CN112195420A - 一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，利用真空电弧熔炼炉和水冷铜模吸铸技术制备出Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀块体非晶合金，将其表面打磨抛光后截取5份，分别进行降温处理，如浸入液氮或其他降温方式，使温度控制在‑196～‑200℃，保温3～5min后用自然风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后即刻重新浸入液氮或其他方式降温至‑196～‑200℃并保温3～5min，如此反复循环，循环周期为25～200次。冷处理使非晶表层的自由体积增大，流动缺陷增多，有利于剪切带的形核，从而显著提高了非晶合金的耐磨性。与传统的调控成分以增强非晶耐磨性相比，本发明在不改变材料本身成分和尺寸的条件下，改善了非晶表面的耐磨性，处理方法简单，成本低且易于操作，方便在工业中推广使用。

Description

一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法

技术领域

本发明属于耐磨非晶材料技术领域，涉及一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，提供了一种不改变原有非晶合金尺寸和成分且高效方便、成本低廉的手段，利用冷处理显著提高了Ti基非晶合金的耐磨性。

背景技术

非晶合金(也称金属玻璃)是一类原子排列具有短程有序、长程无序结构特征的金属合金的总称。与传统的晶态合金相比，由于其结构中缺少原子排列的周期对称性和各向异性，这就使得非晶合金不存在晶体所特有的各种缺陷。与相同或成分相似的晶态合金相比，非晶合金往往具有优异的力学、物理和化学性能。近些年，材料研究学者通过控制组元配比改变了传统非晶合金只能以细丝、粉末、薄片形状出现的状态，制备出大尺寸的块体非晶合金。使得非晶合金成为一种具有优越综合性能的结构与功能材料，在航空、航天、汽车、化工、能源、军事、医疗、体育器材等领域具有广阔的应用前景。

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛应用于各个领域，而非晶态结构的钛基合金不仅具有非晶态合金所具备的高强度、高弹性极限、高耐蚀性等特点，还具有密度小、比强度高、成本低廉等优势，因而在航空、航天、生物等高科技领域有着广泛的应用前景。然而，钛是活性金属，在服役过程中易产生黏着磨损。同时由于非晶材料的本征脆性，易发生疲劳磨损，使得磨损失效问题成为制约相关领域快速发展的技术瓶颈。为了提高Ti基非晶合金的塑韧性，有学者制备出非晶-枝晶复合材料。然而晶体相会显著降低材料的强度和硬度，使得复合材料耐磨性难以提升。因而，在当前提倡低碳高效节能的经济发展模式下，寻求提高单相Ti基非晶合金表面耐磨性的方法迫在眉睫，这也直接关系到新型运动部件的创新设计、能源的高效利用乃至国民经济和社会的可持续发展。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，通过冷处理提高块体Ti基非晶合金表面耐磨性的方法，整个处理过程简单高效且成本低廉，使得Ti基非晶合金材料的耐磨性能显著提高。

技术方案

一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于原子百分比的合金组分为Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀，制备步骤如下：

步骤1、原材料的表面处理：将各单质Ti、Zr、Ni、Cu以及Be分别用无水乙醇超声清洗，然后吹干，按照Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀中各元素原子百分比计算各单质质量并称重，合金的总质量为50～52g；

步骤2、合金熔炼：将对应质量的单质Ti、Zr、Ni、Cu以及Be放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚中，抽真空至2×10^-3MPa以上，然后充入0.3个大气压的高纯惰性气体；工艺参数为：在熔化合金锭之前，采用高频直流电源引弧，先将预置于炉中的Ti锭熔炼2～3次，每次3～4min；在各个金属单质完全融化后再将金属单质融合成合金锭，在搅拌中反复熔炼，每次合金熔炼时间为3～4min，熔炼电流为120～150A，所述重复熔炼的次数为3～4次；(这个是按熔炼的过程顺序叙述的)

在最后一次熔炼180s后立即将合金锭熔体吸铸入铜模，待炉内自然冷却20～25min后取出，即获得板状非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀；

