CN101811069B - 一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂由体积浓度分别为40-80g/L的水合肼与5-20g/L的盐酸羟胺混合改性和60-100g/L氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维与铁离子和铜离子的配合物构成；铁离子含量为26.76-44.09mg/g，铜离子含量为31.88-58.92mg/g；该催化剂呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N。该制备方法是：1.聚丙烯腈纤维的预处理；2.聚丙烯腈纤维的混合改性反应；3.氢氧化钠部分水解反应；4.金属离子水溶液的配制；5.双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种用于促进印染废水中染料等有机污染物降解的高性能双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
2008年全国废水排放总量约为572亿吨，其中工业废水排放量为242亿吨，工业废水中COD和氨氮排放量分别为458万吨和30万吨。在全国各工业中，废水排放量居前5位的行业为造纸业、化工制造业、电力业、黑色金属冶炼业和纺织印染业。自2001年以来，纺织印染业废水排放量的年均增长率高达9％，在全国工业废水排放总量中所占比重逐年提高，年排放总量可能会达到23～30亿吨。而工业废水中的主要污染物除了重金属离子之外，就是染料和农药等持久性有机污染物。这些污染物不仅对人体健康和自然生态系统造成严重危害，而且直接影响工农业生产。因此，工业废水的无害化处理就成为了保证国民经济可持续发展的一个关键技术。
基于Fe2+和H2O2(通常称为Fenton试剂)的Fenton氧化技术是一种具有光明发展前景的工业废水处理技术，通过产生强氧化性的氢氧自由基，使水体中难以生物降解的有机污染物如染料等发生完全降解，有效避免了某些处理技术仅是将污染物进行转移的缺点。但是Fenton氧化技术在实际应用中也会收到限制，如必须在酸性条件(pH＝2-5)下使用，并且反应结束后残留在水体中的铁离子会造成二次污染。为解决这一问题，将铁离子固定于负载材料表面的非均相Fenton光催化剂应运而生。其不仅具有较高的催化活性，而且能够克服Fenton氧化技术的上述缺点。在非均相Fenton光催化剂研发过程中，尽管分子筛、Nafion膜和离子交换树脂等都曾被用作负载材料，但是由于其制备的催化剂活性不高、价格昂贵等原因而限制了它们的使用。近年来，以价格低廉的聚丙烯腈纤维作为载体制备非均相Fenton光催化剂已经受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中[参见1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其对过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V，Huddersman K D，Vitkovskaya R F.Production of a modified PAN fibrouscatalyst and its optimisation towards the decomposition of hydrogenperoxide.Appl Catal A，2003，242：123-137)；2.董永春等，改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用，物理化学学报，2008，24(11)2114-2121；3.董永春等，铁改性聚丙烯腈纤维光催化剂的制备及其对活性红MS的降解，过程工程学报，2008，8(2)359-365]。这类光催化剂的突出性能主要表现在催化活性高和pH值适应性较强，但是一个重要的问题就是其使用稳定性不高，导致其重复利用性差，多次使用时催化活性显著下降，物理机械性能变差，限制了其在实际废水处理中的推广应用。尽管通过双配位技术制备的聚丙烯腈纤维双金属配合物催化剂[参见董永春等，一种聚丙烯腈纤维双金属配合物催化剂及其制备方法(申请号：200810151894.9)]能够在一定程度上解决这个问题，但是仍然存在着使用过程中催化活性下降过快和重复利用次数少等不足，影响了该技术的进一步发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂用于促进纺织印染废水中染料的降解反应，不仅具有比现有催化剂更高的催化活性，而且具有耐氧化性强，机械性能好，重复利用次数高以及成本低廉和工业化实施容易等优点。该催化剂制备方法工艺相对简单，成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：设计一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂由体积浓度为30-80g/L的水合肼与体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合改性和体积浓度为60-100g/L氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维与铁离子和铜离子的配合物构成；其中，铁离子的含量为26.76-44.09mg/g，铜离子的含量为31.88-58.92mg/g；该催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种本发明所述双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：
