CN111926562B - 一种ZIF-8复合TiO2的功能织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZIF‑8复合TiO2的功能织物的制备方法，包括以下步骤：1)多巴胺织物的制备：2)TiO2织物的制备：3)锌离子‑TiO2织物的制备与活化：4)ZIF‑8复合TiO2功能织物的制备。本发明还提供了一种ZIF‑8复合TiO2的功能织物。此ZIF‑8复合TiO2的功能织物具有更大的接触面积，孔径大，与TiO2之间形成协同作用，具有更好的染料降解效率和循环利用性，并且此功能织物具有更好的抗菌和抗紫外性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能织物技术领域，具体涉及一种ZIF-8复合TiO2的功能织物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着印染工业的兴起与发展，印染废水已成为一类主要的环境污染源。由于染料种类繁多、成分复杂，印染废水已经成为环境治理中比较突出的问题。目前处理印染废水的常用方法有物理法、化学法、生物降解法和光催化法。光催化具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广及无二次污染等突出特点，在环境污染治理方面倍受关注。光催化氧化作为一种环境友好的新技术具有无毒、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、能有效去除废水中的有机污染物等优点，在染料污水处理有很大的优势。其中，TiO2因其具有无毒、降解效率高、反应速度快、价廉和较好的物理化学稳定性等优点，得到广泛的应用。因此，通过改性TiO2，提高其光催化性能依然备受关注，主要通过结构调控提高表面吸附和提高空穴与电子的分离效率。
ZIF-8作为一种典型的MOF，由Zn(Ⅱ)和2-甲基咪唑配体构建的ZIF-8具有高比表面积，规则的孔隙和优异的水稳定性，可以吸附剂和催化剂，具有广泛的应用。ZIF-8与光催化剂TiO2结合可以形成半导体-MOF杂化结构，将MOFs和半导体独特的物理和化学性质结合在一起，提高耦合中的光催化效率。
发明内容
本发明提供的一种具有协同光催化作用的ZIF-8复合TiO2的功能织物，首先对织物进行多巴胺预处理，在纤维表面聚合形成聚多巴胺，利用聚多巴胺的酚羟基活性官能团与Ti4+鳌合作用，同时在还原剂硼酸作用下，在纤维原位生长分散均匀的二氧化钛纳米粒子。再以负载二氧化钛织物为模板，利用聚多巴胺与Zn2+鳌合作用，促进 ZIF-8在纤维表面异相成核生长，最终在织物表面原位生长ZIF-8 复合TiO2光催化剂。此ZIF-8复合TiO2的功能织物具有更大的接触面积，孔隙率高，与TiO2之间形成协同作用，具有更好的染料降解效率和循环利用性，并且此功能织物具有更好的抗菌和抗紫外性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种ZIF-8复合 TiO2的功能织物的制备方法，包括以下步骤：
1)多巴胺织物的制备：将织物在Tris-HCl缓冲溶液中进行第一次浸渍并震荡，然后进行第一次洗涤干燥；
2)TiO2织物的制备：将步骤1)获得的织物在氟钛酸铵和硼酸的混合溶液中进行第二次浸渍并震荡，然后进行第二次洗涤干燥；
3)锌离子-TiO2织物的制备与活化：向Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺和氯化锌，将步骤2)获得的织物在其中进行第三次浸渍并震荡，然后将所述织物浸渍在2-甲基咪唑的甲醇溶液中进行活化；
4)ZIF-8复合TiO2功能织物的制备：将步骤3)获得的织物浸渍在包含氯化锌、甲酸钠、2-甲基咪唑、甲醇的合成液中，进行反应，然后进行第三次洗涤干燥，最后得到所述具有协同光催化作用的ZIF-8复合TiO2功能织物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
具体的，所述织物在步骤1)前进行预处理，所述预处理是指将织物置于索氏提取器，用丙酮冷凝回流洗涤4-5小时，然后烘干备用。上述操作能够祛除织物表面的存留的杂质。其中，所述烘干条件为常规烘干织物常规条件，例如烘箱60℃，4小时。。
具体的，在步骤1)中，所述Tris-HCl缓冲溶液中，所述Tris 浓度为10mM，然后使用NaOH调节pH至8.5±0.2，所述第一次震荡时间为20h-24h，震荡温度为室温，震荡速度为100rpm。在步骤1) 中，所述第一次洗涤干燥为用蒸馏水洗涤2-3次，在30-50℃下真空干燥2h-5h。其中所述Tris-HCl缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷与盐酸混合的缓冲溶液。