步骤3、冷处理：将非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的温度降至-196～-150℃，保温3～5min后，加热使温度升至25～30℃，保温3～5min后再重新降温至-196～-150℃，为1次循环；

重复本步骤，循环周期为25～200次，期间不间断，即得到冷处理后的大块Ti基非晶合金材料。

所述板状非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀采用线切割进行加工，用超声波清洗为块体合金，再进行步骤3。

所述步骤3的降温方式，将材料浸入液氮的容器里。

所述各单质元素的单质纯度≥99.9％。

所述Cu元素的质量需要额外加5‰的烧损以保证成分的准确性。

所述步骤2中惰性气体优选为高纯氩气。

所述步骤3中，保温结束后的冷热交替时间保持一致，优选为1～2s。

有益效果

本发明提出的一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，利用真空电弧熔炼炉和水冷铜模吸铸技术制备出Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀块体非晶合金，将其表面打磨抛光后截取5份，分别进行降温处理，如浸入液氮或其他降温方式，使温度控制在-196～-200℃，保温3～5min后用自然风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后即刻重新浸入液氮或其他方式降温至-196～-200℃并保温3～5min，如此反复循环，循环周期为25～200次。冷处理使非晶表层的自由体积增大，流动缺陷增多，有利于剪切带的形核，从而显著提高了非晶合金的耐磨性。与传统的调控成分以增强非晶耐磨性相比，本发明在不改变材料本身成分和尺寸的条件下，改善了非晶表面的耐磨性，处理方法简单，成本低且易于操作，方便在工业中推广使用。

本发明提供了Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀单相非晶的摩擦磨损实验结果图以及磨痕形貌扫描电镜图，可以用来对比冷处理前后试样在摩擦磨损实验中的服役性能，以此说明冷处理的确显著增强了非晶合金耐磨性。需要说明的是，本发明操作简单，易于在工业上实现和推广。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：通过冷处理块体Ti基非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀，在不改变Ti基非晶合金本身成分和尺寸的基础上，利用深冷循环处理这种成本低且简单高效的手段，使非晶表层自由体积发生明显改变，显著提高了表面耐磨性，促进了非晶合金在工业中的广泛应用，适用于工业生产和推广。

附图说明

图1是本发明提供的Ti基非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的X射线衍射图；

图2，图3是本发明提供的Ti基非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的摩擦磨损结果图；

图4，图5是本发明提供的Ti基非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的磨痕三维轮廓图及磨痕形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

耐磨Ti基非晶合金块体的原子百分比的合金组分：Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀。

制备方法：

S1、原材料的表面处理：将各单质Ti、Zr、Ni、Cu以及Be分别用无水乙醇超声清洗，然后用自然风如电吹风吹干，按照Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀中各元素原子百分比计算各单质质量并称重，合金的总质量为50～52g。

S2、合金熔炼：将对应质量的单质Ti、Zr、Ni、Cu以及Be放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚中，抽真空至2×10^-3MPa以上，然后充入0.3个大气压的高纯惰性气体。为了有效去除炉腔内的氧气，在熔化合金锭之前，采用高频直流电源引弧，先将预置于炉中的Ti锭熔炼2～3次，每次3～4min，以吸收熔炼室内可能存在的氧化性气体。为了保证合金元素充分均匀混合，在各个金属单质完全融化后再将金属单质融合成合金锭，经不停搅拌的反复熔炼，在最后一次熔炼180s后立即将合金锭熔体吸铸入铜模，待炉内自然冷却后取出样品，即获得板状非晶合金试样Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀。然后采用线切割对试样进行加工，用超声波清洗存放，共准备5个块体样品。

S3、冷处理：从试样中取出1个试样作为对比，对其余4个试样分别进行降温，将置于带孔手提勺中的试样浸入盛满液氮的容器里或采用其他降温方式，使温度控制在-196～-150℃。降温开始即刻计时，保温3～5min后迅速取出试样，用电吹风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后重新降温如浸入液氮中，至此记为1次循环，重复试验，循环周期为25～200次，期间不间断，即可得到冷处理后的大块Ti基非晶合金材料。