1.聚丙烯腈纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液，洗涤处理聚丙烯腈纤维纱线20-40分钟后，取出，水洗2-3次，烘干备用；
2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量规定重量的所述预处理的聚丙烯腈纤维，并将其浸入体积浓度为30-80g/L的水合肼和体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合水溶液中，所述聚丙烯腈纤维重量(克)与混合水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在75-93℃和搅拌条件下反应1-4小时，反应后，将浅黄色的水合肼/盐酸羟胺混合改性聚丙烯腈纤维取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后，烘干备用；
3.氢氧化钠部分水解反应：首先配制摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，再加入规定质量的氢氧化钠，使氢氧化钠在混合溶液中的体积浓度为60-100g/L；然后把一定质量的混合改性聚丙烯腈纤维置于上述氢氧化钠溶液中，并使其重量(克)与氢氧化钠溶液的体积(毫升)之比为1∶30；最后在55-73℃密闭条件下反应20-60分钟；反应结束后取出，即得到棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维，用蒸馏水洗涤3-5次后，烘干备用；
4.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
5.双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应：将所得双改性聚丙烯腈纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使双改性聚丙烯腈纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应4-6小时后，使用蒸馏水对所得到棕黄色至棕绿色纤维状双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后，烘干即得。
与现有技术相比，本发明的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂具有更高的催化活性，具有使废水中染料快速脱色降解，耐氧化性强，机械性能好和重复利用次数多等优点。本发明所述催化剂的制备方法不仅能够使所得到的催化剂获得更多铜离子含量，使其具有更高的催化稳定性，而且其中由大量水合肼形成的交联结构能增加改性聚丙烯腈纤维的断裂强度，使催化剂具有更高的机械性能，以保证其多次使用时不被损坏，具有工艺简单，成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易等特点。
附图说明
图1为本发明所述催化剂的三种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-1、MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu)在pH＝6条件下对活性红MS氧化降解反应催化作用的效果对比图(测试条件：活性红MS：50mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：4.0g/L，pH＝6.0；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；
图2为本发明所述催化剂的三种实施例(MH1：MH-PAN-Fe-Cu-1、MH2：MH-PAN-Fe-Cu-2和MH3：MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(Control：PAN-Fe-Cu-3)在干态和湿态的断裂强力对比图(测试条件：参照国家标准GB/T3923.1-1997；干态样品测试前在25℃放置24小时；湿态样品测试前在25℃的蒸馏水中浸渍2小时后使用轧车除去多余水份，使轧液率保持在75％左右)；
图3为本发明所述催化剂的三种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-1、MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)在不同pH(＝2、4、6、8、10)值条件下应用于活性红MS氧化降解反应中的脱色率变化对比图(测试时间为80分钟，其它测试条件同图1)；
