CN114480994A - 提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置及工艺 - Google Patents

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    • C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent

Abstract

一种提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置及工艺，本发明通过在特殊的预处理装置中配制不同比例的氢氩、氢氧、氢氮混合气，运用等离子电弧熔炼技术制备出Zr基非晶合金，并通过相应装置对熔炼炉内气体进行实时监测。并对Zr基非晶进行深冷循环，通过技术手段提升非晶合金能量，提高了能量区间，为完善金属玻璃塑性变形理论提供更多直接的实验数据。借助非晶合金处于热力学数下的能量变化。为研究不同能量下非晶合金的结构、性能提供了新的工艺方案。

Description

提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置及工艺
技术领域
本发明属于采用预处理方法提高非晶合金的深冷循环诱导结构回春的技术领域，具体涉及一种采用预处理方法提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置及工艺。
背景技术
块体非晶合金具有高强度、高硬度、大弹性应变极限等优异的力学性能，是一种极具应用前景的先进金属材料。
深冷循环处理是指在室温和低温之间循环进行的一种热处理方法。相比较于其它增韧处理方法，深冷循环处理具有很多优点，例如:不破坏样品、不会导致晶化、成本低、操作简单、不受样品尺寸限制等，被认为是一种很有效的增韧方法。
铸态或已经发生部分结构弛豫的玻璃可以通过外部能量注入而使其结构恢复活力。此过程为物理老化的逆过程，可以激发出更加复杂的势能景观。非晶合金能量回复的“年轻化”过程可以称为结构回春。近年来，因非晶合金回春的科学和工程意义重大而受到越来越多的关注。现有研究中对于非晶合金使用单一深冷循环处理诱导结构回春存在上限，致使回春能力不足、回春效果不明显。
发明内容
发明目的
本发明针对现有研究中非晶合金使用单一深冷循环处理诱导结构回春存在上限，致使回春能力不足、回春效果不明显的技术问题，提供了一种采用预处理方法提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置及工艺。
技术方案
提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置，其特征在于：
该装置的铜坩埚设于真空炉的底部，真空炉内设有钨极，真空炉的一端通过管道连接三通切换球阀，三通切换球阀的入口为充气口，充气口连接混合气罐，混合气罐通过流量开关阀连接多个气体瓶；三通切换球阀的出口连接压力变送器的入口，压力变送器出口连接取样开关阀的入口，取样开关阀的出口连接过滤器的入口，过滤器的出口有两条路径：一条通过过滤器连接三通型的气体转换阀的一端，气体转换阀的第二端连接标气，气体转换阀的第三端连接样气分析仪的入口，样气分析仪的出口连接排气阀的入口，排气阀的出口连接调节阀的一端，调节阀的另一端通过气泵连接三通切换阀的一端，三通切换阀的第二端连接真空炉，三通切换阀的第三端连接排气口；过滤器出口的另一条路径连接排污口。
所述多个气体瓶包括：氢气瓶、氩气瓶、氮气瓶和氧气瓶，这些气体通过混合气罐进行混合，得到预设的气体含量百分比，通过三通切换球阀进入真空炉中。
一种如上所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：在权利要求1的预处理装置中配制不同比例的混合气，运用等离子体电弧熔炼技术制备出Zr基非晶合金，并通过相应装置对熔炼炉内气体进行实时监测；最后通过深冷循环对进行预处理非晶合金以及未进行预处理的非晶合金在深冷循环处理下进行回春处理。
所用的Zr基非晶包括Zr55Cu30Al10Ni5、Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5，成分均为原子百分比，原材料纯度均大于99.9Wt％；工艺制作包括：将材料熔铸成纽扣锭，之后通过吸铸做成块体非晶，之后在通过深冷循环处理，进而对组织及性能进行研究，得到深冷循环与结构回春的效果。
所含的混合气的气体的成分分别为氩气加氢气、氩气加氧气、氩气加氮气；混合气均按体积比进行充气，Ar/(Ar+H2)＝85％，且纯度均大于99.999wt.％；所加的氩气加氧气及氩气加氮气混合气与此相同，且所加氧气和氮气含量均为少量。
