CN114477983A - 热绝缘物 - Google Patents

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Abstract

一种热绝缘物。本发明涉及具有包含以下的组合物的无机纤维：61.0至70.8重量％的SiO2；28.0至39.0重量％的CaO；0.10至0.85重量％的MgO；其他组分，如果存在，所述其他组分提供余量直至达到100重量％，其中SiO2和CaO的总和大于或等于98.8重量％，并且所述其他组分，如果存在，包含小于0.70重量％的Al2O3。

Description

热绝缘物
技术领域
本发明涉及包含生物可溶性无机纤维组合物的热绝缘物，以及更特别地，包含所述纤维的绝缘材料。本发明还涉及所述纤维在超过1200℃的温度下的用途。
背景技术
绝缘材料工业已确定，希望在热、电和声绝缘应用中利用在生理流体中不持久的纤维。即，被认为在生理流体中生物持久性低(即，生物可溶性)的纤维组合物。
虽然已经提出了候选物硅酸盐材料，但这些材料的使用温度限制还不够高，无法适应许多应用耐高温纤维的应用。例如，与耐火陶瓷纤维的性能相比，此类生物可溶性纤维在暴露于范围为1000℃至1500℃的使用温度时表现出在使用温度下的高收缩率和/或机械强度降低。
耐高温纤维在预期的暴露温度下以及在长期或连续暴露于预期使用温度之后，应表现出最小收缩率，以为被绝缘的物品提供有效的热保护。除生物可溶性和耐高温之外，用于所得绝缘材料的纤维还应该具有低直径和低渣球含量，以具有低密度和热导率。众多需求不止于此，纤维还需要不与它们可能形成的绝缘系统中的其他材料反应。
1987年，Manville公司开发了基于硅酸镁钙化学品的生物可溶性耐高温纤维(US5,714,421)。这种材料不仅温度能力高于传统玻璃棉，而且在体液中的溶解度高于大多数用于高温绝缘的铝硅酸盐纤维。US5,714,421教导了将二氧化硅、氧化钙和氧化镁与多种其他金属氧化物添加剂组合以获得所需的纤维性质和形式的组合的必要性。
虽然有许多生物可溶性耐高温纤维的商业实例，它们来源于氧化镁、氧化钙、二氧化硅体系，但仍然需要改善的生物可溶性耐高温纤维及其绝缘材料。
国际申请WO 87/05007公开了基本上由SiO2、CaO和具有指定范围的MgO和Al2O3组成的无机纤维，其获自金属氧化物而不是组成可变的粗副产物材料。观察到，较低的Al2O3水平导致了令人惊讶的高生物溶解度水平。
国际申请WO 94/15883公开了具有额外成分Al2O3、ZrO2和TiO2的CaO/MgO/SiO2纤维，对其盐水溶解度和耐火性进行了研究。文章说明，盐水溶解度似乎随着MgO的量增加而增加，而ZrO2和Al2O3则不利于溶解度。TiO2(0.71-0.74mol％)和Al2O3(0.51-0.55mol％)的存在导致纤维达不到在1260℃下3.5％或更小的收缩率标准。文章进一步说明，SiO2过高的纤维难以形成或不可能形成，并引用了具有70.04、73.09、73.28和78.07重量％的SiO2的纤维作为不可被纤维化的组合物的实例。
US6,953,757公开了无机高二氧化硅纤维组合物，其主要包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆以及任选的粘度调节剂，如氧化铝和硼砂，以使产品纤维化。
JP2003003335公开了包含二氧化硅和氧化钙的无机纤维，以在将纤维加热至1000℃或更高温度时避免沉淀出方石英。为了避免方石英沉淀，减少Na2O、K2O、TiO2、Fe2O3和MgO的水平或不添加Na2O、K2O、TiO2、Fe2O3和MgO，将高纯度氧化钙和二氧化硅用作原材料。
US2004/254056要求保护CaO/SiO2纤维，其包含大于或等于72重量％的SiO2，或SiO2+ZrO2+B2O3+5*P2O5的总和大于72重量％。此类纤维与铝硅酸盐砖的反应倾向较低，而SiO2+ZrO2+B2O3+5*P2O5含量较低的纤维则倾向于与铝硅酸盐砖发生不利的反应。
尽管在所述领域中取得了进展，但仍然需要简化的纤维组合物，它不依赖于一系列添加剂来获得所需的纤维性质和形式的组合。还需要简化的纤维组合物，在其生产中不依赖于高杂质原材料，其中生产这种高纯度原材料常使用的纯化过程增加所得无机纤维的碳足迹。
发明内容
申请人发现，与耐火碱土硅酸盐纤维领域中被接受的观点相反，在指定组成范围内，不向SiO2-CaO体系添加大量的添加剂(如粘度调节剂、溶解度或耐火性增强剂)也能生产出具有高效用的耐火纤维。
根据本发明的第一方面，提供了由以下组成的无机纤维：
61.0至70.8重量％的SiO2；
28.0至39.0重量％的CaO；
0.10至0.85重量％的MgO；和
其他组分(如果存在)，其提供余量直至达到100重量％，
其中SiO2和CaO的总和大于或等于98.8重量％，并且所述其他组分(如果存在)包括小于0.70重量％的Al2O3。
所述无机纤维可以具有包含以下的组合物：
65.7至69.0重量％的SiO2；
30.0至34.2重量％的CaO；
0.10至0.60重量％的MgO；
0至0.50重量％Al2O3；并且
SiO2和CaO的总和大于或等于99.0重量％。
所述无机纤维可以具有包含以下的组合物：
65.7至69.0重量％的SiO2；
30.0至34.2重量％的CaO；
0.10至0.45重量％的MgO；
0至0.40重量％的Al2O3；并且
SiO2和CaO的总和大于或等于99.2重量％。
已经发现，具有窄的组成窗口，在该组成窗口中少量的MgO意外地抑制了高温下表面微晶粒的形成，同时没有不利地影响纤维的高温性能。纤维上的大的表面微晶粒可导致产生应力点，其对纤维在高温下的机械性质有不利影响。因此，希望当纤维在使用时，使在高温下形成的表面微晶相的尺寸最小。
在1100℃下热处理24小时后的无机纤维优选包括平均微晶尺寸为0.90μm或更小或者0.80μm或更小或者0.70μm或更小或者0.60μm或更小或者0.50μm或更小或者0.40μm或更小的表面颗粒。
根据本发明的第二方面，提供了包括此类纤维的热绝缘物。