图4为本发明所述催化剂一种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-1)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)重复使用时对活性MS的脱色率变化曲线对比图(测试条件同图1；图中●代表本发明催化剂，○代表现有技术催化剂)；
图5为本发明所述催化剂另一种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-2)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)重复使用时对活性红MS的脱色率变化曲线对比图(测试条件同图1；图中●代表本发明催化剂，○代表现有技术催化剂)；
图6为本发明所述催化剂第三种实施例(MH-PAN-Fe-Cu-3)与现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)重复使用时对活性红MS的脱色率变化曲线对比图(测试条件同图1；图中●代表本发明催化剂，○代表现有技术催化剂)。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步详细叙述本发明：
本发明设计的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂由体积浓度为40-80g/L的水合肼与体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合改性和体积浓度为60-100g/L氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维(简称双改性聚丙烯腈纤维)与铁离子和铜离子的配合物构成；其中，铁离子的含量为26.76-44.09mg/g，铜离子的含量为31.88-58.92mg/g；该催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N。
本发明催化剂为系列产品：通过调解水合肼/盐酸羟胺混合改性和氢氧化钠部分水解改性两种改性方法的强度，能够控制催化剂中金属离子含量和催化剂的断裂强度，制备出不同性能的系列催化剂产品。通常而言，聚丙烯腈纤维的改性程度可以通过改性后纤维的增重率进行控制，增重率越高表明纤维的改性程度越大。例如，当使用高增重率的水合肼/盐酸羟胺混合改性和低增重率的碱水解改性聚丙烯腈纤维时，且铁离子和铜离子的含量在上述范围内，所得到的催化剂具有优良的断裂强度和较高的催化活性，适用于长时间处理染料废水；当使用中等增重率的水合肼/盐酸羟胺混合改性和中等增重率的碱水解改性聚丙烯腈纤维时，铁离子和铜离子的含量相近且在上述范围内，所得到的催化剂具有最佳综合性能，表现为良好的断裂强度，最高的催化活性和耐碱性以及重复利用性，适用于高浓度染料废水的处理；当使用低增重率的水合肼/盐酸羟胺混合改性和高增重率的碱水解改性聚丙烯腈纤维时，所得到的催化剂铜离子含量较高，使其具有良好的耐碱性，适用于偏碱性染料废水的处理。但所述铁离子和铜离子的含量范围为优选范围值。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该含量范围值。同时，本发明催化剂虽是纤维状，但也容易制作为其他形状，如小颗粒或微粒等。
与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是双改性聚丙烯腈纤维金属配合物双金属配合物(配位反应物)，简记为MH-PAN-Fe-Cu-X(其中的M和H分别表示水合肼混合改性和碱水解改性，PAN表示聚丙烯腈纤维，Fe和Cu分别表示铁离子和铜离子，X为规格参数)。其最明显的结构特征是双改性聚丙烯腈纤维分子具有交联结构和多个侧链单元及其与铜和铁离子形成的独特配位构造。这使其具有优良的综合性能，不仅表现在催化活性明显高于普通的聚丙烯腈纤维双金属配合物非均相催化剂，而且重要的是：断裂强度、催化稳定性和机械稳定性均大幅提高，反复使用时仍然保持很高的催化活性，重复使用性能得到明显改善。
实验研究表明，在本发明第二种实施例的催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-2，参见实施例2)存在下，活性红MS的脱色率明显高于在现有技术催化剂存在下活性红MS的脱色率，而在本发明另外两种实施例的催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1和MH-PAN-Fe-Cu-3，参见实施例1和3)存在下，活性红MS的脱色率不低于在现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)存在下活性红MS的脱色率(参见图1)。这说明本发明第二种实施例的催化剂MH-PAN-Fe-Cu-2对染色废水中染料的氧化降解反应具有更高的催化活性，在相同的反应时间内能够使更多的染料发生分解，效果明显。