所述S1中各单质元素的单质纯度≥99.9％。

所述S1中Cu元素的质量需要额外加5‰的烧损以保证成分的准确性。

所述S2中惰性气体优选为高纯氩气。

所述S2中每次合金熔炼时间为3～4min，熔炼电流为120～150A，所述重复熔炼的次数为3～4次。

所述S2中搅拌速度要保持稳定，自然冷却时间优选为20～25min。

所述S3中，所用带孔手提勺为不锈钢材质，提手长度与盛装液氮的容器深度相配。

所述S3中4个样品的循环周期优选为25，50，100，200次。

所述S3中，保温结束后的冷热交替时间保持一致，优选为1～2s。

实施例1

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Zr、Cu、Ni、Be分别用无水乙醇超声清洗15～30分钟，经电吹风吹干后，按照预先设计好的名义成分Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀(原子比)称取各个单质元素的质量，具体为：22.597g Ti，15.308g Zr，6.665g Cu，5.540g Ni，1.890g Be。

S2、合金熔炼：

将S1所述对应质量的Ti、Zr、Cu、Ni、Be的单质放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚内，抽真空直至腔室内真空度达到2×10^-3Pa以上，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2～3次，每次3～4min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。合金化熔炼时，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流120～150A，熔炼3～4次，每次3～4min。在每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，最后一次熔炼180s后立即吸铸。吸铸完成后等腔室完全冷却20～25min后取下吸铸好的样品，然后采用线切割对试样进行加工，用超声波清洗存放，共制备5个样品。

S3、冷处理：

从试样中取出1个试样作为对比，对其余4个中的1个进行降温，将置于手提勺中的试样浸入盛满液氮的容器里或利用其他降温方法，使温度控制在-196～-150℃。降温开始即刻计时，保温3～5min后迅速取出试样，用电吹风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后重新浸入液氮或重新降温，至此记为1次冷处理。重复冷处理过程，完成第1个试样的25次冷处理，1次冷处理需要6～10min，2.5～4.2h即可完成第1个样品的冷处理，做好标记，干燥保存。

实施例2

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Zr、Cu、Ni、Be分别用无水乙醇超声清洗15～30分钟，经电吹风吹干后，按照预先设计好的名义成分Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀(原子比)称取各个单质元素的质量，具体为：22.597g Ti，15.308g Zr，6.665g Cu，5.540g Ni，1.890g Be。

S2、合金熔炼：

将S1所述对应质量的Ti、Zr、Cu、Ni、Be的单质放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚内，抽真空直至腔室内真空度达到2×10^-3Pa以上，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2～3次，每次3～4min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。合金化熔炼时，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流120～150A，熔炼3～4次，每次3～4min。在每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，最后一次熔炼180s后立即吸铸。吸铸完成后等腔室完全冷却20～25min后取下吸铸好的样品，然后采用线切割对试样进行加工，用超声波清洗存放，共制备5个样品。

S3、冷处理：

从试样中取出1个试样作为对比，对其余4个试样中的第2个试样进行降温，将置于手提勺中的试样浸入盛满液氮的容器里或利用其他降温方法，使温度控制在-196～-150℃。降温开始即刻计时，保温3～5min后迅速取出试样，用电吹风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后重新浸入液氮或重新降温，至此记为1次冷处理。重复冷处理过程，完成第2个试样的50次冷处理，1次冷处理需要6～10min，5～8.3h即可完成第2个样品的冷处理。

实施例3

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Zr、Cu、Ni、Be分别用无水乙醇超声清洗15～30分钟，经电吹风吹干后，按照预先设计好的名义成分Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀(原子比)称取各个单质元素的质量，具体为：22.597g Ti，15.308g Zr，6.665g Cu，5.540g Ni，1.890g Be。