根据本发明的第三方面，提供了此类纤维在等于或高于1200℃或等于或高于1260℃或等于或高于1280℃的温度下的用途。此类用途可用于需要持续抵抗1200℃或更高温度(例如1200℃或1260℃或1300℃(EN 1094-1-2008)的分类温度)的应用中，热绝缘物包括直径小于6.0μm的此类生物可溶性无机纤维。
其他组分的量通常为至少0.2重量％或至少0.3重量％或至少0.4重量％或至少0.5重量％。虽然使用更纯的原材料是可能的，但由于需要额外的纯化过程，所以其通常伴随着碳足迹和成本增加。此外，这些可能包括附带杂质的其他组分被认为有助于组分的纤维化。
在一些实施方案中，可以包括少量添加剂来微调纤维的性质。添加剂添加可大于0.0重量％或大于0.10重量％或大于0.20重量％或大于0.30重量％。添加剂添加可少于纤维组合物的1.0重量％或0.8重量％或0.6重量％或0.4重量％或0.3重量％或0.2重量％。
在一些实施方案中，添加添加剂以有助于纤维化(熔体粘度调节剂)；增强高温性能；有助于形成更细的纤维直径，同时维持所需的生物溶解度和高温使用特征。
添加剂可包括镧系元素(如La、Ce)、Li、Na、K、Sr、Ba、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Hf、Ca、B、P或其组合中的一种或多种的氧化物或氟化物。在另一个实施方案中，其他组分包括镧系元素、Sr、Ba、Cr、Zr或其组合中的一种或多种氧化物或氟化物。纤维组合物可包括0.05至1.0重量％的添加剂或0.10至0.80重量％或0.15至0.60重量％的添加剂。添加剂优选来源于天然存在的矿床。当添加到SiO2含量大于66.0重量％或67.0重量％或68.0重量％或69.0重量％的纤维组合物中时，添加粘度调节剂是特别有利的。
已经发现，在此组成窗口内，生物可溶性耐高温纤维是可以熔融成型的。考虑到所报道的使用各种添加剂来改变无机纤维组合物的特性以使得纤维具有高温效用，这尤其令人惊讶。此外，当纤维组合物具有65.7重量％或更多SiO2时，纤维在高温下在存在富含氧化铝的材料的情况下也不反应。
在一些实施方案中，无机纤维与富含氧化铝的组合物(如莫来石)当在1200℃下暴露24h时不反应。富含氧化铝的组合物优选包括具有至少50重量％的Al2O3。
在一些实施方案中，其他组分包括用于制造无机纤维的原料中的附带杂质(当煤用作能源以在无机纤维前体材料(如硅砂和石灰)中熔融时，包括煤灰)或由附带杂质组成。
在一些实施方案中，石灰中的主要杂质包括氧化镁。其他杂质包括氧化铝、氧化铁和碱金属氧化物，如K2O和Na2O。
在一些实施方案中，SiO2和CaO的总和大于或等于99.1重量％或大于或等于99.2重量％。
在一些实施方案中，SiO2和CaO和MgO的总和大于或等于纤维组合物的99.0重量％或99.1重量％或99.2重量％或99.3重量％或99.4重量％或99.5重量％。无机纤维组合物包含少于0.85重量％或少于0.80重量％或少于0.70重量％或少于0.6重量％的MgO或少于0.50重量％或少于0.45重量％的来源于附带杂质的MgO。已发现更高的MgO含量对纤维在1300℃的热稳定性产生不利影响。组合物优选包含至少0.11重量％或至少0.12重量％或至少0.14重量％或至少0.16重量％或至少0.18重量％或至少0.20重量％的MgO。更低量的MgO可能不足以抑制高温下表面微晶形成。
在一些实施方案中，SiO2+CaO+MgO+Al2O3的总和大于或等于纤维组合物的99.3重量％或99.4重量％或99.5重量％或99.6重量％或99.7重量％。
优选地，无机纤维组合物包含0.01重量％至少于0.65重量％的Al2O3或者少于0.60重量％或少于0.50重量％或少于0.40重量％或少于0.35重量％或少于0.30重量％或少于0.25重量％的Al2O3，该Al2O3来源于附带杂质。在目前的SiO2-CaO组合物中，已发现更高的Al2O3水平除促进高温下的晶体生长之外，还对无机纤维的生物溶解度和热稳定性产生不利影响。
在另一个实施方案中，无机纤维中MgO和Al2O3的总和不多于1.20重量％或不多于1.10重量％或不多于1.00重量％或不多于0.90重量％或不多于0.80重量％或不多于0.70重量％或不多于0.60重量％。
在其他实施方案中，由所述无机纤维获得的纤维的真空铸造预制体当暴露于1200℃下24h时具有5.0％或更小(或者4.0％或4.5％或更小或者3.0％或更小或者2.5％或2.0％或更小)的收缩率。在另一个实施方案中，由所述无机纤维获得的纤维的真空铸造预制体当暴露于1300℃下24h时具有5.0％或更小(或者4.5％或4.0％或更小或者3.0％或更小或者2.5％或2.0％或更小)的收缩率。
无机纤维的熔融温度优选为至少1350℃或至少1380℃或至少1400℃或至少1420℃。
优选地，原材料中的杂质使得SiO2和CaO的总和为无机纤维组合物的大于或等于99.0重量％或者大于或等于99.3重量％或者大于或等于99.4重量％或者大于或等于99.5重量％。纯度的上限可能受到原材料的成本和可用性和/或制造无机纤维的能力的限制，特别是对于细纤维直径(例如<6μm和/或小于52重量％的渣球(<45μm))。
为了有助于在不存在添加剂的情况下的纤维化，无机纤维组合物的SiO2含量优选地少于70.7重量％或少于70.6重量％或少于70.4重量％或少于70.0重量％或少于69.5重量％或少于69.0重量％或少于68.5重量％或少于68.0重量％。为了有助于在高温下的回弹率并且使与含有氧化铝的基材的反应性最小，无机纤维组合物的SiO2含量优选地为至少61.5重量％或至少62.0重量％或至少62.5重量％或至少63.0重量％或至少63.5重量％或至少64.0重量％或至少64.5重量％或至少65.0重量％或至少65.7重量％或至少65.8重量％或至少66.0重量％或至少66.2重量％或至少66.4重量％或至少66.6重量％或至少66.8重量％或至少67.0重量％或至少67.2重量％或至少67.4重量％。
