CN110065989A - 一种利用微孔结构的金属有机骨架材uio-67衍生物吸附水中有机染料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO‑67衍生物吸附水中有机染料的方法。本发明主要目的是通过制备得到一种具有微孔结构、比表面积较大的新型金属有机骨架材料用于吸附水体中甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料。其中包括以下步骤：(1)制备一种微孔结构的金属有机骨架材UIO‑67衍生物(2)将步骤(1)中获得的一种微孔结构的金属有机骨架材UIO‑67衍生物放入含有有机染料的水体中搅拌一定时间后，即完成吸附水体中的有机染料。可作为吸附剂，高效、快速的吸附甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料，对亚甲基蓝、罗丹明B的去除率高达99％以上，在环境化学上有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法。
背景技术
现代社会工业化发展的高速进程，加剧了各类工业企业对地球环境的污染。工厂的乱排乱放、居民的生活垃圾乱填乱埋导致空气、土壤以及水资源的污染。水是我们赖以生存的基础，然而当今社会水污染日益严重，由于工厂直接排放导致地下水严重污染，可以直接饮用的水的量是越来越少了，环境污染向我们拉起了警报钟，环境治理刻不容缓。
目前我国工业废水造成的环境污染情况严重，新的处理方法，尤其是将新型材料用于吸附有害物，对于减少工业废水对环境的污染至关重要。现今，染料废水是有害工业废水中最难解决的。染料是能够使被着色物质获得鲜明并且颜色牢固的有机物质，是一种重要的化工产品，广泛应用于涂料、皮革、化妆品、纸品、纺织品、食品等领域中。染料种类丰富多样，根据其所带电荷主要可分为三大类：阳离子染料、阴离子染料和非离子染料。染料废水的特点是颜色深、毒性大、难降解等。染料废水已严重威胁环境与人类健康，对眼睛和皮肤都具有强烈的刺激危害。
金属有机骨架结构材料(MOFs)又称金属配位聚合物，一般被认为是“软”的沸石，是一种新型的孔状结构材料，包括不同类型过渡金属离子(或是簇)和刚性的有机连接体。这种类型的结构不仅能使得MOFs材料具有比表面积大、多孔性等特点，还具有可调节的选择性有机功能性、高的热稳定性和机械稳定性。染料具有很强的毒性和强致癌性，排放到环境中对环境和人类有显著的威胁。在天然条件下，染料很难降解。以金属有机骨架结构材料为基础的吸附剂具有高比表面积、高孔隙率和化学可调控性，是一种很好的具有选择性吸附和分离废水中染料的材料。因此研究金属有机骨架材料吸附有机染料废水对社会具有重要意义。
发明内容
基于上述问题，本发明目的在于通过制备得到一种具有微孔结构、比表面积较大的新型金属有机骨架材料用于吸附水体中甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机染料。
针对以上问题，提供了如下技术方案：一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，包括以下步骤：
一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，包括以下步骤：
(1)制备微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物：将物质的量比为1:1ZrCl4和Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌20-40分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；
(2)将步骤(1)中的得到的混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于110℃-150℃烘箱中反应24-48h。将反应釜自然冷却至室温，将所得的沉淀离心分离，用DMF、去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥，即可得到目标产物微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
(3)吸附水体中的有机染料：将步骤(2)中得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物放入含有有机染料的水体中搅拌，即完成吸附水体中的有机染料。
本发明进一步设置为：所述步骤(1)中滴加的冰乙酸的量为1.2mL。
本发明进一步设置为：所述步骤(2)中烘箱的温度为120℃。
本发明进一步设置为：所述步骤(2)中在烘箱中反应的时间为48小时。
本发明进一步设置为：所述步骤(1-2)中所得产物离心分离后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水与无水乙醇多次洗涤，在70℃下真空干燥15h，获得微孔结构的金属有机骨架材料。
本发明进一步设置为：所述步骤(1-2)中所得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的BET为1345.0397m2/g。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的优势如下：
提供了制备得到的一种微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的方法，方法简单，条件易于控制。
根据上述方法制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物具有较大的比表面积，具有微孔的结构，提供了更多的活性位点，具有良好的吸附性能，微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物具有优异的吸附性能，可用来作为吸附剂来吸附有机染料，从而可用于污水处理，在环境化学中有着巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的热重曲线(TGA)图；
图2为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的孔径分布曲线图；
图3为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的氮气吸附曲线图；
图4为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的扫描电子显微镜(SEM)图，标尺为500nm；
图5为为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对亚甲基蓝溶液的吸附曲线图；
图6为为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对罗丹明B溶液的吸附曲线图；
图7为为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对甲基橙溶液的吸附曲线图；
图8为为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对亚甲基蓝溶液吸附的时间-去除率曲线图；
图9为为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对罗丹明B溶液吸附的时间-去除率曲线图；
图10为为本发明实施例一制备得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对甲基橙溶液吸附的时间-去除率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中产品的检测条件为：
热重Thermogravimetric analysis(TGA)是在氮气(N2)气氛下用TA-Q600热重分析仪在温州大学测定；气体吸附和Bet测试在上海麦克仪器分析服务中心测试；扫描电镜(SEM)在温州大学测定；液体紫外分光光度计(UV2450)在温州大学测定。
实施例一
微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的制备：
(1)将(0.164g，0.7mmol)ZrCl4和(0.2701g，0.7mmol)Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；
(2)将步骤(1)中的得到的混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于120℃烘箱中反应48h。将反应釜自然冷却至室温，将所得的沉淀离心分离，用DMF、去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥，即可得到一种微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
(3)吸附水体中的有机染料：将步骤(2)中得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物放入含有有机染料的水体中搅拌，即完成吸附水体中的有机染料。
