CN103861642B - 一种海藻纤维金属配合物光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海藻纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂的特征在于其是由含有大量羧基和具有优良生物降解性的海藻纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，其中的铁离子和铜离子的含量分别为33.52‑96.31mg/g和38.17‑105.65mg/g；干态断裂强度为219.62‑221.49cN。该制备方法采用下述工艺：1.海藻纤维的预处理工艺；2.铁铜金属离子混合溶液的配制；3.海藻纤维与金属离子的配位反应；4.后处理工艺后，即得到黄绿色纤维状海藻纤维铁配合物催化剂。本发明催化剂不仅在广泛的pH范围内具有优良的催化活性，而且耐盐性强，重复使用性佳，使用后可在自然环境中降解，几乎不会造成环境污染，是一种综合性能优良且环境友好的非均相Fenton反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种促进印染废水中染料等有机污染物降解的海藻纤维金属配位物光催化剂及其制备方法。
背景技术
Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，其能使难降解有机污染物如染料等发生快速而完全的降解和矿化。但是均相Fenton氧化技术必须在酸性条件(pH=2-5)下使用而在实际应用中受到很大的限制，不仅会因调节pH值而增加工序和成本，而且反应结束后残留在水体中的铁离子会造成二次污染。由铁离子固定于负载材料表面而制成的非均相Fenton反应催化剂不仅可以显著地促进有机污染物的降解反应，而且还具有pH适用性强和易于回收等优点，因此非均相Fenton催化剂的研发是目前改善Fenton氧化技术的关键。而纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂具有制备简单，使用方便和价格低廉的特点倍受到人们的关注。近年来纤维金属配合物作为非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，如Nafion膜、改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤维等分别与铁离子反应形成配合物，其作为非均相Fenton反应催化剂对染料等降解反应表现出优良的性能[参见1.Ishtchenko V V et al.Productionof a modified PAN fibrous catalyst and its optimisation towards thedecomposition of hydrogen peroxide.Appl Catal A，2003，242：123-137；2.董永春等，改性PAN(聚丙烯腈)纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用，物理化学学报，2008，24(11)2114-2121；3.董永春等，改性PTFE(聚四氟乙烯)纤维金属配合物的制备及其光催化降解性能，物理化学学报，2013，29(01)：157-166]。但是Nafion膜价格昂贵，而改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤维需经过复杂的改性反应以引入能与金属离子发生配位反应的功能性基团，使催化剂的制备过程复杂化和制备成本显著提高，另一方面，这些纤维均为不容易生物降解的合成纤维，不利于生态环境的保护，这限制了它们作为非均相Fenton反应光催化剂载体的应用。而海藻纤维是利用海藻酸中的羧基与钙离子的交联特性通过湿法纺丝而制备的一种天然高分子纤维，其具有优良的生物降解性、生物相容性和金属离子吸附特性，在医疗用纺织品中已有应用。海藻纤维的主要成分是海藻酸，它是由D-甘露糖醛酸和L-古罗糖醛酸构成的嵌段共聚物。海藻纤维大分子结构含有大量羧基，这是因为在其每一个重复结构单元中都存在多个羟基和羧基，其中的羧基可与多种过渡金属离子如铁离子和铜离子等发生配位反应并形成配合物，因此与PAN纤维和PTFE纤维相比，海藻纤维分子中特有的羧基结构会使得纤维金属配合物催化剂的制备过程更简单化和加工成本趋于更低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供了一种海藻纤维金属配合物光催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能，且其重复使用性能优良，能够多次使用并能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于海藻纤维大分子存在着能与金属离子发生配位反应的羧基，因此海藻纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使得催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：一种海藻纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由含有大量羧基和具有优良生物降解性的海藻纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。海藻纤维大分子在每一个重复单元中都有多个羟基和羧基，其具有极强的亲水性，使得海藻纤维不仅更容易与金属离子反应，在较短的配位反应时间内获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。此外，本发明催化剂在广泛pH范围内、无机盐条件下和重复使用过程中也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降解，不会造成严重的环境污染问题。其中的铁离子和铜离子的含量分别为33.52-96.31mg/g和38.17-105.65mg/g。该催化剂的干态断裂强度分别为219.62-221.49cN。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种海藻纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其采用下述工艺：
1.海藻纤维的预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理海藻纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；
2.铁铜金属离子混合溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
3.海藻纤维与金属离子的配位反应：将预处理所得海藻纤维浸入所述金属离子混合溶液中，使海藻纤维重量(克)和混合金属离子混合溶液体积(毫升)之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