S2、合金熔炼：

将S1所述对应质量的Ti、Zr、Cu、Ni、Be的单质放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚内，抽真空直至腔室内真空度达到2×10^-3Pa以上，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2～3次，每次3～4min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。合金化熔炼时，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流120～150A，熔炼3～4次，每次3～4min。在每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，最后一次熔炼180s后立即吸铸。吸铸完成后等腔室完全冷却20～25min后取下吸铸好的样品，然后采用线切割对试样进行加工，用超声波清洗存放，共制备5个样品。

S3、冷处理：

从试样中取出1个试样作为对比，对其余4个试样中的第3个试样进行降温，将置于手提勺中的试样浸入盛满液氮的容器里或利用其他降温方法，使温度控制在-196～-150℃。降温开始即刻计时，保温3～5min后迅速取出试样，用电吹风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后重新浸入液氮或重新降温，至此记为1次冷处理。重复冷处理过程，完成第3个试样的100次冷处理，1次冷处理需要6～10min，10～16.7h即可完成第3个样品的冷处理。

实施例4

S1、原材料的表面处理：

将各单质元素Ti、Zr、Cu、Ni、Be分别用无水乙醇超声清洗15～30分钟，经电吹风吹干后，按照预先设计好的名义成分Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀(原子比)称取各个单质元素的质量，具体为：22.597g Ti，15.308g Zr，6.665g Cu，5.540g Ni，1.890g Be。

S2、合金熔炼：

将S1所述对应质量的Ti、Zr、Cu、Ni、Be的单质放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚内，抽真空直至腔室内真空度达到2×10^-3Pa以上，打开高纯氩气阀门，向电弧炉内充入0.3个大气压的高纯氩气。在熔炼之前，将事先放置于真空炉内的Ti块熔炼2～3次，每次3～4min，用来吸收腔室内残余的氧气，以此来进一步降低真空腔室内的氧气含量。合金化熔炼时，采用高频直流电源引弧，起弧后，对炉内配置好的金属进行熔炼，熔炼电流120～150A，熔炼3～4次，每次3～4min。在每次熔炼结束冷却后将其翻面继续熔炼并以恒定的速率搅拌，最后一次熔炼180s后立即吸铸。吸铸完成后等腔室完全冷却20～25min后取下吸铸好的样品，然后采用线切割对试样进行加工，用超声波清洗存放，共制备5个样品。

S3、冷处理：

从试样中取出1个试样作为对比，对其余4个试样中的第4个试样进行降温，将置于手提勺中的试样浸入盛满液氮的容器里或利用其他降温方法，使温度控制在-196～-150℃。降温开始即刻计时，保温3～5min后迅速取出试样，用电吹风吹热或其他加热方式使温度迅速升至25～30℃，保温3～5min后重新浸入液氮或重新降温，至此记为1次冷处理。重复冷处理过程，完成第4个试样的200次冷处理，1次冷处理需要6～10min，10～33.3h即可完成第4个样品的冷处理。

本实施例选用Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀单相非晶体系，提出一种成本低廉且方便高效的处理办法，经过冷处理，显著提高了材料表面的耐磨性能。本发明提供了Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀单相非晶的摩擦磨损实验结果图以及磨痕形貌扫描电镜图，可以用来对比冷处理前后试样在摩擦磨损实验中的服役性能，以此说明冷处理的确显著增强了非晶合金耐磨性。需要说明的是，本发明操作简单，易于在工业上实现和推广。

本发明附图展示冷处理次数对试样摩擦磨损结果的影响，以此证明处理次数越多，耐磨性能越好的特点。图1为Ti基非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的X射线衍射图，由此可看出其曲线没有出现其他相对应于晶体相尖锐的Bragg峰，只呈现出非晶合金特有的漫散射峰，证明该材料为Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的单相非晶。200次冷处理后的试样与铸态相比，峰值无明显改变，即冷处理不改变该材料的结构特征。

