CN111270172A

CN111270172A - 利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法

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Publication number: CN111270172A
Application number: CN202010193118.6A
Authority: CN
Inventors: 白鹤山; 尤俊华; 李承泽; 张维维; 刘苏杰; 曲迎东
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-06-12
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CN111270172B

Abstract

本发明涉及一种利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，铸态高熵合金制备：将配制好的高纯金属原料放在真空电弧熔炼炉内熔炼，经过多次反复熔炼得到铸态高熵合金试样；分级深冷处理：将制备完毕的高熵合金试样先在‑75~‑85℃的液态二氧化碳中浸泡，取出试样后将其直接浸泡于‑190~‑196℃的液氮中，取出试样在空气中恢复至室温，完成对高熵合金进行的分级深冷处理。本发明不需要改变合金成分，通过分级深冷处理工艺使得高熵合金组织得到了显著细化，且在处理时间较短的情况下即可大幅度提高合金机械性能。

Description

利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法。

背景技术

高熵合金是近期兴起的一种新型合金，与其他合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度、高加工硬化、高耐磨、高温稳定性和耐蚀性等优异性能，因此高熵合金(HEA)得到了人们的广泛关注。目前对于高熵合金的研究主要集中在成分对高熵合金的显微组织与各类性能的影响上，对于使用深冷处理来改善高熵合金性能的研究很少，深冷处理对于高熵合金的影响也并无定论。

发明内容

发明目的：

本发明提供一种利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，所要解决的技术问题是，提供一种利用分级深冷处理提升高熵合金的低温性能与机械性能的方法。

技术方案：

一种利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，

1）、铸态高熵合金制备：将配制好的高纯金属原料放在真空电弧熔炼炉内熔炼，经过多次反复熔炼得到铸态高熵合金试样；

2）、分级深冷处理：将制备完毕的高熵合金试样先在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡，取出试样后将其直接浸泡于-190~-196℃的液氮中，取出试样在空气中恢复至室温，完成对高熵合金进行的分级深冷处理。

高熵合金组成元素分别为Al、Cr、Fe、Ni，每种元素经去除氧化膜后其纯度均≥99.9%。

高熵合金的制备包括以下步骤：

1)、按摩尔比为Al：Cr：Fe：Ni=1：1：2：2进行配料，每种元素的杂质含量小于0.02%；

2）、将1）步骤中配好的原料放入高纯氩气保护下的真空电弧熔炼炉内进行真空电弧熔炼，反复翻转试样熔炼4~5次，得到高纯金属试样；

3)、令2）步骤中的高纯金属试样在水冷铜模中随炉冷却，熔炼后得到铸态高熵合金。

将制备完毕的高熵合金试样先在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡2~24 h，取出试样后将其直接置于-190~-196℃的液氮中浸泡2~24 h，取出试样在空气中恢复至室温。

优选的，将制备完毕的高熵合金试样先在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡4h，取出试样后将其直接置于-190~-196℃的液氮中浸泡4 h，取出试样在空气中恢复至室温。

优点效果：

本发明探索了高熵合金的深冷处理工艺，研究分级深冷处理对高熵合金组织和性能的影响规律，得到了一种能够提升AlCrFe₂Ni₂高熵合金的性能的方法，即分级深冷处理。

本发明不需要改变合金成分，通过分级深冷处理工艺使得高熵合金组织得到了显著细化，且在处理时间较短的情况下即可大幅度提高合金机械性能。

利用本发明制备的高熵合金，FCC相增多，合金组织得到了明显细化，低温机械性能得到显著提升，满足低温下使用零部件的性能要求，可在低温领域得到广泛应用，例如，LNG运输上的连接部件，低温环境下的叶片等。

附图说明

图1为2+2h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的XRD谱图；

图2为4+4 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的XRD谱图；

图3为6+6 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的XRD谱图；

图4为12+12 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的XRD谱图；

图5为24+24 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的XRD谱图；

图6为铸态条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的扫描电镜图；

图7为2+2h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的扫描电镜图；

图8为4+4 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的扫描电镜图；

图9为6+6 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的扫描电镜图；

图10为12+12 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的扫描电镜图；

图11为24+24 h条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的扫描电镜图；

图12为不同条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的硬度值图；

图13为不同条件下AlCrFe₂Ni₂高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

1）合金制备：按照合金中Al、Cr、Fe、Ni原子比为1：1：2：2的比例，采用纯度为99.9％的单质Al、Cr、Fe、Ni金属原料，根据质量百分比确定每种金属的质量，并进行称重、配料，再将配好的金属原材料放在真空电弧熔炼炉内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气保护下，反复翻转试样熔炼4~5次，得到成分均匀的Al-Cr-Fe-Ni母合金铸锭；

