：精确称量规定重量的所述预处理的聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为300-500g/L的丙烯酸单体与体积浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中接枝改性；所述聚四氟乙烯重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1∶30；然后向体系中通入氮气5-10分钟，以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于0.2-1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下进行辐射处理50-100h。反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出，并分别使用热水和丙酮进行洗涤3-5次，以去除残留在纤维表面的单体和聚合物，并在50℃下真空烘干24-48h备用；
3.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
4.接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使双改性聚丙烯腈纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶40，在20-50℃、pH值为1.0-2.5和搅拌条件下，进行配位反应2-5小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤3-5次后，烘干，即得到本发明改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂。
本发明制备方法与现有技术的本质不同是，在催化剂制备过程中，首先使用丙烯酸在Co60γ辐射条件下对聚四氟乙烯纤维接枝改性反应，并通过增重率变化控制其接枝改性程度。这样得到的丙烯酸接枝改性聚丙烯腈纤维不仅在与铜离子和铁离子发生配位反应时能够获得更高的铜离子含量，提高催化剂的催化活性和重复利用性，而且也使产品催化剂获得极好的物理机械性能和抗氧化性。另外，本发明制备方法工艺简单，成本适中，容易操作，工业化推广容易。
本发明采用如下方法对所得催化剂中的金属(铁和铜)离子含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用络合滴定法分别测定其中的铁离子和铜离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中的铁离子和铜离子的含量。经测定和计算：本发明所得催化剂的铁离子和铜离子含量分别为46.43-125.1mg/g和78.54-110.2mg/g。
本发明参照国家标准GB/T3923.1-1997(下同)测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度分别为91.25-92.56N和91.11-91.79N。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面介绍本发明的具体实施例。这些实施例仅用于详细具体说明本发明，本申请的权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1
1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟，取出后水洗烘干，然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗10分钟后，取出后将其在50℃下真空烘干24h后备用；
2.聚四氟乙烯纤维的丙烯酸接枝改性反应：精确称量设计重量的所述预处理的聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为360g/L的丙烯酸单体与体积浓度为16g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1∶30；然后向体系中通入氮气10分钟，以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于0.5kGy/h的Co60γ射线中在室温条件下进行辐射处理80h。反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维(简记为PAA-g-PTFE-1)取出并使用热水和丙酮进行洗涤5次，以去除残留在纤维表面的单体和聚合物，并在50℃下真空烘干36h备用；
3.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33，然后将所得混合水溶液静置4小时后，过滤备用；
4.接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使改性聚四氟乙烯纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶40，在30℃、pH值为1.2和搅拌条件下，配位反应3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤5次后，烘干，即得到本发明改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂(记为Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1)。
对所得催化剂中铁离子和铜离子的含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和洗涤液混合定容，然后使用络合滴定法分别测定其中铁离子和铜离子的浓度，并计算催化剂中铁铜两种金属离子含量。经测定和计算：该催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1)中的铁离子和铜离子含量分别为125.1mg/g和78.54mg/g。所得催化剂的干态和湿态断裂强度测定：参照国家标准GB/T3923.1-1997分别测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度，所得值分别为92.56N和91.79N。
实施例2
1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为4.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟，取出后水洗烘干；然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟，取出后将其在60℃下真空烘干36h后备用；