用摩擦磨损试验机对冷处理后的试样使用5N的载荷进行摩擦磨损实验，结果如图2和3所示。图2为不同循环次数下试样的摩擦系数，对于5个不同处理的合金，经计算可知其摩擦系数均值分别为：0.62，0.60，0.59，0.57，0.56。由此可见，循环次数越多，摩擦系数越低。同样从图3磨损率的统计结果来看，随着循环次数的增加，磨损率降低。经200次循环处理的Ti基非晶合金磨损率与未经处理的铸态非晶相比降低了15％，非晶耐磨性在不改变成分和尺寸的条件下得到显著提升。

图4所示为摩擦试验后，铸态和200次冷处理试样的磨痕三维轮廓图，从图中我们可以看到处理后的试样磨痕深度明显浅于铸态试样，证明了冷处理的确能够提高非晶合金的耐磨性。

图5所示为不同循环次数下非晶合金磨损表面形貌的扫描照片，可以清晰地看到，不同处理状态的Ti基非晶合金的磨损表面均存在裂纹。未处理的铸态试样可见大片断裂和剥落，200次循环的试样可见河流纹理花样的犁沟及少量的剥落和磨屑，即磨损程度随循环次数增加而降低。磨损机制由铸态合金的脆性疲劳磨损、黏着磨损为主转变为液氮处理合金的塑性磨粒磨损为主，因而耐磨性得到了提高。在冷热循环过程中，材料表面存在巨大的温差和热应力，进而在非晶表面形成大量自由体积，使得非晶合金的塑性也有了明显改善。

以上说明本发明的方法可以制备出具有优异耐磨性能的单相Ti基非晶合金材料，从而推进了非晶合金的广泛工程应用。并且，整个制备流程操作简单方便，易重复，便于工业应用和推广。

Claims (7)

1.一种通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于原子百分比的合金组分为Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀，制备步骤如下：

步骤1、原材料的表面处理：将各单质Ti、Zr、Ni、Cu以及Be分别用无水乙醇超声清洗，然后吹干，按照Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀中各元素原子百分比计算各单质质量并称重，合金的总质量为50～52g；

步骤2、合金熔炼：将对应质量的单质Ti、Zr、Ni、Cu以及Be放置于高真空电弧熔炼水冷铜模坩埚中，抽真空至2×10^-3MPa以上，然后充入0.3个大气压的高纯惰性气体；工艺参数为：在熔化合金锭之前，采用高频直流电源引弧，先将预置于炉中的Ti锭熔炼2～3次，每次3～4min；在各个金属单质完全融化后再将金属单质融合成合金锭，在搅拌中反复熔炼，每次合金熔炼时间为3～4min，熔炼电流为120～150A，所述重复熔炼的次数为3～4次；(这个是按熔炼的过程顺序叙述的)

在最后一次熔炼180s后立即将合金锭熔体吸铸入铜模，待炉内自然冷却20～25min后取出，即获得板状非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀；

步骤3、冷处理：将非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀的温度降至-196～-150℃，保温3～5min后，加热使温度升至25～30℃，保温3～5min后再重新降温至-196～-150℃，为1次循环；

重复本步骤，循环周期为25～200次，期间不间断，即得到冷处理后的大块Ti基非晶合金材料。

2.根据权利要求1所述通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于：所述板状非晶合金Ti₄₅Zr₁₆Cu₁₀Ni₉Be₂₀采用线切割进行加工，用超声波清洗为块体合金，再进行步骤3。

3.根据权利要求1所述通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于：所述步骤3的降温方式，将材料浸入液氮的容器里。

4.根据权利要求1所述通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于：所述各单质元素的单质纯度≥99.9％。

5.根据权利要求1所述通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于：所述Cu元素的质量需要额外加5‰的烧损以保证成分的准确性。

6.根据权利要求1所述通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于：所述步骤2中惰性气体优选为高纯氩气。

7.根据权利要求1所述通过冷处理制备耐磨Ti基非晶合金块体的方法，其特征在于：所述步骤3中，保温结束后的冷热交替时间保持一致，优选为1～2s。

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