所得到的预处理装置是通过氢气瓶、氩气瓶、氮气瓶和氧气瓶经过气体混合器来决定混合气体的含量百分比，之后通过阀门通进真空炉中；真空炉与氢气分析仪、氩气分析仪、氮气分析仪、氧气分析仪相连接用来实时监测真空熔炼炉内气体的含量；其中在置氢熔炼中，打开氢气分析仪、氩气分析仪来对氢气以及氩气进行实时监控，同时关闭氮气分析仪、氧气分析仪。同理置氧和置氮装置。
合金样品深冷循环处理的最低温度为77K，通过液氮实现，最高温度为373K，通过沸水实现；液氮和水的温度是由热电偶监测的；水是用电阻丝加热保温在沸腾状态下的；每个样品在沸水和液氮中各60秒看作一个循环，每个样品分别进行了50次、60次、70次深冷循环处理。
在置氢合金制备中，未置氢非晶合金深冷循环处理诱导结构回春存在上限，对于Ro-Zr55，这里Ro为未置氢，Zr55为Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金，能量峰值出现在第50次深冷循环处理时，其能量从0.57KJ/mol上升到0.6KJ/mol；对于Ro-Zr57，这里Ro为未置氢，Zr57为Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5非晶合金，能量峰值出现在第60次，其能量从0.62KJ/mol上升到0.78KJ/mol；置氢后的非晶合金能量随循环次数增加不断提高；进行70次循环后，H-Zr55，H为置氢，Zr55为Zr55Cu30Al10Ni5，能量从1.04KJ/mol上升到1.40KJ/mol，H-Zr57，H为置氢，Zr55为Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5，能量从1.07KJ/mol上升到1.53KJ/mol；置氮、置氧与置氢深冷循环步骤相同。
置氮、置氧与置氢深冷循环步骤相同。
优点及效果：对于非晶合金来说，通过深冷循环处理可以实现结构回春。非晶合金的机械和物理性能通过这些回春手段得到了有效的改善，突破非晶合金的回春极限，进而扩大了非晶合金的适用性。通常，采用非晶合金的弛豫焓来表征其能量的变化。
本发明通过在特殊的预处理装置中配制不同比例的氢氩、氢氧、氢氮混合气，运用等离子体电弧熔炼技术制备出Zr基非晶合金，并通过相应装置对熔炼炉内气体进行实时监测。并对Zr基非晶进行深冷循环，通过技术手段提升非晶合金能量，提高了能量区间，为完善金属玻璃塑性变形理论提供更多直接的实验数据。
附图说明
图1为本发明的预处理装置示意图；
图2为本发明实施例的深冷循环处理工艺示意图；
图3为本发明实施例的非晶合金能量即弛豫焓图，(a)为深冷循环次数对弛豫焓影响，(b)为不同处理工艺后的弛豫焓；
图4为本发明实施例的工程应力应变曲线，(a)为未置氢的Zr55Cu30Al10Ni5的应力应变曲线，(b)为未置氢的Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5的应力应变曲线，(c)为置氢的Zr55Cu30Al10Ni5的应力应变曲线，(d)为置氢的Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5的应力应变曲线。
附图标记：
1.真空炉，2.铜坩埚，3.钨极，4.混合气罐，5.流量开关阀，6.充气口，7.三通切换球阀，8.压力变送器，9.取样开关阀，10.过滤器，11.气体转换阀，12.样气分析仪，13.排气阀，14.标气，15.排污口，16.三通切换阀，17.排气口，18.气泵，19.调节阀。
具体实施方式
本发明涉及一种采用预处理方法提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置及工艺。有研究表明随着非金属小原子溶质的加入，可以使周围形成的局部致密堆积区(LDPRs)体积分数的增加，同时避免了脆性二次相的形成。这些LDPRs的邻域变得相对松散，从而增强了材料的结构波动，促进了局部剪切，极大地提高了材料的宏观塑性和韧性，同时增加了强度。因此本发明提供一种对Zr基非晶合金加入小原子(碳氢氧氮)的预处理工艺，同时对经此预处理的非晶合金进行深冷循环处理处理。以能量为参考指标，选取微合金化后的非晶合金为研究对象，通过各种分析手段，研究具有不同结构特征的非晶合金深冷循环过程中的能量的变化。
本发明通过特殊的混合气装置，以及对熔炼中的混合气体进行实时监控。借助非晶合金处于热力学亚稳态并表现出复杂的结构弛豫的特点，以能量为参考指标，选取微合金化后的非晶合金为研究对象，采用深冷循环处理法，考察具有不同结构特征的非晶合金在不同深冷循环次数下的能量变化。为研究不同能量下非晶合金的结构、性能提供了新的工艺方案。