具体的，在步骤2)中，所述氟钛酸铵和硼酸的混合溶液中，所述氟钛酸铵和硼酸的浓度比为1:3，且所述氟钛酸铵的浓度为0.1M。在步骤2)中，所述第二次震荡温度为40℃，震荡速度为100rpm，震荡时间为10h-24h，所述第二次洗涤干燥为用蒸馏水洗涤2-3次，在30-50℃下真空干燥2h-3h。
具体的，在步骤3)中，所述Tris-HCl缓冲溶液中，所述Tris 浓度为10mM，然后使用NaOH调节pH至8.5±0.2，所述多巴胺的浓度为1-5g/L，所述氯化锌的浓度为1-5g/L。在步骤3)中，所述第三次震荡为室温条件下震荡2h-24h,震荡速度为100rpm，所述2- 甲基咪唑的甲醇溶液浓度为5M，所述活化反应条件为在50℃-60℃活化1h-4h。
具体的，在步骤4)中，所述氯化锌(ZnCl2)，甲酸钠(NaCOOH)， 2-甲基咪唑，甲醇(CH3OH)按照摩尔配比1:1:2:313，所述反应条件为85℃反应22h-24h，所述第三次洗涤干燥为用甲醇洗涤2-3次， 60℃干燥4-5h。
此外，本发明还提供了一种具有协同光催化作用的ZIF-8复合 TiO2的功能织物，其采用上述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法制备而成。
本发明提供的技术方案与现有技术相比：
(1)ZIF-8材料有良好的吸附性，可以保证吸附更多的染料，延长染料与催化剂的接触时间，增加染料降解速率。
(2)TiO2/ZIF-8复合催化剂不仅可以防止光生电子空穴的快速复合，实现可见光响应，提高染料降解速率。现有报道的制备TiO2织物在紫外光照射长达14小时之后，对亚甲基蓝的降解率达到90％；与此相比，在本申请中ZIF-8复合TiO2的功能织物作为催化剂在短短130min，即可达到对亚甲基蓝的降解率为93.1％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一实施例提供的TiO2织物的SEM图；
图2为本发明一实施例提供的一种ZIF-8复合TiO2的功能织物低倍下的SEM图；
图3为本发明一实施例提供的一种ZIF-8复合TiO2的功能织物高倍下的SEM图；
图4为本发明一实施例提供的一种ZIF-8复合TiO2的功能织物降解亚甲基蓝染料的吸光度；
图5为本发明一实施例提供的一种ZIF-8复合TiO2的功能织物降解亚甲基蓝染料的效率；
图6为本发明一实施例提供的一种ZIF-8复合TiO2的功能织物重复利用五次降解亚甲基蓝染料的效率。
具体实施方式
以下结合附图1-6对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
(1)织物的预处理
采用索氏提取器，用丙酮在90℃条件下洗涤4小时，祛除织物表面的存留的杂质，烘干后备用。
(2)多巴胺织物的制备
将10mM的多巴胺溶液溶解到三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)缓冲溶液缓冲液中，然后用HCl调pH至8.5，在室温下将棉织物浸没在多巴胺溶液中，振荡24h后，用蒸馏水洗涤3次，烘干4h，得到多巴胺(pDA)织物。
(3)TiO2织物的制备
配制0.1M氟钛酸铵(NH4)2TiF6，0.3M硼酸H3BO3的混合溶液 50ml，将步骤(2)所述的多巴胺修饰后的织物浸没在混合液中，40℃恒温振荡8h后，用蒸馏水洗涤，真空40℃烘干。
(4)锌离子-TiO2织物的制备与活化
室温环境配制10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)缓冲溶液，用NaOH调节pH至8.5+0.2；取50ml上述缓冲溶液，同时溶解0.1g 多巴胺和0.2g氯化锌，将Zn2+掺杂到多巴胺溶液中，然后将上述步骤(3)得到的TiO2织物浸没在多巴胺溶液中，室温振荡24h。将上述步骤处理后的织物浸没在50ml的5M 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，50℃活化2h。
(5)ZIF-8复合TiO2功能织物的制备
将0.538g氯化锌(ZnCl2)，0.268g甲酸钠(NaCOOH)，0.648g 2-甲基咪唑加入到50ml甲醇溶液中，配制ZIF-8合成液，然后将其转入到聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(4)活化后的锌离子-TiO2织物浸没在溶液中，85℃反应22h，用甲醇洗涤2次，60℃干燥，最后得到一种ZIF-8复合TiO2的功能织物。
实施例2：
(1)织物的预处理
采用索氏提取器，用丙酮在90℃条件下洗涤5小时，祛除织物表面的存留的杂质，烘干后备用。
(2)多巴胺织物的制备