催化剂的物理机械性能如断裂强力是保证其重复使用的关键参数。本发明三种实施例的催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1，MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)的干态和湿态断裂强力干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N，均高于对比现有技术催化剂(PAN-Fe-Cu-3)的干态和湿态断裂强力(参见图2)。这说明本发明的催化剂具有更好的物理机械性能，能够使其在重复使用时耐受更长时间的水流机械力和化学侵蚀作用，尤其以MH-PAN-Fe-Cu-1和MH-PAN-Fe-Cu-2表现得最为突出，这与其在混合改性过程中水合肼对PAN纤维的交联作用有密切关系。
现有技术的催化剂(PAN-Fe-Cu-3)，在酸性条件下对活性红MS的氧化降解反应的催化效果较为理想，当pH值升至碱性时，其脱色率有所下降，但是即使当pH值升到8后，80min时的脱色率仍然超过70％。本发明的催化剂(MH-PAN-Fe-Cu-1，MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)尽管也具有类似趋势，但是在本发明的催化剂存在下脱色率降低幅度有所减小，特别是在MH-PAN-Fe-Cu-3存在下脱色率降低幅度显著减小，即使当pH值升至10时，降低幅度只有10％左右，明显低于现有技术的催化剂存在下的脱色率的降低幅度。另外两种实施例催化剂存在下，当pH值升至10时，活性红MS脱色率降低幅度也低于现有技术的催化剂存在下的脱色率的降低幅度。这说明本发明的催化剂在碱性条件下的催化活性更好，也可以说对pH值的适用性更好(参见图3)。
本发明催化剂不仅具有优秀的碱性催化活性，而且还具有很好的重复使用性。现有技术的PAN-Fe-Cu-3催化剂在重复使用时，其催化活性便会随着使用次数不断发生显著降低，而本发明的催化剂特别是MH-PAN-Fe-Cu-2在重复使用五次后仍然保持很高的催化活性，依旧能够很好地促进染料的降解脱色反应(参见图4-6)。如下实验研究表明：在相同使用量和pH＝6的条件下，将本发明第二种实施例的催化剂MH-PAN-Fe-Cu-2和现有PAN-Fe-Cu-3催化剂分别在活性红MS氧化降解反应中重复使用五次，考察活性红MS脱色率的变化：本发明催化剂MH-PAN-Fe-Cu-2在第五次重复使用时，其活性红MS的脱色率下降幅度在15％以内，而在现有技术PAN-Fe-Cu-3催化剂在第五次重复使用时，其活性红MS的脱色率下降幅度就接近80％(参见图5)。这说明该催化剂MH-PAN-Fe-Cu-2具有非常高的重复使用性，可以更多次地应用于印染废水的脱色降解处理中，并可大幅提高使用效率，降低使用成本，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效益。
本发明同时设计了所述双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂的制备方法(简称制备方法)，其以本发明所述的催化剂为依据，采用下述工艺制备：
1.聚丙烯腈纤维的预处理：使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理聚丙烯腈纤维(也可以采用纱线或绒线)20-40分钟，取出水洗2-3次后，烘干备用；
2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纤维至规定重量，并将其浸入体积浓度为40-80g/L的水合肼和体积浓度5-20g/L盐酸羟胺的水溶液中，聚丙烯腈纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在75-93℃和搅拌条件下反应1-4小时，反应后将浅黄色的的水合肼/盐酸羟胺混合改性聚丙烯腈纤维(简记为M-PAN纤维)取出，并使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
3.氢氧化钠部分水解反应：首先配制摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，并加入规定质量的氢氧化钠使其在混合溶液中的体积浓度为60-100g/L；然后把一定质量的M-PAN纤维置于上述氢氧化钠溶液中并使其重量(克)与氢氧化钠溶液(毫升)的体积之比为1∶30；最后在55-73℃密闭条件下反应20-60分钟。反应结束后取出棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维(简记为MH-PAN纤维)，并用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；
4.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后过滤备用；