无机纤维组合物的CaO含量优选因此而变化，其中CaO的下限优选为至少28.5重量％或至少29.0重量％或至少29.5重量％或至少30.0重量％。无机纤维组合物的CaO含量的上限优选为不多于38.5重量％或不多于38.0重量％或不多于37.5重量％或不多于37.0重量％或不多于36.5重量％或不多于36.0重量％或不多于35.5重量％或不多于35.0重量％或不多于34.5重量％或不多于34.0重量％或不多于33.5重量％或不多于33.0重量％或不多于32.5重量％或不多于32.0重量％。
无机纤维组合物的MgO含量优选包括范围为0.13重量％至0.80重量％的MgO或0.15重量％至0.70重量％的MgO或0.17重量％至0.60重量％的MgO或0.18重量％至0.50重量％的MgO或0.19重量％至0.45重量％的MgO或0.20重量％至0.45重量％的MgO。
在一个实施方案中，其他组分包括：
·0.10至0.60重量％的Al2O3或0.20至0.55重量％的Al2O3或0.23至0.50重量％的Al2O3或0.24至0.45重量％的Al2O3或0.25至0.40重量％的Al2O3或0.25至0.35重量％的Al2O3；和/或
·0至0.50重量％的碱金属氧化物或0.01至0.40重量％的碱金属氧化物或0.05至0.30重量％或0.06至0.25重量％或0.07至0.20重量％或0.08至0.18重量％的碱金属氧化物，或0至0.25重量％的碱金属氧化物或0至0.20重量％的碱金属氧化物。
在一些实施方案中，至少80重量％的碱金属氧化物包括Na2O或K2O。
在一个实施方案中，无机纤维中其他附带杂质的范围为：
BaO：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
B2O3：0至0.1重量％或＞0至0.05重量％
Cr2O3：0至0.08重量％或＞0至0.03重量％
Fe2O3：0至0.25重量％或＞0至0.15重量％
HfO2：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
La2O3：0至0.1重量％或＞0至0.03重量％
Mn3O4：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
Li2O：0至0.15重量％或＞0至0.08重量％
Na2O：0至0.15重量％或＞0至0.08重量％
K2O：0至0.5重量％或＞0至0.20重量％
P2O5：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
SrO：0至0.08重量％或＞0至0.03重量％
TiO2：0至0.08重量％或＞0至0.03重量％
V2O5：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
SnO2：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
ZnO：0至0.05重量％或＞0至0.01重量％
ZrO2：0至0.1重量％或＞0至0.02重量％
BaO+Cr2O3+Fe2O3+HfO2+La2O3+Mn3O4+Na2O+K2O+P2O5+SrO+TiO2+V2O5+ZrO2+ZnO的总和优选小于无机纤维总重量的1.0重量％或0.8重量％或0.6重量％或0.5重量％或0.4重量％或0.3重量％或0.25重量％或0.2重量％。BaO+Cr2O3+Fe2O3+HfO2+La2O3+Mn3O4+Na2O+K2O+P2O5+SrO+TiO2+V2O5+ZrO2+ZnO的总和通常为无机纤维总重量的至少0.10重量％或至少0.20重量％或至少0.30重量％。
在一个实施方案中，无机纤维包含：
66.0至69.0重量％或(65.7至69.0重量％)的SiO2；
30.0至34.0重量％的CaO或(30.0至34.2重量％)的CaO；
0.10至0.45重量％(或0.1至0.45重量％；或0.1至0.60重量％)的MgO
0至0.35重量％(或0.1至0.35重量％；或0至0.45重量％；或0至0.60重量％)的Al2O3
0至0.20重量％(或0.05至0.18重量％)的碱金属氧化物，并且
其中SiO2和CaO的总和大于或等于99.0重量％。
在一些实施方案中，数值平均(或算术平均)纤维直径小于6.0μm或小于5.0μm或小于4.5μm或小于4.0μm或小于3.5μm或小于3.3μm或小于3.0μm或小于2.8μm或小于2.5μm。最小数值平均纤维直径通常为至少1.5μm或至少2.0μm以使纤维在使用时具有足够的机械强度。
在一些实施方案中，在流动溶解度测试(pH 7.4)中，纤维的溶解速率优选为至少150ng/cm2h或至少170ng/cm2h或至少200ng/cm2h或至少250ng/cm2h。
在一些实施方案中，纤维毯(128kg/m3)的拉伸强度为至少50kPa或至少55kPa或至少60kPa。
128kg/m3纤维毯在1000℃下的热导率优选小于0.30W.m-1.K-1或小于0.28W.m-1.K-1或小于0.26W.m-1.K-1或小于0.25W.m-1.K-1。
在一些实施方案中，所制成的纤维的回弹率为至少80％。在1100℃下24h之后的回弹率优选为至少70重量％或至少75重量％。在1150℃下24h之后的回弹率优选为至少67重量％或至少70重量％。在1200℃下24h之后的回弹率优选为至少63重量％或至少67重量％。
通过将其他组分(如附带杂质)维持在上述限度内，本公开的无机纤维能够维持优异的高温效用。虽然个别杂质水平可能变化超出它们的优选范围，但通过维持附带杂质的总体低水平，可以避免向氧化钙和二氧化硅混合物中添加添加剂(如粘度调节剂、溶解度增强剂、耐火温度稳定剂等)的需要或使该需要最小。
如US4,238,213或US2012/247156中教导的纤维化技术可用于形成本发明的纤维。可以优选使用WO2017/121770(其以引用的方式整体并入本文)中公开的设备和技术，特别是对于包含较高二氧化硅含量(例如＞68重量％或＞69重量％)的组合物。
绝缘系统可以包括：
a.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维；和