将10mM的多巴胺溶液溶解到三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)缓冲溶液缓冲液中，然后用HCl调pH至8.5，在室温下将棉织物浸没在多巴胺溶液中，振荡22h后，用蒸馏水洗涤3次，烘干5h，得到多巴胺(pDA)织物。
(3)TiO2织物的制备
配制0.1M氟钛酸铵(NH4)2TiF6，0.3M硼酸H3BO3的混合溶液 100ml，将步骤(2)所述的多巴胺修饰后的织物浸没在混合液中， 40℃恒温振荡9h后，用蒸馏水洗涤，真空50℃烘干2小时。
(4)锌离子-TiO2织物的制备与活化
室温环境配制10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)缓冲溶液，用NaOH调节pH至8.5；取100ml上述缓冲溶液，同时溶解0.2g多巴胺和0.4g氯化锌，将Zn2+掺杂到多巴胺溶液中，然后将上述步骤 (3)得到的TiO2织物浸没在多巴胺溶液中，室温振荡22h。将上述步骤处理后的织物浸没在100ml的5M 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，50℃活化2.5h。
(5)ZIF-8复合TiO2功能织物的制备
将1.0904g氯化锌(ZnCl2)，0.5440g甲酸钠(NaCOOH)，1.3120g 2-甲基咪唑加入到100ml甲醇溶液中，配制ZIF-8合成液，然后将其转入到聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(4)活化后的锌离子-TiO2织物浸没在溶液中，85℃反应24h，用甲醇洗涤3次，60℃干燥，最后得到一种ZIF-8复合TiO2的功能织物。
实施例3
(1)织物的预处理
采用索氏提取器，用丙酮在85℃条件下洗涤5小时，祛除织物表面的存留的杂质，烘干后备用。
多巴胺织物的制备
(2)将10mM的多巴胺溶液溶解到三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl) 缓冲溶液缓冲液中，然后用HCl调pH至8.6，在室温下将棉织物浸没在多巴胺溶液中，振荡20h后，用蒸馏水洗涤2次，烘干3h，得到多巴胺(pDA)织物。
(3)TiO2织物的制备
配制0.1M氟钛酸铵(NH4)2TiF6，0.3M硼酸H3BO3的混合溶液 80ml，将步骤(2)所述的多巴胺修饰后的织物浸没在混合液中，40℃恒温振荡9h后，用蒸馏水洗涤，真空50℃烘干2h。
(4)锌离子-TiO2织物的制备与活化
室温环境配制10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris-HCl)缓冲溶液，用NaOH调节pH至8.6；取80ml上述缓冲溶液，同时溶解0.16g多巴胺和0.32g氯化锌，将Zn2+掺杂到多巴胺溶液中，然后将上述步骤 (3)得到的TiO2织物浸没在多巴胺溶液中，室温振荡23h。将上述步骤处理后的织物浸没在80ml的5M 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，50℃活化2.5h。
(5)ZIF-8复合TiO2功能织物的制备
将0.8723g氯化锌(ZnCl2)，0.4352g甲酸钠(NaCOOH)，1.0496g 2-甲基咪唑加入到80ml甲醇溶液中，配制ZIF-8合成液，然后将其转入到聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(4)活化后的锌离子-TiO2织物浸没在溶液中，85℃反应23h，用甲醇洗涤3次，60℃干燥，最后得到一种ZIF-8复合TiO2的功能织物。
实施例4一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的光催化应用
一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的光催化性能通过在全光照射条件下降解染料亚甲基蓝(MB)进行表征。将0.5g ZIF-8功能织物加入玻璃反应容器，然后加入100mL染料溶液，染料亚甲基蓝的初始浓度为10mg/L。在光照之前首先在黑暗条件下搅拌30min，催化剂和染料达到吸附－脱附平衡后，打开CEL-HXUV300型氙灯光源进行光催化反应。光照之后每隔20min取样，用SPECORD@210PLUS 型紫外可见分光光度计测定溶液中残留染料吸光度，然后根据溶液吸光度的变化来计算染料的降解率。
降解率(％)＝(C0-Ct)/Ct＝(A0-At)/At
C0：染料溶液的初始浓度；Ct为光照t时刻染料溶液的浓度；A0染料溶液的初始吸光度，At光照后t时刻染料溶液的吸光度；