图1为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的热重曲线。如图所示，从23℃到200℃样品的重量有失重，这主要是由于样品中溶剂分子的失去；从480℃到580℃样品的重量发生了快速的失重，这表明样品的结构快速坍塌；由于有机配体的碳化，580℃以上，样品的重量继续缓慢下降，表明C和N的氧化和形成的气体的释放。
图2为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的孔径分布曲线图，从图中可以看出，孔径主要分布在2nm左右，样品是微孔材料。
图3为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的氮气吸附曲线图，样品是微孔材料，所以具有较大的比表面积，BET比表面积为1345.0397m2/g。
图4为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的扫描电子显微镜(SEM)图，标尺为500nm，从图中可以看出样品大小不均匀，不规则的层状堆聚在一起。
实施例二
与实施例一的区别为：在步骤(2)中将(0.164g，0.7mmol)ZrCl4和(0.2701g，0.7mmol)Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；将混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于110℃烘箱中反应48h，即得到微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
实施例三
与实施例一的区别为：在步骤(2)中将(0.164g，0.7mmol)ZrCl4和(0.2701g，0.7mmol)Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；将混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于130℃烘箱中反应48h。，即得到微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
实施例四
与实施例一的区别为：在步骤(2)中将(0.164g，0.7mmol)ZrCl4和(0.2701g，0.7mmol)Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；将混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于150℃烘箱中反应48h，即得到微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
实施例五
与实施例一的区别为：在步骤(2)中将(0.164g，0.7mmol)ZrCl4和(0.2701g，0.7mmol)Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；将混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于120℃烘箱中反应24h，即得到微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
采用下述实验证明本发明效果：
微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对有机染料的吸附实验：
(1)配制浓度为15mg/L的亚甲基蓝溶液，分别量取50mL的亚甲基蓝溶液于锥形瓶中，称取20mg样品放置于亚甲基蓝溶液中，常温条件下搅拌，分别在搅拌的时间为5min，20min，60min，120min，240min，480min，600min时，过滤后取其清液测试紫外分光光度计。
(2)配制浓度为15mg/L的罗丹明B溶液，分别量取50mL的罗丹明B溶液于锥形瓶中，称取20mg样品放置于罗丹明B溶液中，常温条件下搅拌，分别在搅拌的时间为5min，10min，15min，20min，25min，30min时，过滤后取其清液测试紫外分光光度计。
(3)配制浓度为15mg/L的甲基橙溶液，分别量取50mL的甲基橙溶液于锥形瓶中，称取20mg样品放置于甲基橙溶液中，常温搅拌5min，20min，30min，60min，120min，240min，360min，720min时，过滤后取其清液测试紫外分光光度计。
图5为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对亚甲基蓝溶液的吸附曲线，在搅拌5min后，吸光度已经降到了接近0.005，从图中可以看出，样品对于亚甲基蓝溶液的吸附有着高效、快速吸附的效果。
图6为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对罗丹明B溶液的吸附曲线，在搅拌5min后，罗丹明B溶液的吸光度降到了0.16左右，随着时间的增加，罗丹明B溶液的吸光度逐渐减小。在搅拌30min后，罗丹明B溶液的吸光度接近0.006。从图中可以看出，样品对于罗丹明B溶液的吸附也有着高效，快速的效果。
图7为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对甲基橙溶液的吸附曲线，在搅拌5min后，甲基橙溶液的吸光度降到了0.15左右，随着搅拌时间的增加，在搅拌720min后，吸光度接近0.02。从图中可以看出，样品对甲基橙的吸附也很好。
图8为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对亚甲基蓝吸附的时间-去除率的曲线图，从图中可以看出，在搅拌20min时，样品对亚甲基蓝吸附效果最佳，去除率达到了99.78％。
图9为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对亚甲基蓝吸附的时间-去除率的曲线图，从图中可以看出，在搅拌30min时，样品对罗丹明B吸附效果最佳，去除率已经达到了99.03％。
图10为本实施例得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物对亚甲基蓝吸附的时间-去除率的曲线图，从图中可以看出，在搅拌720min时，样品对甲基橙吸附效果最佳，去除率达到了97.71％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，上述假设的这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物：将物质的量的比为1:1的ZrCl4和Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid溶于的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌20-40分钟，逐滴加入少量的冰乙酸；
Azobenzene-4-4’dicarboxylic acid
(2)将步骤(1)中的得到的混合溶液移至30ml聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，并置于110℃-150℃烘箱中反应24-48h,将反应釜自然冷却至室温，将所得的沉淀离心分离，用DMF、去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥，即可得到目标产物微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物；
(3)吸附水体中的有机染料：将步骤(2)中得到的微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物放入含有有机染料的水体中搅拌一定时间后，即完成吸附水体中的有机染料。
2.根据权利要求1所述的一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中滴加的冰乙酸的量为1.2mL。
3.根据权利要求1所述的一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中烘箱温度为120℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中在烘箱中反应的时间为48h。
5.根据权利要求1所述的一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，其特征在于：所述步骤(1-2)中所得产物离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水与无水乙醇多次洗涤，在70℃下真空干燥15h，即可得到目标产物微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种利用微孔结构的金属有机骨架材UIO-67衍生物吸附水中有机染料的方法，其特征在于：所述微孔结构的金属有机骨架材料UIO-67衍生物的BET为1345.0397m2/g。
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