4.后处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述海藻纤维金属配合物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物催化剂。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于海藻纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的羧基基团，因此海藻纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使所述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。
附图说明
图1为本发明所述催化剂的三种实施例(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在pH=6条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：5.0g/L，pH＝6.0；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；
图2为本发明所述催化剂(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在不同pH(＝4、6、8、10)条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：5.0g/L，降解时间：60分钟；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；
图3为本发明所述催化剂(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)在氯化钠存在条件下对活性红195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：5.0g/L，氯化钠：0.04mol/L降解时间：90分钟；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；
图4为本发明所述催化剂(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)与现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTF)的重复利用性能对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：5.0g/L，降解时间：60分钟；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)。
具体实施方式
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：一种海藻纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由具有含有大量羧基和具有优良生物降解性的海藻纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观呈棕黄色至棕绿色纤维形状。海藻纤维大分子在每一个重复单元中都有四个羟基和两个羧基，其具有极强的亲水性，使得海藻纤维不仅比改性PTFE纤维更容易与金属离子反应，在较短的配位反应时间内获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。此外，本发明催化剂在广泛pH范围内、无机盐条件下和重复使用过程中也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降解，不会造成严重的环境污染问题。其中的铁离子和铜离子的含量分别为33.52-96.31mg/g和38.17-105.65mg/g。该催化剂的干态断裂强度分别为219.62-221.49cN。
本发明催化剂为系列产品：通过调解金属离子的浓度和反应时间能够控制催化剂中金属离子含量和催化剂的断裂强度，制备出不同性能的系列催化剂产品。通常而言，海藻纤维金属配合物的离子含量主要利用配位反应过程中金属离子初始浓度来进行控制，金属离子初始浓度越大则所得海藻纤维金属配合物的金属离子含量越高。例如，当使用金属离子含量高的催化剂，且铁离子和铜离子的含量在上述范围内时，其具有优异的断裂强度以及最高的催化活性，适用于高浓度染料废水的处理；金属离子含量中等且铁离子和铜离子的含量在上述范围内的催化剂则具有最佳综合性能，表现为极为优异的断裂强度，较高的催化活性和耐碱性以及重复利用性，适用于长时间处理染料废水；金属离子含量低且铁离子和铜离子的含量在上述范围内催化剂具有良好的断裂强度和催化活性，适用于低浓度染料废水的处理。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该含量范围值。同时，本发明催化剂虽是纤维状，但也容易制作为其他形状，如小颗粒或微粒等。
与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是海藻纤维金属配合物(配位反应物)，简记为Cu-Fe-ALG-X(其中的Cu表示铜离子，Fe表示铁离子，ALG表示海藻纤维，X为规格参数)。最明显的结构特征是海藻纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的羧基，因此海藻纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使得所述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。而且重要的是，与现有技术的催化剂相比，本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能，且反复使用时仍然保持很高的催化活性。
实验研究表明，在本发明的催化剂存在下，活性红MS的脱色率高于现有技术催化剂存在下活性红MS的脱色率，尤以本发明第二个实施例的催化剂(Cu-Fe-ALG-2)表现得最为突出(参见图1)。这证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能使更多的染料降解，使用效果显著。
在相同使用量和不同pH值的反应条件下，分别将本发明催化剂和现有技术催化剂作为非均相Fenton反应催化剂应用于活性红MS的脱色降解反应中以考察其催化活性。现有技术的催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)，在酸性条件下对活性红MS的氧化降解反应的催化效果较好，当pH值升至碱性时，其脱色率明显下降，60min时的脱色率仅为60％左右。本发明的催化剂(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)尽管也具有类似变化趋势，但是在本发明的催化剂存在下脱色率降低幅度明显低于现有技术催化剂，特别是在Cu-Fe-ALG-2存在下脱色率降低幅度显著减小，即使当pH值升至10时，降低幅度只有5％左右，明显低于现有技术的催化剂存在下脱色率的降低幅度。另外两种催化剂存在时当pH值升至10时活性红MS脱色率降低幅度也低于现有技术的催化剂存在下脱色率的降低幅度，这说明本发明的催化剂在碱性条件下的催化活性更好，即其对pH的适用性更高(参见图2)。