b.富含Al2O3的耐火组分，
其中无机纤维和耐火组分接触接合。
富含Al2O3的耐火组分优选包含至少50重量％的Al2O3或至少60重量％或至少70重量％的Al2O3。富含Al2O3的耐火组分的实例包括莫来石和粘土基组分(例如耐火砖)。
本发明第一方面的无机纤维的形成方法可以包括：
·将二氧化硅和氧化钙的来源组合在一起；
·将二氧化硅和氧化钙熔融以形成熔融体；和
·由所述熔融体形成所述无机纤维
二氧化硅的来源优选为硅砂。氧化钙的来源优选为石灰。二氧化硅和氧化钙各自优选源自单一来源。优选监测二氧化硅和氧化钙原材料的质量以确保将附带杂质保持在低于1.0重量％或低于0.5重量％。选择石灰使得所得纤维组合物包含0.10至0.85重量％的MgO。
优选地，MgO和附带杂质的总和大于或等于0.3重量％或者大于或等于0.4重量％。MgO和附带杂质的量足以降低组合物的熔体粘度，并且使得能够如本发明的先前方面所述形成纤维。
为避免疑问，应注意在本说明书中，与组合物有关的术语“包含”被认为具有包括、含有或涵盖的意思，并允许其他成分存在。术语“包含(comprises和comprising)”应以类似方式理解。还应该注意的是，没有对组分的总和超过100％的任何组合物要求保护。
在本文提到了专利或其他文件的情况下，其内容以国家法律允许的程度通过引用并入本文。
此外，应理解，在组合物中使用氧化物的名称[如氧化铝、二氧化硅、钾]不意味这些材料是以这种方式提供的，而是指最终纤维的组成将相关元素表述为氧化物。所涉及材料可以全部或部分作为混合氧化物来提供，与暂时性的组分复合[如作为碳酸盐提供]或实际上作为非氧化物组分[如作为卤化物]提供。
附带杂质被定义为在无机纤维的形成期间，从原材料、燃料源或其他来源获得的杂质。
附图说明
图1是纤维样品C-24的SEM图像
图2是根据现有技术生产的纤维(样品C-23)的SEM图像
图3是纤维样品19的SEM图像
图4是纤维样品31的SEM图像
图5是纤维样品22的SEM图像
图6是纤维样品20的SEM图像
图7是纤维样品C-36的SEM图像
图8是样品8的SEM图像
图9是样品26的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的纤维和本文所述的比较纤维是在法国Saint Marcellin的法国生产设施处通过纺丝[通过形成熔融流并通过允许所述流接触一个或多个纺丝轮而将所述流转化为纤维来由熔体制成]来生产；或在英国Bromborough的申请人的研究设施处通过纺丝或替代地通过吹气[纤维是通过形成熔融流并通过使用针对所述流的气流将所述流转化为纤维来由熔体制成]来生产。本发明不限于由熔体形成纤维的任何特定的方法，并且可以使用其他方法[例如，旋转或离心形成纤维；拉伸；空气射流衰减]。然后将所得纤维进料到传送带上并且通过如本领域已知的针刺方法进行缠结。
用于生产本发明的优选实施方案的无机纤维的原材料是石灰和硅砂。所使用的石灰的化学分析(归一化)提供于下表1中。石灰中附带杂质(100-CaO-SiO2)通常小于2.0重量％。硅砂纯度可以是98.5重量％或99.0重量％或更高。通常，硅砂的纯度为大于99.5重量％的二氧化硅并且小于200ppm Fe2O3；小于1000ppm Al2O3；小于200ppm TiO2、小于100ppmCaO且小于100ppm K2O。
表1
Figure BDA0003311187490000111
然后使用所述的测试方法对由其制成的纤维/毯进行了评估：
测试方法
将EN 1094-1-2008标准用于收缩率、拉伸强度和回弹率测试。
渣球含量
通过如WO2017/121770(其以引用的方式并入本文)中所详述的喷射筛分方法确定渣球含量。
热稳定性(收缩率)
用于确定耐火材料(包括耐火玻璃纤维绝缘材料)的尺寸稳定性的方法是基于ENISO 10635。这种方法为收缩率测试，其测量热处理之后平坦样本的线性尺寸的变化。
收缩率测试需要相对刚性的样本，使得可以在热处理之前和之后准确地确定线性尺寸。在针刺纤维毯样本不可用的情况下，由玻璃纤维样品制备了淀粉粘合的真空成型板。
为了制备真空成型板，使用小型工业制粒机切碎制成的纤维材料并通过6号网孔(～3mm开口)。切碎的纤维样品使用筛子轻轻清洗，以除去任何碎片和大的玻璃残留物。将40g切碎的干净纤维在500ml 5重量％浓度的马铃薯淀粉的水溶液中混合，以得到浆液。随后，使用真空成型器生产75x75 mm厚度10-15mm的板。真空成型器由密封的丙烯酸模具组成，底部有100μm网孔，使用真空泵除去浆液中的水，同时使用平板手动压缩形状。将真空成型的板在120℃下干燥。
为了测量永久性的线性收缩率，使用移测显微镜测量样本的线性尺寸，精确度为±5μm。随后将样本放置在加热炉中，并以300℃/小时的速率升温至比测试温度(例如1300℃)低50℃的温度，然后以120℃/小时的速率升温最后的50℃，直至测试温度，并保持24小时。热处理结束时，使样本自然冷却至室温。热处理后，用同一设备再次测量样本的线性尺寸，以计算尺寸的变化。收缩率值给出为4次测量结果的平均值。
与莫来石的反应性
在这个测试中，使用了尺寸大约为50mm x 100mm的针刺纤维毯样本。将毯样本放置在新莫来石绝热耐火砖(JM 28IFB)上。将样本与IFB基材一起在1200℃下热处理24小时，以确认热处理之后的反应性。检查样本和IFB的任何熔融或反应的迹象。完全不与IFB反应的样品评估为良好(○)。与IFB反应的样品(样品粘附至IFB或观察到熔融的迹象)评估为不良(X)。
生物溶解度