2.聚四氟乙烯纤维的丙烯酸接枝改性反应：精确称量设计重量的所述预处理聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为420g/L的丙烯酸单体与体积浓度为18g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中接枝改性；所述聚四氟乙烯重量克与混合水溶液的体积毫升之比为1∶30；然后向体系中通入氮气10分钟，并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封；最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，室温下辐射处理60h；反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出，并分别使用热水和丙酮洗涤5次，在50℃下真空烘干36h备用；
3.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置4小时后，过滤备用；
4.接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使改性聚四氟乙烯纤维重量克和混合金属离子水溶液体积毫升之比为1∶40，在50℃、pH值为1.8和搅拌条件下，配位反应5小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤5次后，烘干，即得到本发明改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂。
经测定和计算：该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为82.38mg/g和83.91mg/g。测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度分别为91.25N和91.11N。
实施例3
1.实施例3第1步工艺与实施例1中的第1步工艺相同；
2.实施例3第2步工艺将实施例1第2步工艺中的丙烯酸和硫酸亚铁铵体积浓度分别调整为500g/L和20g/L，并且Co60γ射线辐射处理时间调整为100h，其余同实施例1中的第2步工艺，反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维简记为PAA-g-PTFE-3；
3.实施例3第3步工艺将实施例1第3步工艺中所述金属离子混合水溶液中的铁离子和铜离子的摩尔浓度比调整为1∶3，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为0.025mol/L和0.075mol/L。其余同实施例1中的第3步工艺；
4.实施例3第4步工艺将实施例1第4步工艺中所述配位反应pH值调整为2.5，配位反应时间调整为2小时，其余同实施例1中的第4步工艺。所得到黄绿色纤维状接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂简记为Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3。
经测定和计算：该催化剂Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3中的铁离子和铜离子含量分别为46.43mg/g和110.2mg/g；分别测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度，所得值分别为92.09N和91.14N。
对比例：
本实施例为技术效果对比例。使用现有技术制备的催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1)与本发明实施例1-3所得的催化剂(即Cu-Fe-PAA-g-PTFE-1、Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2和Cu-Fe-PAA-g-PTFE-3)的金属离子含量和断裂强度对比数据记载在表1中。
表1三种催化剂的金属离子含量和断裂强度对比表
表1中，WFe代表催化剂中铁离子的含量；WCu代表催化剂中铜离子的含量；BSd代表催化剂的干态断裂强度，BSw代表催化剂的干态断裂强度。其中MH-PAN-Fe-Cu-1催化剂制备方法如下：
1.聚丙烯腈纤维的预处理：使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂JFC水溶液洗涤聚丙烯腈纤维纱线30分钟，取出后水洗2次，烘干备用。
2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纤维10克，并将其浸入250毫升的体积浓度为80g/L的水合肼和体积浓度5g/L盐酸羟胺的水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在93℃和搅拌条件下反应4小时，反应后将得到的棕色混合改性聚丙烯腈纤维(简称M-PAN-1)取出，并使用蒸馏水洗涤5次，烘干后称重，其增重率为32.54％；
3.氢氧化钠部分水解反应：首先配制400毫升摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，并加入24克氢氧化钠使其在溶液中的体积浓度为60g/L；然后把13.3克的M-PAN-1纤维置于上述氢氧化钠溶液中，并使其重量(克)与氢氧化钠溶液的体积(毫升)之比约为1∶30；最后在58℃密闭条件下反应20分钟；反应结束后取出棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维(简记为MH-PAN-1)，并用蒸馏水洗涤5次后烘干称重，其增重率为12.75％。
4.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.1M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置3小时后过滤备用；
5.双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应：将所得MH-PAN-1纤维浸入所述混合金属离子水溶液中，使MH-PAN纤维重量(克)和金属离子混合水溶液体积(毫升)之为1∶40，在50℃、pH值为1.8和搅拌条件下进行配位反应5小时后，使用蒸馏水对所得到棕黄色纤维状双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂(简记为MH-PAN-Fe-Cu-1)洗涤5次后，烘干即得。
催化剂的催化活性通常可以使用印染废水脱色率进行测定，具体方法是将活性红MS作为目标污染物，使用相同重量(通常为5.0g/L)的催化剂和过氧化氢(0.006mol/L)，在pH＝4的条件下，进行特定染料的氧化降解反应，根据脱色率的数值评价其催化活性。在本发明中分别使用上述方法将所述的四种催化剂应用于目前常用的偶氮染料活性红MS氧化降解反应中，比较它们的催化活性，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，在本发明催化剂，尤其是MH-PAN-Fe-Cu-2的存在下，在本发明催化剂尤其是Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2的存在下，活性红MS的脱色率随着反应时间的延长快速升高，而且在相同的反应时间内，本发明催化剂尤其是Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2的脱色率水平高于现有技术催化剂存在下的脱色率水平。图5显示，当本发明催化剂经过氧化处理后仍然能够保持较高的催化活性，而现有技术催化剂经过同样氧化处理后催化活性几乎全部丧失。此外，经过氧化处理后在强酸性水溶液中本发明催化剂的两种金属离子泄漏量远低于现有技术催化剂，这为其催化活性的保持提供了条件。实际证明本发明催化剂具有更高的耐氧化性，即使经过氧化后仍然能够促进印染废水脱色降解。