如图1所示，本装置的铜坩埚2设在真空炉1的底部，真空炉1内设有钨极3，真空炉1的一端通过管道连接三通切换球阀7，三通切换球阀7的入口为充气口6，充气口连接混合气罐4，混合气罐4通过流量开关阀5连接多个气体瓶，包括：氢气瓶、氩气瓶、氮气瓶和氧气瓶，这些气体通过混合气罐4进行混合，得到预设的气体含量百分比，通过三通切换球阀7进入真空炉中；三通切换球阀7的出口连接压力变送器8的入口，压力变送器8出口连接取样开关阀9的入口，取样开关阀9的出口连接过滤器10的入口，过滤器10的出口有两条路径：一条通过过滤器连接三通型的气体转换阀11的一端，气体转换阀11的第二端连接标气，气体转换阀11的第三端连接样气分析仪12的入口，样气分析仪12的出口连接排气阀13的入口，排气阀13的出口连接调节阀19的一端，调节阀19的另一端通过气泵18连接三通切换阀16的一端，三通切换阀16的第二端连接真空炉1，三通切换阀16的第三端连接排气口17；过滤器10出口的另一条路径连接排污口15。
本发明的非晶合金的深冷循环处理诱导结构回春工艺，特别是涉及一种特殊预处理装置充入气体以及对熔炼过程中气体进行实时监控的Zr基非晶合金的深冷循环处理诱导结构回春工艺。将Zr基非晶合金材料熔铸成纽扣锭，通过吸铸做成棒状非晶材料，再通过深冷循环处理，进而对组织及性能进行研究，得到深冷循环与结构回春的效果。
实施例：
使用的Zr基非晶合金包括Zr55Cu30Al10Ni5、Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5(成分均为原子百分比),原材料纯度均大于99.9Wt％；工艺制作为：将Zr基非晶合金材料熔铸成纽扣锭，通过吸铸制成块状非晶合金，再通过深冷循环处理，进而得到深冷循环与结构回春。
将原料放入铜坩埚2，用氩气清洗炉内三次后抽真空至5×10-3pa以下，通过混合气罐4按预设的体积比进行混合的气体，通过三通切换球阀7充入真空炉1中。启动熔炼电源，利用钨极3引弧，通过熔炼引弧锭吸收炉内残余氧气；再通过三通切换球阀7、压力变送器8、取样开关阀9、过滤器10和气体转换阀11，将样气分析仪12对相应的气体进行分析和实时监控；
以恒定的电流，反复翻转锭熔炼几次，制备纽扣锭；
在此过程中钨极电弧会将周围的气体电离，使得微量的气体分子电离成离子进入合金熔体中，产生微合金化形成纽扣锭；将制备好的纽扣锭放入铜坩埚2旁的吸铸坩埚内，引弧并待合金锭熔化后，打开吸铸阀门，使融化后的合金锭落入吸铸模具中，获得块状非晶合金，将吸铸获得的块状非晶合金样品进行深冷循环诱导结构回春处理。
深冷循环处理的最低温度为77K，通过液氮Liquid nitrogen temperature实现，最高温度为373K，通过沸水Boiling water temperature实现。液氮和水的温度是由热电偶监测的。水是用电阻丝加热保温在沸腾状态下的。每个样品在沸水和液氮中各60秒，视为一个循环。将每个样品分别进行50次、60次、70次深冷循环处理。
对经过深冷循环的非晶合金，进行室温压缩实验测试非晶合金的力学性能，从工程应力应变曲线中获得材料的塑性应变量、屈服强度、断裂强度，对宏观塑性进行了研究。
放料时将Cu和Al等密度小的材料放在坩埚底部，将Zr、Ni、Nb等密度大的材料放在低密度材料的上部，便于熔透。
用氩气清洗炉内三次，打开高真空阀门，启动分子泵，将炉内的气压抽至5×10-3pa以下。
充保护气体，对真空度达到熔炼要求后，关闭高真空阀门，充入通过气体混合装置对从氢气瓶以及氩气瓶的装置进行按照体积比为Ar/(Ar+H2)＝100％和Ar/(Ar+H2)＝85％进行充入混合气体，通过阀门通到真空真空炉(1)中。准备制备含氢与不含氢的Zr55Cu30Al10Ni5、Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5样品。
打开置氢装置的阀门使真空炉(1)与氢气分析仪以及氩气分析仪进行连通，使能对真空炉(1)中气体进行实时监控，同时关闭与氮气分析仪以及氧气分析仪连通的阀门。
引弧距离为2mm左右，引弧电流为设备能达到的最小电流(大约90A，)引弧前关闭炉内照明装置并落下护目镜。启动熔炼电源，等待2秒左右，设备运行稳定且无异常情况后开始引弧。引弧后迅速调整钨极到熔化金属的距离，稳定后以恒定电流200A，熔炼引弧钛锭30秒，吸收炉膛内的残余氧气。并通过阀门与氢气以及氩气分析仪对所做的气体进行实时监控。
制备纽扣锭，以恒定电流250A，熔炼1.5min，反复翻转熔炼5次，每个试样制备过程中保持工艺参数完全一致。在此过程中钨极放出的电弧具有很高的能量会将周围的工作气体电离，使得微量的氢分子电离成氢离子进入合金熔体中，产生微合金化的作用，从而达到充氢的目的。