可以在其中将材料在流通设备中暴露于模拟体液的系统中(即在体外)估计纤维材料的生物溶解度。溶解度的这种测量结果定义为每单位表面积的质量下降率(Kdis)。尽管已经进行了若干尝试以标准化这种测量结果，但目前没有国际标准。实验室之间的主要方案差异包括不同的模拟体液化学品(和最明显地不同的缓冲和有机组分)、流速、样品的质量和/或表面积、比表面积的确定方法以及质量损失的确定。因此，Kdis值应视为在测试的特定参数下与模拟体液的化学反应性的相对估计结果，而不是纤维粒子在人肺中的绝对溶解度的量度。此研究中所使用的流动溶解度测试方法为在pH 7.4盐水中的为期3周的溶解度测试。每个唯一的样本的两个通道同时测试。在1、4、7、11、14、19和21天之后取得流经纤维样本的盐水溶液的样品。使用ICP方法分析盐水样品，以测量氧化物溶解水平，单位为ppm水平。为了验证流动测试结果并计算每个样本的最终溶解速率，对剩余纤维质量的平方根相对于取样时间进行作图。与线性趋势的偏差可表明结果有问题。在此研究中进行的流动测试结果中观察到了良好的线性回归拟合。基于作者所收集的历史数据，纤维需要最小150ng/cm2h溶解速率以具有免责潜能(exoneration potential)。在静态溶解度测试方法中，将纤维样本在37℃下于盐水溶液中搅拌，以复制肺内的条件。测试使用ICP方法监测5或24小时之后的纤维溶解。
回弹率
回弹率测试(EN1094-1-2008)显示纤维绝缘产品在压缩至它们初始厚度的50％之后回弹的能力。此文章中的用于回弹率测试的样品为针刺毯形式。将制成的或热处理的毯样本切割成100mm x 100mm正方形，并在110℃±5℃下干燥12小时以除去任何吸收的水分。随后使样本冷却至室温，然后立即测试。在回弹率测试之前，使用销盘法(pin and diskmethod)测量毯样本的初始厚度。将配备有150mm直径平压板的
Figure BDA0003311187490000131
通用机械测试架用于回弹率测试。在测试期间，将样本以2mm/min的速率压缩至它们原始厚度的50％，然后将样本在压缩下保持5分钟。随后，通过提起压板来使样本回弹，直至负荷传感器上记录725Pa(对于≥96kg/m3体密度的样本)或350Pa(对于＜96kg/m3体密度的样本)，然后再保持5分钟。在此测试之后，使用以下公式计算回弹率值：
Figure BDA0003311187490000141
R＝回弹率
df＝测试之后的厚度
d0＝初始厚度
拉伸强度
通过在室温下使得测试件破裂来确定毯的断裂强度。使用模板(230±5mm x 75±2mm)切割样品。将样品在110℃下干燥至恒定质量，冷却至室温，然后立即测量并测试。
使用钢尺测量件中部的宽度，精确度为1mm，并且使用EN1094-1针方法测量每个样品(样品的两个末端)的样品厚度。沿着制造方向每次测试取得最少4个样品。
通过夹钳夹持样品的两个末端，夹钳包括多对夹持面积为至少40mm x 75mm的钳口，具有锯齿形夹持表面，以防止测试期间的滑移。这些尺寸给出了150±5mm的未夹持跨度以进行测试。夹钳闭合至样品厚度的50％(使用游标卡尺或尺子测量)。
将夹钳安装在拉伸测试机[例如，使用1kN负荷传感器的
Figure BDA0003311187490000143
5582、3365或至少测试拉伸强度功能等同的机器]中。在整个测试中，拉伸测试机的十字头速度为恒定的100mm/min。样品断裂处更接近夹钳钳口而不是样品中心的任何测量结果均排除。
记录测试期间的最大负荷以计算强度。
拉伸强度由以下公式给出：
Figure BDA0003311187490000142
其中：
R(m)＝拉伸强度(kPa)
F＝最大断裂力(N)
W＝测试件活动部分的初始宽度(mm)
T＝测试件的初始厚度(mm)
测试结果表述为这些拉伸强度测量结果的平均值以及产品的体密度。
纤维直径
使用扫描电子显微镜(SEM)进行纤维直径的测量。SEM为用于高放大率观察材料微观细节的微观分析技术。SEM使用钨丝生成电子束，然后电子束在样本的选定区域上光栅扫描，并且通过检测器记录样本产生的信号并在计算机上处理成图像显示。可以使用多种检测器记录样品产生的信号，包括二次电子和反向散射电子检测器。
所使用的特定SEM设备在真空下并且在导电样本上操作。因此，在SEM分析之前，所有玻璃/陶瓷样本都需要涂布金或碳。使用自动溅射涂布机以大约20nm进行涂布。为了准备纤维样本用于直径测量，使用气动式压机在400psi下将纤维样本压碎。压碎的目的在于确保样品被压得足够碎以便分散而不影响纤维长度，压碎导致纤维的长径比＞3:1。然后使压碎的纤维样本成锥形并四等分以确保代表性采样。将压碎且四等分的纤维分散在IPA中。通常，将50μg纤维放置于50mL离心管中，并添加25mL IPA。然后将SEM样品台放置于培养皿中心，然后剧烈摇动离心管，并将其倒至容纳SEM样品台的培养皿中。将培养皿在通风橱中静置1小时，使纤维在SEM样品台上沉降。然后将SEM样品台仔细涂布金，准备进行SEM成像。
在此样品准备步骤之后，利用SEM设备上的自动化软件，以1500x放大率采集SEM样品台的350个独特的二次电子图像。在图像采集步骤之后，通过从Olympus Soft ImagingSolutions GmbH购得的
Figure BDA0003311187490000151
系统处理图像，以测量纤维直径。该过程涉及对每个图像中测量的纤维进行人工检查，以确保仅测量长径比大于3:1的纤维粒子。最终的纤维直径分布以及数值平均/算术平均直径重新贴在图中。
晶粒尺寸
使用扫描电子显微镜(SEM)对热处理的纤维材料进行晶粒尺寸测量。SEM为用于高放大率观察材料微观细节的微观分析技术。SEM使用钨丝生成电子束，然后电子束在样本的选定区域上光栅扫描，并且通过检测器记录样本产生的信号并在计算机上处理成图像显示。可以使用多种检测器记录样品产生的信号，包括二次电子和反向散射电子检测器。
所使用的特定SEM设备在真空下并且在导电样本上操作。因此，在SEM分析之前，所有玻璃/陶瓷样本都需要涂布金或碳。使用自动溅射涂布机以大约20nm进行涂布。为了准备用于粒度测量的纤维样本，使纤维样本成锥形并四等分以确保代表性采样。用样本的小的代表性样品准备SEM样品台，并仔细涂布金以准备用于SEM成像。
表2
Figure BDA0003311187490000161
Figure BDA0003311187490000171
Figure BDA0003311187490000181
在此样品准备步骤之后，利用SEM设备基于形态以合适放大率(通常在5000-10000x放大率范围内)采集SEM样品台的若干独特的二次电子图像。在图像采集步骤之后，通过计算机软件程序(Olympus