在相同使用量、pH=6和无机盐NaCl(40mmol/L)存在条件下，分别将本发明催化剂和现有技术催化剂作为非均相Fenton反应催化剂应用于活性红MS的脱色降解反应中以考察其催化活性。现有技术的催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)，在无机盐存在条件下对活性红MS的氧化降解反应的催化效果较差，反应80min时的脱色率仅为60％左右，与空白试验相比其下降幅度约为28％；本发明的催化剂(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)尽管也具有类似变化趋势，但是在本发明的催化剂存在下脱色率降低幅度明显低于现有技术催化剂，尤其以Cu-Fe-ALG-2的表现为甚。这说明本发明的催化剂在无机盐存在下仍保持着较强的催化活性，而现有技术催化剂Fe-PAA-g-PTFE的催化活性则较差(参见图3)。
本发明催化剂不仅具有优秀的耐碱性和耐盐性，而且还具有很好的重复使用性。随着催化剂重复使用次数的提高，本发明的催化剂对活性红MS的催化降解作用尽管稍有降低，但是在重复使用五次后仍然保持很高的催化活性，依旧能够很好地促进染料的降解脱色反应(参见图4)。如下实验研究表明：在相同使用量和pH=6的条件下，分别将本发明催化剂和现有技术催化剂作为非均相Fenton反应催化剂分别在活性红MS氧化降解反应中重复使用五次，考察活性红MS脱色率的变化。本发明催化剂Cu-Fe-ALG-2在第五次重复使用时，其活性红MS的脱色率未发生明显的变化，而在现有技术催化剂Fe-PAA-g-PTFE在第五次重复使用时，其活性红MS的脱色率下降幅度就超过26％(参见图4)。这说明本发明催化剂具有非常高的重复使用性，可以更多次地应用于印染废水的脱色降解处理中，并可大幅提高使用效率，降低使用成本，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效益。
本发明设计一种海藻纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其采用下述工艺：
1.海藻纤维的预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理海藻纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；
2.铁铜金属离子混合溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33-3，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
3.海藻纤维与铁离子的配位反应：将预处理所得海藻纤维浸入所述金属离子混合溶液中，使海藻纤维重量(克)和金属离子混合溶液体积(毫升)之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
4.后处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述海藻纤维金属配合物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物催化剂。
本发明制备方法与现有技术本质上不同的是，本发明制备的催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于海藻纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的羧基基团，因此海藻纤维不需经过复杂的改性反应以引人能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这所述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。
本发明采用如下方法对上述所得配合物中的金属离子配合量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和后续洗涤液混合定容，然后使用原子吸收法测定其中的金属离子的浓度，进而分别计算出所得纤维金属配合物中金属离子的配合量。
本发明未述及之处适用于现有技术。
本发明参照国家标准GB/T3923.1-1997测定所得纤维的干态断裂强度为219.6-221.4N。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1
1.预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理海藻纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；
2.铁铜金属离子混合溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为0.075mol/L和0.025mol/L。然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
3.海藻纤维与金属离子的配位反应：将预处理所得海藻纤维浸入所述金属离子混合溶液中，使海藻纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可。
4.后处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述海藻纤维金属配合物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物催化剂，简记为Cu-Fe-ALG-1。
对所得催化剂中铁离子和铜离子的含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和洗涤液混合定容，然后使用原子吸收法分别测定其中铁离子和铜离子的浓度，并计算催化剂中铁铜两种金属离子含量。经测定和计算：该催化剂Cu-Fe-ALG-1中的铁离子和铜离子含量分别为96.31mg/g和39.17mg/g。所得催化剂的干态断裂强度测定：参照国家标准GB/T3923.1-1997(下同)分别测定所得催化剂的干态断裂强度，所得值为219.62cN。
实施例2
1.工艺分别与实施例1中的步骤1相同。
2.所述金属离子混合水溶液中的铁离子和铜离子的摩尔浓度比调整为1∶1，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为0.05mol/L和0.05mol/L。其余同实施例1中的2。
3.工艺分别与实施例1中的步骤3相同。
4.工艺分别与实施例1中的步骤4相同。所得黄绿色海藻纤维金属配合物催化剂简记为Cu-Fe-ALG-2。经测定和计算：该催化剂Cu-Fe-ALG-2中的铁离子和铜离子含量分别为61.26mg/g和73.82mg/g，测定所得催化剂的干态断裂强度，所得值为220.54cN。
实施例3
1.工艺分别与实施例1中的步骤1相同。
2.所述金属离子混合水溶液中的铁离子和铜离子的摩尔浓度比调整为1∶3，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为0.025mol/L和0.075mol/L。其余同实施例1中的2。
3.工艺分别与实施例1中的步骤3相同。
4.工艺分别与实施例1中的步骤4相同。所得黄绿色海藻纤维金属配合物催化剂简记为Cu-Fe-ALG-3。经测定和计算：该催化剂Cu-Fe-ALG-3中的铁离子和铜离子含量分别为33.52mg/g和105.65mg/g，测定所得催化剂的干态断裂强度，所得值为221.49cN。