2）合金材料定型处理：利用电火花线切割技术，将在所述步骤1）中得到的Al-Cr-Fe-Ni合金铸锭制成块状AlCrFe₂Ni₂合金材料；

3）分级深冷处理：将将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金先在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡2~24 h，取出试样后将其直接置于-190~-196℃的液氮中浸泡2~24 h，取出试样在空气中恢复至室温，室温为20℃，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的分级深冷处理过程。

4）将最终获得的高熵合金进行X射线衍射检测、扫描电镜检测、硬度测试以及压缩性能测试。

所述的利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于，组成元素分别为Al、Cr、Fe、Ni，经过去除氧化膜后其纯度均≥99.9%。

所述的利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于，在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡2~24 h，取出试样后将其直接置于-190~-196℃的液氮中浸泡2~24h，取出试样在空气中恢复至室温。

所述的分级深冷处理时间，其特征在于，在-75~-85 ℃的液态二氧化碳和-190~-196℃的液氮中进行分级深冷处理的优选时间4+4 h。

实施例一：

1）合金制备：按照合金中Al、Cr、Fe、Ni原子比为1：1：2：2的比例，采用纯度为99.9%的单质Al、Cr、Fe、Ni金属原料，根据质量百分比确定每种金属的质量（Al、Cr、Fe、Ni分别为5.26g、10.13g、21.75g、22.86g，按照每个合金铸锭60g计算）并进行称重、配料，再将配好的金属原材料放在真空电弧熔炼炉内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气保护下，反复翻转试样熔炼4~5次，得到成分均匀的Al-Cr-Fe-Ni母合金铸锭；

2）合金材料定型处理：利用电火花线切割技术，将在所述步骤1）中得到的Al-Cr-Fe-Ni合金铸锭制成8mm×8mm×6mm的块状AlCrFe₂Ni₂合金材料；

3）深冷处理：采用液态二氧化碳对其进行深冷处理，在-75~-85 ℃温度下的液态二氧化碳环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温4小时，进行深冷处理，随后取出试样恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的深冷处理过程。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

1）合金制备：本步骤与实施例一相同；

2）合金材料定型处理：本步骤与实施例一相同；

3）深冷处理：采用液氮对其进行深冷处理，在-190~-196℃的温度下的液氮环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温4小时，进行深冷处理，随后取出试样恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的深冷处理过程。

实施例三：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

1）合金制备：本步骤与实施例一相同；

2）合金材料定型处理：本步骤与实施例一相同；

3）分级深冷处理：采用液态二氧化碳+液氮对其进行分级深冷处理，在-75~-85 ℃温度下的液态二氧化碳环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温2小时，进行一级深冷处理，随后取出试样直接置于-190~-196℃的温度下的液氮环境中保温2小时，取出试样在空气中恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的分级深冷处理过程。

实施例四：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

1）合金制备：本步骤与实施例一相同；

2）合金材料定型处理：本步骤与实施例一相同；

3）分级深冷处理：采用液态二氧化碳+液氮对其进行分级深冷处理，在-75~-85 ℃温度下的液态二氧化碳环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温4小时，进行一级深冷处理，随后取出试样直接置于-190~-196℃的温度下的液氮环境中保温4小时，取出试样在空气中恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的分级深冷处理过程。

实施例五：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

1）合金制备：本步骤与实施例一相同

2）合金材料定型处理：本步骤与实施例一相同；

3）分级深冷处理：采用液态二氧化碳+液氮对其进行分级深冷处理，在-75~-85 ℃温度下的液态二氧化碳环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温6小时，进行一级深冷处理，随后取出试样直接置于-190~-196℃的温度下的液氮环境中保温6小时，取出试样在空气中恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的分级深冷处理过程。

实施例六：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

1）合金制备：本步骤与实施例一相同；

2）合金材料定型处理：本步骤与实施例一相同；

3）分级深冷处理：采用液态二氧化碳+液氮对其进行分级深冷处理，在-75~-85 ℃温度下的液态二氧化碳环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温12小时，进行一级深冷处理，随后取出试样直接置于-190~-196℃的温度下的液氮环境中保温12小时，取出试样在空气中恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的分级深冷处理过程。

实施例七：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

1）合金制备：本步骤与实施例一相同；

2）合金材料定型处理：本步骤与实施例一相同；

3）分级深冷处理：采用液态二氧化碳+液氮对其进行分级深冷处理，在-75~-85 ℃温度下的液态二氧化碳环境中，将在所述步骤2）中制备的AlCrFe₂Ni₂合金置于其中保温24小时，进行一级深冷处理，随后取出试样直接置于-190~-196℃的温度下的液氮环境中保温24小时，取出试样在空气中恢复至室温，即完成对AlCrFe₂Ni₂高熵合金的分级深冷处理过程。