Figure BDA0003311187490000182
)处理图像以通过在若干SEM图像中围绕可见晶界画圈来测量粒度。该过程涉及对每个图像中的纤维进行人工检查以确保只有纤维处于焦点。最终粒度报告为所有测量结果的数值平均值(优选地最少10个代表性晶体的测量结果)。由于SEM图像的放大率和分辨率的限制，最小可测量粒度为约0.4μm。微晶粒度更低的样品报告为平均粒度值＜0.4μm。
熔融温度
通过DSC(10k/min，温度从30℃增加至1500℃)确定纤维的熔融温度。样品26b(50mg从纤维磨碎的细粉)的熔融温度为1435.3℃。
纤维组成
使用标准XRF方法确定纤维组成。对SiO2、CaO、K2O、Al2O3、MgO和表5中列出的氧化物组分进行分析之后，将结果归一化。如果组合物的总重量超出98.0重量％至102.0重量％的范围，则舍弃未归一化的结果。
结果
参考表2和表3，示出了根据实施例1至26和比较例C1至C4的以总组合物的重量百分比的形式的无机纤维的组成。如表3所示，发现二氧化硅水平低于65.7重量％的无机纤维组合物与莫来石基砖不相容，在1200℃下接触24h后粘附至砖。二氧化硅水平较高的无机纤维组合物通常渣球含量较高并且纤维直径较高。
表3
Figure BDA0003311187490000191
Figure BDA0003311187490000201
杂质的影响
为了评估原材料中附带杂质的影响，使用二氧化硅(SiO2：99.951重量％，Al2O3：0.038重量％，Fe2O3：0.012重量％)和氧化钙(CaO：99.935重量％，SiO2：0.011重量％，Al2O3：0.012重量％，Fe2O3：0.011重量％，SrO：0.031重量％)生产超纯样品(24)。剩余组分都小于XRF检测限(＜0.01重量％)。
为了评估杂质的影响，向现有的附带杂质中添加额外量的Al2O3、MgO和ZrO2。参考表4a，如通过收缩率百分比所测量的，增加量的MgO和Al2O3导致在1300℃(24h)下热稳定性降低。实施例C-34为US5,332,699的样品E-174的近似重复。
在1300℃下24小时的收缩率
在样品32和33中观察到最低收缩率(高温性能最好)。样品33为没有添加剂的对照样品，而样品F的MgO水平略高，但在两种样品中，SiO2和CaO的总和大于99.0重量％。样品32似乎是样品C-30至33的收缩率与氧化镁含量之间的相关性的反常现象。同样地，实施例37也被认为是可疑的结果，预期收缩率结果低于4％。结果指示，一般来说，较高的CaO+SiO2水平对应于如通过收缩率测试所测量的高温稳定性改善的纤维组合物。
表面晶体尺寸
超纯原材料难以形成纤维，并且当形成了纤维，产量很低并且纤维直径很大(例如＞500μm)。如图1所示，纤维表面含有接近5μm的平均晶体粒度，还观察到裂纹。在现有技术的高纯度样品上也注意到了表面晶体的普遍存在(图2)，平均晶体粒度为约1μm。
如表4a所示，更高的CaO+SiO2总和趋于对应于更高的高温性能和生物溶解度。表4b进一步公开了高温性能与MgO含量之间的相关性。
表4a
Figure BDA0003311187490000211
表4b
Figure BDA0003311187490000212
Figure BDA0003311187490000221
添加MgO的影响示于图3和图4中，样品19(图3)和样品E(图4)代表MgO为主要的次要氧化物组分的组合物。结果指示，多达至少1重量％的MgO水平能够抑制在1100℃下的晶体生长。Al2O3水平的额外增加的影响示于图5、图6和图7中，平均晶体尺寸1μm左右的是在Al2O3含量为1.04重量％的情况下获得的，其中CaO+SiO2重量％为98.6重量％。K2O含量的影响示于图8(样品8)和图9(样品26)中，K2O含量从0.03重量％(样品8)增加至0.27重量％(样品C-26)对应于晶体尺寸从低于检测限(＜0.4μm)增加至0.54μm。
结果确认，组合物中次要组分过少或过多都可能导致晶体尺寸升高，这与高温机械性能的劣化有关。特别地，MgO已显示抑制晶体生长，而Al2O3已被证明促进晶体生长，特别是在升高水平下(例如大于0.80重量％的Al2O3)。除主要的附带杂质Al2O3、MgO和K2O之外，XRF分析还测量了表6中所列的金属氧化物。提供了每种金属氧化物的最大和最小附带杂质水平。通常，这些次要的附带杂质少于0.3重量％或少于0.25重量％或少于0.20重量％；且通常至少0.10重量％。
表5
Figure BDA0003311187490000231
Figure BDA0003311187490000241
表6
附带杂质 最大水平(％重量) 最小水平(％重量)
BaO 0.01 0.00
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.02 0.00
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.13 0.08
HfO<sub>2</sub> 0.00 0.00
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.07 0.00
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 0.00 0.00
Na<sub>2</sub>O 0.03 0.00
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.00 0.00
SrO 0.03 0.00
TiO<sub>2</sub> 0.03 0.00
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.01 0.00
SnO<sub>2</sub> 0.01 0.00
ZnO 0.00 0.00
ZrO<sub>2</sub> 0.02 0.00
无机纤维主体的热导率
熔体成型的纤维主体(如毯或其他产品形式)的热导率由许多因素决定，特别是包括：
·纤维直径；以及
·“渣球”(非纤维化材料)含量