将对亚甲基蓝进行光催化降解的ZIF-8功能棉织物从染料溶液中取出，在烘箱中60℃烘干，然后将其加入到100mL染料溶液，染料亚甲基蓝的初始浓度为10mg/L。在光照之前首先在黑暗条件下搅拌30min，催化剂和染料达到吸附－脱附平衡后，打开CEL-HXUV300型氙灯光源进行光催化反应。光照之后每隔20min取样，用 SPECORD@210PLUS型紫外可见分光光度计测定溶液中残留染料吸光度，然后根据溶液吸光度的变化来计算染料的降解率。重复5次得到ZIF-8复合TiO2功能织物的重复利用稳定性。
通过在全光照射下降解亚甲基蓝(MB)来评价ZIF-8复合TiO2功能织物的光催化活性，结果如图4所示，随着辐照时间的延长， MB溶液在664nm处的吸光度明显降低，光照130min后几乎消失。图 5描述了光催化还原过程中MB浓度(C/C0)随反应时间的变化，其中C和C0分别代表亚甲基蓝的浓度和初始浓度，结果显示93.1％的MB 在全光照射130min以一种ZIF-8复合TiO2的功能织物作为光催化剂被降解，表明所制备的光催化剂在MB分解中具有较高的光催化活性。图6显示经过五次重复循环后，MB的光催化降解率没有明显下降，表明一种ZIF-8复合TiO2的功能织物具有良好的光稳定性。主要原因是多巴胺与锚定在纤维表面的复合纳米粒子具有很强的粘附性和活性官能团。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)多巴胺织物的制备：将织物在溶解有多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中进行第一次浸渍并震荡，然后进行第一次洗涤干燥；
2)TiO2织物的制备：将步骤1)获得的织物在氟钛酸铵和硼酸的混合溶液中进行第二次浸渍并震荡，然后进行第二次洗涤干燥；
3)锌离子-TiO2织物的制备与活化：向Tris-HCl缓冲溶液中加入多巴胺和氯化锌，将步骤2)获得的织物在其中进行第三次浸渍并震荡，然后将所述织物浸渍在2-甲基咪唑的甲醇溶液中进行活化；
4)ZIF-8复合TiO2功能织物的制备：将步骤3)获得的织物浸渍在包含氯化锌、甲酸钠、2-甲基咪唑、甲醇的合成液中，进行反应，然后进行第三次洗涤干燥，最后得到具有协同光催化作用的ZIF-8复合TiO2功能织物。
2.根据权利要求1所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，所述织物在步骤1)前进行预处理，所述预处理是指将织物置于索氏提取器，用丙酮冷凝回流洗涤4-5小时，然后烘干备用。
3.根据权利要求2所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述Tris-HCl缓冲溶液中，Tris浓度为10mM，然后使用NaOH调节pH至8.5±0.2，第一次震荡时间为室温下震荡20h-24h，震荡速度为100rpm。
4.根据权利要求2所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述第一次洗涤干燥为用蒸馏水洗涤2-3次，在30-50℃下真空干燥2h-5h。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氟钛酸铵和硼酸的混合溶液中，所述氟钛酸铵和硼酸的浓度比为1:3，且氟钛酸铵溶液的浓度为0.1M。
6.根据权利要求5所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，第二次震荡温度为40℃，震荡速度为100rpm，震荡时间为10h-24h，所述第二次洗涤干燥为用蒸馏水洗涤2-3次，在30-50℃下真空干燥2h-3h。
7.根据权利要求6所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述Tris-HCl缓冲溶液中，Tris浓度为10mM，然后使用NaOH调节pH至8.5±0.2，所述多巴胺的浓度为1-5g/L，所述氯化锌的浓度为1-5g/L。
8.根据权利要求6所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三次震荡为室温条件下震荡2h-24h,震荡速度为100rpm，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为5M，所述活化反应条件为在50℃-60℃活化1h-4h。
9.根据权利要求6所述一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述氯化锌、甲酸钠、2-甲基咪唑、甲醇按照摩尔配比1:1:2:313，反应条件为85℃反应22h-24h，所述第三次洗涤干燥为用甲醇洗涤2-3次，60℃干燥4-5h。
10.一种ZIF-8复合TiO2的功能织物，其特征在于，其采用根据权利要求1-9任一项所述的一种ZIF-8复合TiO2的功能织物的制备方法制备而成。
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