对比例：

1）合金制备：按照合金中Al、Cr、Fe、Ni原子比为1：1：2：2的比例，采用纯度为99.9％的单质Al、Cr、Fe、Ni金属原料，根据质量百分比确定每种金属的质量（Al、Cr、Fe、Ni分别为5.26g、10.13g、21.75g、22.86g，按照每个合金铸锭60g计算）并进行称重、配料，再将配好的金属原材料放在真空电弧熔炼炉内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气保护下进行熔炼，反复翻转试样熔炼4~5次，得到成分均匀的Al-Cr-Fe-Ni母合金铸锭；

3）保留铸态，不做任何处理。

X射线衍射检测实验分析：

将实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七和对比例中高熵合金样品采用日本岛津XRD-7000型X衍射仪分析合金的物相结构。其衍射仪的阳极为铜靶，扫描范围为：20～100°，扫描速率为5°/min。用MDI jade 6.5软件分析XRD实验数据，标定XRD的各个衍射峰对应的晶面指数，如图1-5所示。

如图1所示，分级深冷处理时间为0时为对比例的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.90，分级深冷处理时间4 (2+2) h为实施例三的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.89，基本无变化。

如图2所示，分级深冷处理时间为0时为对比例的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.90，分级深冷处理时间8 (4+4) h为实施例一的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.92，提高了约0.01％。

如图3所示，分级深冷处理时间为0时为对比例的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.90，分级深冷处理时间12 (6+6) h为实施例一的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为3.50，提高了约84.2％。

如图4所示，分级深冷处理时间为0时为对比例的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.90，深冷处理时间24 (12+12) h为实施例四的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为0.361，BCC相比例提高了约81％。

如图5所示，分级深冷处理时间为0时为对比例的情形，FCC相（111）峰强度和BCC相（110）峰强度比值为1.90，深冷处理时间48 (24+24) h为实施例五的情形，FCC相(111)峰强度和BCC相(110)峰强度比值为3.26，FCC相提高了约71.6％。

根据XRD图显示无新相生成，衍射峰数量无变化，实例三、四中的FCC相基本无变化，实例五、实施例七中的FCC相明显增多，实施例六中BCC相增多。

扫描电子显微镜检测实验分析：

将实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七和对比例中高熵合金样品进行打磨、抛光、刻蚀。用TM-3030扫描电子显微镜（SEM）观察试样的组织形貌，如图6-11所示，A表示FCC相结构，B表示BCC相结构；

经过分级深冷处理后的显微组织图可知，实施例三、四、五、六均产生了晶粒细化，可知合金的性能得到了明显的提升，其中以实施例四中分级深冷处理8 (4+4) h的高熵合金晶粒细化最为明显，如图8所示。

硬度测试实验分析：

将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七和对比例中高熵合金试样采用UH-250硬度计测试合金硬度，每个试样测5个点，然后取其平均值。其检测结果如图12所示。

压缩测试实验分析：

将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七和对比例中高熵合金试样采用E45电子万能试验机测试合金的压缩性能，压缩速率为0.5mm/min。其检测结果如图13所示，经处理后试样的机械性能较铸态时均有所改变，其中在实例四中分级深冷处理8 (4+4) h后的机械性能提升最为显著。

综上，将高熵合金分别经单独液态二氧化碳、单独液氮、液态二氧化碳+液氮的分级处理后。可得，在实施例四中相组成基本不发生变化，实例五、实施例七中的FCC相明显增多，低温性能得到提升；实施例四中分级深冷处理8 (4+4) h的高熵合金晶粒细化最为明显；实施例四中分级深冷处理8 (4+4) h后的硬度及压缩性能均为最佳，可知其机械性能提升最为显著。因此，实施例四所采用的4+4分级深冷处理后的AlCrFe₂Ni₂高熵合金性能优于单独处理的AlCrFe₂Ni₂高熵合金，由此得到AlCrFe₂Ni₂高熵合金的最佳深冷处理工艺为4h液态二氧化碳+4h液氮的分级深冷处理。

Claims

1.一种利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于：高熵合金组成元素分别为Al、Cr、Fe、Ni，每种元素经去除氧化膜后其纯度均≥99.9%。

3.根据权利要求2所述的利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于：高熵合金的制备包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于：将制备完毕的高熵合金试样先在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡2~24 h，取出试样后将其直接置于-190~-196℃的液氮中浸泡2~24 h，取出试样在空气中恢复至室温。

5.根据权利要求4所述的利用分级深冷处理提升高熵合金性能的方法，其特征在于：将制备完毕的高熵合金试样先在-75~-85 ℃的液态二氧化碳中浸泡4h，取出试样后将其直接置于-190~-196℃的液氮中浸泡4 h，取出试样在空气中恢复至室温。