5.双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应：将所得MH-PAN纤维浸入所述混合金属离子水溶液中，使MH-PAN纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应4-6小时后，使用蒸馏水对所得到棕黄色至棕绿色纤维状双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂(简记为MH-PAN-Fe-Cu-X)，洗涤3-5次后，烘干即得。
本发明制备方法与现有技术的本质不同是，在催化剂的制备过程中，首先使用含有高浓度水合肼的水合肼/盐酸羟胺水溶液对聚丙烯腈纤维进行混合改性，并通过增重率的变化控制其改性程度。然后再使用氢氧化钠溶液对得到的混合改性聚丙烯腈纤维进行部分水解改性，也通过增重率变化控制其改性程度。这样得到的双改性聚丙烯腈纤维不仅在与铜离子和铁离子发生配位反应时能够获得更高的铜离子含量，因而提高了催化剂的催化活性、pH值适应性和重复利用性；而且也使产品催化剂获得更好的物理机械性能。本发明制备方法工艺不复杂，成本较低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易。
本发明催化剂虽然以纤维形状产品为例进行说明，但除纤维状催化剂产品之外，同样可以制备出薄膜状、颗粒状和片状等形状的催化剂产品。这些形状产品本身的制备方法均为现有技术。
本发明采用如下方法对所得催化剂中的金属(铁和铜)离子含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用络合滴定法分别测定其中的铁离子和铜离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中的铁离子和铜离子的含量。经测定和计算：本发明所得催化剂的铁离子和铜离子含量分别为26.76-44.09mg/g和31.88-58.92mg/g。
本发明参照国家标准GB/T3923.1-1997测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1
1.聚丙烯腈纤维的预处理：使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂JFC水溶液洗涤聚丙烯腈纤维纱线30分钟，取出后水洗2次，烘干备用。
2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纤维10克，并将其浸入250毫升的体积浓度为80g/L的水合肼和体积浓度5g/L盐酸羟胺的水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在93℃和搅拌条件下反应4小时，反应后将得到的棕色混合改性聚丙烯腈纤维(简称M-PAN-1)取出，并使用蒸馏水洗涤5次，烘干后称重，其增重率为32.54％；
3.氢氧化钠部分水解反应：首先配制400毫升摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，并加入24克氢氧化钠使其在溶液中的体积浓度为60g/L；然后把13.3克的M-PAN-1纤维置于上述氢氧化钠溶液中，并使其重量(克)与氢氧化钠溶液的体积(毫升)之比约为1∶30；最后在58℃密闭条件下反应20分钟。反应结束后取出棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维(简记为MH-PAN-1)，并用蒸馏水洗涤5次后烘干称重，其增重率为12.75％。
4.金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.1M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置3小时后过滤备用；
5.双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应：将所得MH-PAN-1纤维浸入所述混合金属离子水溶液中，使MH-PAN纤维重量(克)和金属离子混合水溶液体积(毫升)之为1∶40，在50℃、pH值为1.8和搅拌条件下进行配位反应5小时后，使用蒸馏水对所得到棕黄色纤维状双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂(简记为MH-PAN-Fe-Cu-1)洗涤5次后，烘干即得。
对所得催化剂中铁离子和铜离子的含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和洗涤液混合定容，然后使用络合滴定法分别测定其中铁离子和铜离子的浓度，并计算催化剂中铁铜两种金属离子含量。经测定和计算：该催化剂MH-PAN-Fe-Cu-1中的铁离子和铜离子含量分别为44.09mg/g和31.88mg/g。
所得催化剂的干态和湿态断裂强度测定：参照国家标准GB/T3923.1-1997(下同)分别测定所得催化剂的干态和湿态断裂强度，所得值分别为22.54N和17.73N。
实施例2
1、4和5步工艺分别与实施例1中的1、4和5步工艺相同。
2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纤维10克，浸入体积浓度分别为65g/L的水合肼和12g/L盐酸羟胺水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在82℃和搅拌条件下反应3小时，反应后将得到的棕色混合改性聚丙烯腈纤维(简称M-PAN-2)取出，并使用蒸馏水洗涤5次后，烘干后称重，其增重率为25.86％；