对比例：
本实施例为效果对比例。使用现有技术制备丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维，其制备方法由专利ZL201110434060.0(一种改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂及制备方法)提供：
1.聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，首先使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚四氟乙烯纤维10分钟后取出水洗烘干。然后再使用丙酮对聚四氟乙烯纤维进行清洗20分钟后取出，最后将其在50℃下真空烘干24小时；
2.聚四氟乙烯纤维的接枝改性反应：精确称量规定重量的所述预处理的聚四氟乙烯纤维，并将其浸入浓度为300-700g/L的丙烯酸单体与浓度为15-50g/L的硫酸亚铁铵混合水溶液中。所述聚四氟乙烯重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1∶30；然后向体系中通入氮气5-10分钟以驱赶其内的空气并使用聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于0.5-1.0kGy/h的Co60γ射线中在室温条件下进行辐射处理50-100小时。反应后将淡红色的接枝改性聚四氟乙烯纤维取出并使用热水和丙酮进行洗涤3-5次以去除残留在纤维表面的单体和聚合物，并在50℃下真空烘干24小时备用；
3.铁铜金属离子混合溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为0.05mol/L和0.05mol/L。然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
4.接枝改性聚四氟乙烯纤维与金属离子的配位反应：将所得接枝改性四氟乙烯纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使接枝改性四氟乙烯纤维重量(克)和金属离子混合溶液体积(毫升)之比为1∶50，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应2-4小时后取出纤维并使用蒸馏水对其进行洗涤3-5次，最后将其在50℃下真空烘干得到所得到黄绿色纤维状接枝改性聚四氟乙烯纤维金属配合物催化剂，简记为Cu-Fe-PAA-g-PTFE。
本发明采用如下方法对上述所得催化剂中的金属离子含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用原子吸收法测定其中的金属离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中金属离子的含量。并参照国家标准GB/T3923.1-1997测定本发明的纤维和现有技术的纤维的断裂强度，样品测试前在25℃放置24小时。
表1本发明和现有技术催化剂的金属离子含量和断裂强度对比表
注：Cu-Fe-ALG的断裂强度为纱线的断裂强度，而Cu-Fe-PAA-g-PTFE的断裂强度为单丝的断裂强度。
从图1中可以看出，在具有相近铁离子含量的条件下，本发明的催化剂(Cu-Fe-ALG-1、Cu-Fe-ALG-2和Cu-Fe-ALG-3)的存在下，活性红MS的脱色率随着反应时间的延长快速升高，而且在相同的反应时间内，本发明催化剂的脱色率水平明显高于现有技术催化剂(Cu-Fe-PAA-g-PTFE)存在下的脱色率水平，实际证明本发明催化剂具有更高的催化活性，能够更好地促进印染废水脱色降解。同时，在不同pH值的反应条件下本发明的催化剂仍对活性红MS具有较强的催化降解作用，而现有技术催化剂在高碱性条件下表现为较差的催化性能，尤其在pH值为10最为明显(参加图2)，这说明本发明催化剂还具有适用于碱性染色废水的突出特征。此外，在无机盐(NaCl)存在下，本发明的催化剂仍具有较强的催化活性，这说明本发明催化剂在无机盐条件下具有极强的适应性(参见图3)。而且本发明的催化剂在重复使用过程中仍保持很高的催化活性，依然能够很好地促进染料的降解脱色反应，这意味着本发明的催化剂的重复使用率显著高于现有技术催化剂(参见图4)。
综上所述，本发明催化剂在应用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应时，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内和无机盐条件下也能保持较好的催化性能，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于海藻纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的羧基，因此海藻纤维不需经过复杂的改性反应以引入能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这会使得所述催化剂的制备过程简单，成本适中并容易操作，有利于工业化推广。
Claims (1)
1.一种海藻纤维金属配合物光催化剂的制备方法，所述催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，纤维形状，其特征在于该催化剂是由具有含有大量羧基和具有优良生物降解性的海藻纤维配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，其中的铁离子和铜离子的含量分别为33.52-96.31mg/g和38.17-105.65mg/g，该催化剂的干态断裂强度分别为219.62-221.49cN，采用下述工艺制备：
(1)海藻纤维的预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理海藻纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；
(2)铁铜混合金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的混合金属离子水溶液，该混合金属离子水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶0.33-3，然后将所得的混合金属离子水溶液静置2-5小时，过滤备用；
(3)海藻纤维与金属离子的配位反应：将预处理所得的海藻纤维浸入所述混合金属离子水溶液中，海藻纤维和混合金属离子水溶液之间的比例关系为每1g海藻纤维对应40mL混合金属离子水溶液，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物洗涤3-5次，烘干；
(4)后处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理上述配位反应产物10分钟后取出，然后再使用蒸馏水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干得到黄绿色纤维状海藻纤维金属配合物光催化剂。
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