将制备好的纽扣锭放在吸铸坩埚内，引弧后迅速将电流升至250A，待合金锭熔化后，将电流增加到300A使金属达到过热状态，打开吸铸阀门，利用机械泵产生的负压会将熔融的液态金属吸入直径为3mm的铜模中，获得棒状块体非晶。
将制备的合金含氢与不含氢的Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5、Zr55Cu30Al10Ni5样品，首先放入通过液氮Liquid nitrogen temperature中60S，之后取出放到通过用电阻丝加热保温在沸腾状态下的水中60秒，将此视为一次循环。此研究每个样品分别进行了50次、60次、70次深冷循环处理。深冷循环处理工艺示意图如图2所示。图2中CT1、CT2、CT3......代表每次深冷循环，横坐标是时间，纵坐标是开氏温度，刚开始是从室温开始的，逐渐顺着绿色向下指的箭头是在液氮(约为75K附近横线)中冷却1min，向上箭头代表的是从液氮中取出放到沸水中(约为373K位置横线)，2min为一次深冷循环，分别进行50、60、70次深冷循环)。对深冷循环后的样品的弛豫焓进行研究，如图3所示。图中H代表置氢的意思、R0代表铸态未置氢处理、Ri代表条带的意思Zr55为Zr55Cu30Al10Ni5，Zr57为Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5)(BMG为非晶合金，Holding为加压处理，Cryogenic cycle为深冷循环，Hydrogenation为置氢处理，Cryogenic cycle+H代表为深冷循环加置氢处理，Ribbon为条带处理，从图中可以看出随着H原子和深冷循环的加入，使非晶合金的弛豫晗逐渐加大。
以置氢合金为例，未置氢非晶合金深冷循环处理诱导结构回春存在上限，对于Ro-Zr55(此Ro为未置氢，Zr55为Zr55Cu30Al10Ni5)非晶合金，能量峰值出现在第50次深冷循环处理时，其能量从0.57KJ/mol上升到0.6KJ/mol；对于Ro-Zr57(此Ro为未置氢，Zr57为Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5)非晶合金，能量峰值出现在第60次，其能量从0.62KJ/mol上升到0.78KJ/mol。置氢后的非晶合金能量随循环次数增加不断提高。进行70次循环后，H-Zr55(H为置氢，Zr55为Zr55Cu30Al10Ni5)的能量从1.04KJ/mol上升到1.40KJ/mol，H-Zr57(H为置氢，Zr55为Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5)的能量从1.07KJ/mol上升到1.53KJ/mol。置氮、置氧与置氢深冷循环步骤相同。
将制备的合金置氢与不置氢的Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5、Zr55Cu30Al10Ni5样品，分别进行室温压缩试验，得到工程应力应变曲线，以此对宏观塑性进行研究，如图4所示。图4(a)为未置氢的Zr55Cu30Al10Ni5的应力应变曲线，图4(b)为未置氢的Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5的应力应变曲线，图4(c)为置氢的Zr55Cu30Al10Ni5的应力应变曲线，图4(d)为置氢的Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5的应力应变曲线。深冷循环处理后样品屈服强度几乎恒定，Ro-Zr55在循环50次内(结构回春阶段)循环时塑性提升屈服强度略有下降；60次循环(弛豫发生)后塑性变小屈服强度略有上升。Ro-Zr57随着循环次数的增加塑性不断提升，屈服强度略有降低。且Ro-Zr57塑性变化只与循环次数有关系，与能量不相关。对于两种置氢后的非晶合金，在深冷循环后非晶合金的塑性有了明显的提升，H-Zr55单轴压缩塑性从0.38％提升到4.46％，H-Zr55单轴压缩塑性从2.59％提升到6.86％。
以置氢合金为例，置氢后非晶合金的能量有了明显的提升，其中H-Zr55比Ro-Zr55增加了81％，H-Zr57比Ro-Zr57增加了72％。置氢后的样品的弛豫焓随循环次数的增加不断升高，在循环次数到70次时，块体非晶合金的能量接近非晶条带的能量。前50次循环，置氢非晶合金能量回复不大，50次之后，回春效果大幅度提升。置氮、置氧与置氢深冷循环步骤相同。
以置氢合金为例，Ro-Zr55非晶合金深冷循环处理后压缩塑性得到增加，工程应变从0.17％上升到0.89％。峰值过后随着深冷循环次数增加，非晶合金的塑性下降，工程应变下降到0.31％。Ro-Zr57非晶合金塑性随循环次数增加而增加，工程应变从0.33％上升到3.72％。而置氢样品随着能量回复，塑性不断增加，H-Zr55的工程应变从0.38％上升到4.46％，H-Zr57的工程应变从2.59％上升到6.86％。置氮、置氧与置氢深冷循环步骤相同。