3.氢氧化钠部分水解反应：首先配制378毫升摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，并加入30.2克的氢氧化钠使其在混合溶液中的体积浓度为80g/L；然后把12.6克的M-PAN-2纤维置于上述氢氧化钠溶液中并使其重量(克)与氢氧化钠溶液的体积(毫升)之比为1∶30；最后在65℃密闭条件下反应30分钟。反应结束后取出棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维(简记为MH-PAN-2)，并用蒸馏水洗涤5次后烘干称重，其增重率为16.51％。
所制备得到第二种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂(记为MH-PAN-Fe-Cu-2)为棕褐色。经测定和计算，该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为39.02mg/g和43.77mg/g；测定其干态和湿态断裂强度分别为21.21N和16.36N。
实施例3：
1、4和5步工艺分别与实施例1中的1、4和5步工艺相同。
2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纤维10克，并将浸入体积浓度为40g/L的水合肼和体积浓度20g/L盐酸羟胺水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之比为1∶25；然后在75℃和搅拌条件下反应1.5小时，反应后将得到的棕色混合改性聚丙烯腈纤维(简称M-PAN-3)取出，并使用蒸馏水洗涤5次后，烘干后称重，其增重率为18.47％；
3.氢氧化钠部分水解反应：首先配制357毫升摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，并加入35.7克的氢氧化钠使其在混合溶液中的体积浓度为100g/L；然后把11.9克的M-PAN-3纤维置于上述氢氧化钠溶液中并使其重量与氢氧化钠溶液的体积比为1∶30；最后在73℃密闭条件下反应45分钟。反应结束后取出棕色的双改性聚丙烯腈纤维(简称MH-PAN-3)，并用蒸馏水洗涤5次后烘干称重，其增重率为20.92％。
所制备得到第二种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂(记为MH-PAN-Fe-Cu-3)为棕绿色。经测定和计算，该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为26.76mg/g和58.92mg/g。测定其干态和湿态断裂强度分别为15.28N和11.09N。
对比例：
本实施例为效果对比例。使用现有技术制备的催化剂(PAN-Fe-Cu-3)与本发明实施例1-3所得的催化剂(即MH-PAN-Fe-Cu-1、MH-PAN-Fe-Cu-2和MH-PAN-Fe-Cu-3)的金属离子含量和断裂强度对比数据记载在表1中。
表1 三种催化剂的金属离子含量和断裂强度对比表
表1中，WFe代表催化剂中铁离子的含量；WCu代表催化剂中铜离子的含量。BSd代表催化剂的干态断裂强度，BSw代表催化剂的干态断裂强度。其中PAN-Fe-Cu-3催化剂制备方法如下：
1.与实施例1中的1相同。
2.将其中的水合肼和盐酸羟胺混合水溶液的体积浓度分别调整为45g/L和40g/L，pH值调至9.8；然后在98℃和搅拌条件下反应2小时，将淡黄色的改性聚丙烯腈纤维纤维取出，并用蒸馏水反复洗涤3次后烘干。
3.所述金属离子混合水溶液中的铁离子和铜离子的摩尔浓度比调整为1∶3，即氯化铁水溶液与硫酸铜水溶液体积浓度分别为0.025mol/L和0.075mol/L。其余同实施例1中的4。
4.与实施例1中的5相同。
催化剂的催化活性通常可以使用印染废水脱色率进行测定，具体方法是将活性红MS作为目标污染物，使用相同重量(通常为4.0g/L)的催化剂和过氧化氢(0.003mol/L)，在pH＝6的条件下，进行特定染料的氧化降解反应，根据脱色率的数值评价其催化活性。在本发明中分别使用上述方法将所述的四种催化剂应用于目前常用的偶氮染料活性红MS氧化降解反应中，比较它们的催化活性，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，在本发明催化剂，尤其是MH-PAN-Fe-Cu-2的存在下，活性红MS的脱色率随着反应时间的延长快速升高，而且在相同的反应时间内，本发明催化剂MH-PAN-Fe-Cu-2的脱色率水平明显高于现有技术催化剂存在下的脱色率水平，实际证明本发明催化剂具有更高的催化活性，能够更好地促进印染废水脱色降解。同时，本发明催化剂(尤其是MH-PAN-Fe-Cu-2)还具有很高断裂强度(参见图2)，说明本发明具有优良的物理机械性能，能够保证长期使用。此外，本发明催化剂还具有适用于碱性染色废水的突出特征(参见图3)；同时具有重复使用率高(例如使用5次时，仍然具有很高的催化活性，尤其以MH-PAN-Fe-Cu-2表现的最为突出，参见图5)的特征，重复使用率显著高于现有技术催化剂。综上所述，本发明催化剂尤其是MH-PAN-Fe-Cu-2不仅具有优良的催化活性和pH适用性，而且物理机械性能和重复使用率都处于很高的水平，表明本发明催化剂的综合性能良好，是一种高性能的非均相Fenton反应催化剂。