表2三种催化剂的失重率对比表
FeSO4：1.50mmol/L，H2O2：100mmol/L，60℃处理8小时
同时，本发明催化剂还具有显著高于现有技术催化剂的断裂强度(参见图2)。并且经过氧化处理后断裂强度几乎不下降，失重率很低。而现有技术催化剂经过同样氧化处理后断裂强度下降近半，且失重率超过35％(参见图3和表2)。这说明本发明催化剂具有优良的物理机械性能，能够保证长期使用。综上所述，本发明催化剂尤其是Cu-Fe-PAA-g-PTFE-2不仅具有优良的催化活性和物理机械性能，而且耐氧化性也处于很高的水平，这表明本发明催化剂是一种兼具化学和机械稳定性的非均相Fenton反应催化剂。
Claims (4)
1.一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂是体积浓度为300-500g/L的丙烯酸与体积浓度为15-50g/L硫酸亚铁铵混合水溶液对聚四氟乙烯纤维接枝改性，然后将改性聚四氟乙烯纤维再与0.025-0.075mol/L的铁离子和0.025-0.075mol/L的铜离子反应形成的配合物；其中铁离子的含量为46.43-125.1mg/g，铜离子的含量为78.54-110.2mg/g；该催化剂为纤维形状，外观呈黄绿色，干态和湿态断裂强度分别为91.25-92.56N和91.11-91.79N。
2.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂是体积浓度为420g/L的丙烯酸与体积浓度为18g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液对聚四氟乙烯纤维接枝改性，然后将改性聚四氟乙烯纤维再与0.05mol/L的铁离子和0.05mol/L的铜离子反应形成的配合物；其中铁离子的含量为82.38mg/g，铜离子的含量为83.91mg/g；该催化剂的干态和湿态断裂强度分别为为91.25N和91.11N。
3.一种权利要求1所述改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法,其采用下述工艺：
(1).聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2-6g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维5-20分钟，取出后水洗、烘干；然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维清洗10-30分钟，取出后将其在50-70℃下真空烘干24-48h备用；
（2）.聚四氟乙烯纤维的丙烯酸接枝改性反应：精确称量设计重量的所述预处理聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为300-500g/L的丙烯酸单体与体积浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中接枝改性；所述聚四氟乙烯重量克与混合水溶液的体积毫升之比为1∶30；然后向体系中通入氮气5-10分钟，并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封；最后将此密封体系置于0.2-1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下辐射处理50-100h；反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出，并分别使用热水和丙酮洗涤3-5次，在50℃下真空烘干24-48h备用；
(3).金属离子混合水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
(4).接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得丙烯酸接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使改性聚四氟乙烯纤维重量克和混合金属离子水溶液体积毫升之比为1∶40，在20-50℃、pH值为1.0-2.5和搅拌条件下，进行配位反应2-5小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤3-5次后，烘干，即得到所述的改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂。
4.根据权利要求3所述的改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂的制备方法,其特征在于所述的工艺为：
（1）.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为4.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟，取出后水洗、烘干；然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟，取出后将其在60℃下真空烘干36h后备用；
（2）.聚四氟乙烯纤维的丙烯酸接枝改性反应：精确称量设计重量的所述预处理聚四氟乙烯纤维，并将其浸入体积浓度为420g/L的丙烯酸单体与体积浓度为18g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中接枝改性；所述聚四氟乙烯重量克与混合水溶液的体积毫升之比为1∶30；然后向体系中通入氮气10分钟，并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封；最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，室温下辐射处理60h；反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出，并分别使用热水和丙酮洗涤5次，在50℃下真空烘干36h备用；
（3）.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置4小时后，过滤备用；
(4).接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使改性聚四氟乙烯纤维重量克和混合金属离子水溶液体积毫升之比为1∶40，在50℃、pH值为1.8和搅拌条件下，配位反应5小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤5次后，烘干，即得到所述的改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂。
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