以置氢为例，置氧、制氮步骤与此相同，氧、氮含量的质量百分比为：10-300PPm。

Claims (8)

1.提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置，其特征在于：
该装置的铜坩埚（2）设置在真空炉（1）的底部，真空炉（1）内设有钨极（3），真空炉（1）的一端通过管道连接三通切换球阀（7），三通切换球阀（7）的入口为充气口（6），充气口连接混合气罐（4），混合气罐（4）通过流量开关阀（5）连接多个气体瓶；三通切换球阀（7）的出口连接压力变送器（8）的入口，压力变送器（8）出口连接取样开关阀（9）的入口，取样开关阀（9）的出口连接过滤器（10）的入口，过滤器（10）的出口有两条路径：一条通过过滤器连接三通型的气体转换阀（11）的一端，气体转换阀（11）的第二端连接标气，气体转换阀（11）的第三端连接样气分析仪（12）的入口，样气分析仪（12）的出口连接排气阀（13）的入口，排气阀（13）的出口连接调节阀（19）的一端，调节阀（19）的另一端通过气泵（18）连接三通切换阀（16）的一端，三通切换阀（16）的第二端连接真空炉（1），三通切换阀（16）的第三端连接排气口（17）；过滤器（10）出口的另一条路径连接排污口（15）。
2.根据权利要求1所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的装置，其特征在于：所述多个气体瓶包括：氢气瓶、氩气瓶、氮气瓶和氧气瓶，这些气体通过混合气罐（4）进行混合，得到预设的气体含量百分比，通过三通切换球阀（7）进入真空炉中。
3.一种如权利要求1所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：在权利要求1的预处理装置中配制不同比例的混合气，运用等离子电弧熔炼技术制备出Zr基非晶合金，并通过相应装置对熔炼炉内气体进行实时监测；最后通过深冷循环对进行预处理非晶合金以及未进行预处理的非晶合金在深冷循环处理下进行回春。
4.根据权利要求3所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：所用的Zr基非晶包括Zr55Cu30Al10Ni5、Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5，成分均为原子百分比，原材料纯度均大于99.9Wt%；工艺制作包括：将材料熔铸成纽扣锭，之后通过吸铸做成块体非晶，之后在通过深冷循环处理，进而对组织及性能进行研究，得到深冷循环与结构回春。
5.根据权利要求3所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：所含的混合气的气体的成分分别为氩气加氢气、氩气加氧气、氩气加氮气；混合气均按体积比进行充气，Ar/（Ar+H2）=85%，且纯度均大于99.999wt.%；所加的氩气加氧气及氩气加氮气混合气与此相同，且所加氧气和氮气含量均为少量。
6.根据权利要求3所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：所得到的预处理装置是通过氢气瓶、氩气瓶、氮气瓶和氧气瓶经过气体混合器来决定混合气体的含量百分比，之后通过阀门通进真空炉中；真空炉与氢气分析仪、氩气分析仪、氮气分析仪、氧气分析仪相连接用来实时监测真空熔炼炉内气体的含量；其中在置氢熔炼中，打开氢气分析仪、氩气分析仪来对氢气以及氩气进行实时监控，同时关闭氮气分析仪、氧气分析仪，同理置氧和置氮装置。
7.根据权利要求3所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：合金样品深冷循环处理的最低温度为77K，通过液氮实现，最高温度为373K，通过沸水实现；液氮和水的温度是由热电偶监测的；水是用电阻丝加热保温在沸腾状态下的；每个样品在沸水和液氮中各60秒看作一个循环，每个样品分别进行了50次、60次、70次深冷循环处理。
8.根据权利要求3所述的提高Zr基非晶合金深冷循环诱导回春能力的工艺，其特征在于：引弧距离为2mm，引弧前关闭炉内照明装置并落下护目镜，启动熔炼电源，设备运行稳定且无异常情况后开始引弧，引弧后迅速调整钨极到熔化金属的距离，稳定后以恒定电流200~250A，熔炼引弧锭，吸收炉膛内的残余氧气，并通过阀门与氢气以及氩气分析仪对所做的气体进行实时监控。
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