Claims (6)
1.一种双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂由体积浓度为40-80g/L的水合肼与体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合改性和体积浓度为60-100g/L氢氧化钠部分水解改性得到的聚丙烯腈纤维与铁离子和铜离子的配合物构成；其中，铁离子的含量为26.76-44.09mg/g，铜离子的含量为31.88-58.92mg/g；该催化剂外观呈棕黄色至棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为15.28-22.54N和11.09-17.73N。
2.根据权利要求1所述的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于所述的水合肼体积浓度为80g/L，盐酸羟胺体积浓度为5g/L，氢氧化钠体积浓度为60g/L；所述铁离子和铜离子含量分别为44.09mg/g和31.88mg/g；该催化剂的外观呈棕黄色，干态和湿态断裂强度分别为22.54N和17.73N。
3.根据权利要求1所述的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，特征在于所述的水合肼体积浓度为65g/L，盐酸羟胺体积浓度为12g/L，氢氧化钠体积浓度为80g/L；所述铁离子和铜离子含量分别为39.02mg/g和43.77mg/g；该催化剂的外观呈棕褐色，干态和湿态断裂强度分别为21.21N和16.36N。
4.根据权利要求1所述的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于所述的水合肼体积浓度为40g/L，盐酸羟胺体积浓度为20g/L，氢氧化钠体积浓度为100g/L；所述铁离子和铜离子含量分别为26.76mg/g和58.92mg/g；该催化剂的外观呈棕绿色，干态和湿态断裂强度分别为15.28N和11.09N。
5.根据权利要求1所述的双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂产品的形状为纤维状、薄膜状、颗粒状或片状。
6.一种权利要求1-4任一项所述双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂的制备方法，该制备方法采用下述工艺：
(1).聚丙烯腈纤维的预处理：在室温和搅拌条件下，使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂水溶液，洗涤处理聚丙烯腈纤维纱线20-40分钟后，取出，水洗2-3次，烘干备用；
(2).聚丙烯腈纤维的混合改性反应：精确称量规定重量的所述预处理的聚丙烯腈纤维，并将其浸入体积浓度为30-80g/L的水合肼和体积浓度为5-20g/L的盐酸羟胺混合水溶液中，所述聚丙烯腈纤维重量克与混合水溶液的体积毫升之比为1∶25；然后在75-93℃和搅拌条件下反应1-4小时，反应后，将浅黄色的水合肼/盐酸羟胺混合改性聚丙烯腈纤维取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后，烘干备用；
(3).氢氧化钠部分水解反应：首先配制摩尔浓度比为1∶5的乙醇和水的混合溶液，再加入规定质量的氢氧化钠，使氢氧化钠在混合溶液中的体积浓度为60-100g/L；然后把一定质量的混合改性聚丙烯腈纤维置于上述氢氧化钠溶液中，并使其重量克与氢氧化钠溶液的体积毫升之比为1∶30；最后在55-73℃密闭条件下反应20-60分钟；反应结束后取出，即得到棕褐色的双改性聚丙烯腈纤维，用蒸馏水洗涤3-5次后，烘干备用；
(4).金属离子水溶液的配制：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.10M的混合金属离子水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1∶1，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；
(5).双改性聚丙烯腈纤维与金属离子的配位反应：将所得双改性聚丙烯腈纤维浸入所述金属离子混合水溶液中，使双改性聚丙烯腈纤维重量克和混合金属离子水溶液体积毫升之比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应4-6小时后，使用蒸馏水对所得到棕黄色至棕绿色纤维状双改性聚丙烯腈纤维金属配合物催化剂洗涤3-5次后，烘干即得。
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