细直径纤维通过减少通过固体的传导范围，并允许更细的纤维间孔隙率增加辐射吸收步骤的数量，从而使热通过辐射从主体的一侧传递到另一侧，来为纤维主体提供低热导率。
毯中渣球的存在通过增加通过固体的传导范围来增加毯的热导率。渣球还增加毯的密度。渣球含量越低，热导率和密度越低。对于纤维含量和化学性质相同的两个主体，渣球含量更低的主体的密度更低且热导率更低。
参考表7，产生的无机纤维的纤维直径大约在2.6至3.0μm之间且渣球含量在33与41重量％之间。根据表7和表8提供的数据集，尽管纤维特征与热导率之间没有明确的相关性，但是更大的数据集应提供该预期的关系。
样品P61-0488是在Saint Marcellin场所使用商业规模的熔体纺丝技术生产的，生产条件经过优化，以降低对纤维的绝缘性质有影响的渣球水平。无机纤维可形成为缠结的毯，通常使用针刺技术。生产的毯的密度为至少64kg/m3，具有可生产的标准商业密度，如64kg/m3、96kg/m3、128kg/m3、160kg/m3。无机纤维还可形成为至多240kg/m3的高密度模块。表9说明了与从比较例C-1生产的毯相比，128kg/m3毯的绝缘性质的改善。所公开的本公开组合物能够形成低纤维直径且具有低渣球含量，贡献了优异的高温热绝缘性质。
表7
Figure BDA0003311187490000251
Figure BDA0003311187490000261
表8
Figure BDA0003311187490000262
生物溶解度
现在参考表9，显示了生物溶解度测试的数据。对表9中所示的组合物在pH 7.4的盐水中进行了21天静态溶解度和长期流动溶解度测试。同时测试每种纤维组合物的两个样品，报告平均结果。使用ICP方法分析盐水样品，以测量氧化物溶解水平，单位为ppm水平。结果确认，纤维的生物持久度很低。低生物持久度纤维组合物被认为是以下纤维组合物，在流动溶解度测试中，其溶解速率为至少150ng/cm2h或至少170ng/cm2h或至少200ng/cm2h。
与现有技术的纤维组合物C1和C2相比，本发明的无机纤维具有相当的或改善的生物溶解度。如通过比表面积测量所指示，细纤维尺寸促进生物溶解度增加。
结果总结
上述结果强调，本公开的纤维组合物能够生产出效用大的耐火纤维，而无需刻意添加大量的添加剂来增强一种或多种纤维性质。此预料不到的结果还使耐火纤维以更低的碳足迹被生产出来，因为用于其生产的所需的原材料数量减少。
表9
Figure BDA0003311187490000271
潜在用途
在满足相关性能标准的前提下，本发明的纤维可用于至今使用纤维状无机材料(并且特别是碱土硅酸盐和铝硅酸盐材料)的任何目的；并可用于将来的纤维性质合适的应用。
在下文中参考了与可以使用纤维的应用相关的许多专利文件，前提是满足应用的相关性能标准。本发明的纤维可用于代替在这些应用中任一个中指定的纤维，前提是满足相关性能标准。例如，这些纤维可用作：
·散装材料；
·脱热(deshotted)材料[WO2013/094113]；
·在胶泥或可塑组合物中[WO2013/080455、WO2013/080456]或作为湿制品的一部分[WO2012/132271]；
·作为材料的针刺或其他缠结[WO2010/077360、WO2011/084487]组件的成分，例如以毯、折叠毯模块或高密度纤维块[WO2013/046052]的形式；
·作为材料的非针刺组件的成分，例如毡、真空成型的形状[WO2012/132469]或纸[WO2008/136875、WO2011/040968、WO2012/132329、WO2012/132327]；
·作为板、砖和更复杂形状的成分(具有填料和/或粘合剂)[WO2007/143067、WO2012/049858、WO2011/083695、WO2011/083696]；
·作为复合材料(例如像纤维增强水泥、纤维增强塑料)中的强化成分，以及作为金属基质复合物的组分；
·用于污染控制装置(例如汽车排气系统催化转化器和柴油微粒过滤器)中的催化剂主体[WO2013/015083]的支撑结构，该支撑结构包含：
ο边缘保护剂[WO2010/024920、WO2012/021270]；
ο微孔材料[WO2009/032147、WO2011019394、WO2011/019396]；
ο有机粘合剂和抗氧化剂[WO2009/032191]；
ο膨胀型材料[WO2009/032191]；
ο纳米纤维化纤维[WO2012/021817]；
ο微球[WO2011/084558]；
ο胶态材料[WO2006/004974、WO2011/037617]；
ο定向纤维层[WO2011/084475]；
ο具有不同基重的部分[WO2011/019377]；
ο包括不同纤维的层[WO2012065052]；
ο带涂层的纤维[WO2010122337]；
ο以特定角度切割的垫子[WO2011067598]；
[注意，上述所有特征均可用于除催化主体的支撑结构以外的应用]
·作为催化剂主体的成分[WO2010/074711]；
·作为摩擦材料的成分[例如，用于汽车制动器[JP56-16578]]；
·用于防火[WO2011/060421、WO2011/060259、WO2012/068427、WO2012/148468、WO2012/148469、WO2013074968]；
·例如，作为绝缘物；
ο作为乙烯裂解炉[WO2009/126593]、氢气重整设备[US4690690]的绝缘物；
ο作为用于金属(包括铁和钢)热处理的加热炉中的绝缘物[US4504957]；
ο作为用于陶瓷制造的设备中的绝缘物。
纤维还可以与其他材料组合使用。例如，纤维可与多晶(溶胶-凝胶)纤维[WO2012/065052]或与其他生物可溶性纤维[WO2011/037634]组合使用。
包含纤维的主体还可以与由其他材料形成的主体组合使用。例如，在绝缘应用中，根据本发明的材料层[例如毯或板]可以被固定至最大连续使用温度较低的绝缘层[例如碱土硅酸盐纤维的毯或板][WO2010/120380、WO2011133778]。将各层固定在一起可以通过任何已知的机制来实现，例如将毯锚固定在毯内[US4578918]，或使陶瓷螺钉穿过毯[参见例如DE3427918-A1]。
纤维的处理
在纤维的形成过程中或之后，可以通过向纤维施加材料来对它们进行处理。例如：
·可以向纤维施加润滑剂以帮助针刺或纤维的其他处理；
·可以向纤维施加涂料以充当粘合剂；
·可以向纤维施加涂料以提供强化或其他效果，例如磷酸盐[WO2007/005836]金属氧化物[WO2011159914]和胶态材料如氧化铝、二氧化硅和氧化锆[WO2006/004974]；
·可以向纤维施加粘合剂以在掺入包含此类纤维的主体中之后将纤维粘合起来。
本发明的纤维的许多变体、产品形式、用途和应用对于本领域的技术人员来说是显而易见的，且旨在由本发明所涵盖。
通过提供最大连续使用温度高于碱土硅酸盐纤维的生物可溶性纤维，本发明扩大了可使用生物可溶性纤维的应用范围。这降低了目前许多应用对使用非生物可溶性纤维的需求。

Claims (25)

1.无机纤维，所述无机纤维具有包含以下的组合物：
61.0至70.8重量％的SiO2；
28.0至39.0重量％的CaO；
0.10至0.85重量％的MgO；
其他组分，如果存在，所述其他组分提供余量直至达到100重量％，
其中SiO2和CaO的总和大于或等于98.8重量％，并且所述其他组分，如果存在，包含小于0.70重量％的Al2O3。
2.根据权利要求1所述的无机纤维，所述无机纤维包含0.01至小于0.65重量％的Al2O3。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的无机纤维，所述无机纤维在1100℃下热处理24小时后包括平均微晶尺寸为0.90μm或更小的表面晶粒。
4.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述其他组分占所述无机纤维的所述组合物的至少0.3重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中SiO2+CaO+MgO的总和大于或等于所述纤维组合物的99.3重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中SiO2+CaO+MgO+Al2O3的总和大于或等于所述纤维组合物的99.5重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述纤维组合物包含小于0.80重量％的MgO。
8.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中Al2O3的量小于0.35重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中SiO2和CaO的总和大于或等于99.0重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中SiO2和CaO的总和大于或等于99.1重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中SiO2和CaO的总和大于或等于99.2重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述组合物包含小于70.0重量％的SiO2。
13.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述组合物包含大于64.5重量％的SiO2。
14.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述组合物包含65.7重量％或更多的SiO2。
15.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述其他组分的总和在所述纤维组合物的0.05至1.0重量％的范围内，所述其他组分包含镧系元素、Li、Li、Na、K、Sr、Ba、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Hf、Ca、B、P或其组合的一种或多种氧化物或氟化物。
16.根据权利要求15所述的无机纤维，其中所述其他组分的总和包括镧系元素、Sr、Ba、Cr、Zr或其组合的一种或多种氧化物或氟化物。
17.根据权利要求15或16所述的无机纤维，其中所述其他组分的总和在0.1至0.8重量％的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述组合物包含：
65.7至69.0重量％的SiO2；
30.0至34.2重量％的CaO；
0.10至0.60重量％的MgO；
0至0.50重量％的Al2O3；并且
SiO2和CaO的总和大于或等于99.0重量％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述组合物包含：
65.7至69.0重量％的SiO2；
30.0至34.2重量％的CaO；
0.10至0.45重量％的氧化镁；
0至0.40重量％的Al2O3；并且
SiO2和CaO的总和大于或等于99.2重量％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述其他组分包含0至0.25重量％的碱金属氧化物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中所述其他组分包含0至0.20重量％的碱金属氧化物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维，其中算术平均纤维直径小于6.0μm。
23.热绝缘材料，所述热绝缘材料包含如前述权利要求中任一项所述的无机纤维。
24.根据权利要求23所述的热绝缘材料，所述热绝缘材料为根据前述权利要求中任一项所述的无机纤维的毯的形式。
25.根据权利要求1至22中任一项所述的无机纤维在等于或高于1200℃或等于或高于1260℃或等于或高于1280℃的温度下的用途。
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