CN114455879A - 聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法，通过环酰胺单体开环聚合再与聚羧酸酯化反应合成羧氨有机络合剂而后复合其它组分的方法制备一种液体无碱速凝剂，即环酰胺单体开环聚合得到多聚体主链，然后与聚羧酸发生酯化反应得到羧氨有机络合剂，再与硫酸铝、蒙脱石散等组分复合得到液体无碱速凝剂。本发明基于分子结构创新设计制备的羧氨有机络合剂组分，结合了环酰胺多聚体与聚羧酸的性能优势，复合的多官能团具有优异的离子络合能力，可显著改善速凝剂稳定性差、能效低、铝离子容量不足等问题，制备的液体无碱速凝剂能够大幅缩短水泥基材料的凝结时间并提升早期强度，具有优良的应用潜力及发展前景。

Description

聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用液体无碱速凝剂的技术领域，特别涉及到一种环酰胺单体开环聚合再与聚羧酸酯化合成羧氨有机络合剂而后复合多组分获得液体无碱速凝剂的具体制备方法。

背景技术

随着建筑材料与建筑工程技术的进步及市场需求的不断增加，喷射混凝土以其简便的工艺，独特的效应，经济的造价，广阔的用途，在建筑工程领域内展示出旺盛的生命力，被广泛用于公路铁路、水利水电、地下采矿、边坡支护和隧道施工中。速凝剂作为喷射混凝土中最重要的外加剂之一，能够促进水泥快速凝结硬化并在短时间内达到一定的强度。传统的速凝剂含有碳酸盐、氟硅酸盐等，严重影响了混凝土的强度发展，这对速凝剂的制备技术和应用性能提出了极高的要求。喷射混凝土施工包括干喷和湿喷两种，干喷法由于喷射回弹率高、施工环境恶劣等正逐渐被淘汰，而湿法喷射常常受制于液体速凝剂的稳定性。因此，这就迫切需要开发性能优良、稳定性高的液体无碱速凝剂。

现有液体无碱速凝剂的主要促凝组分为硫酸铝，但硫酸铝在速凝剂体系中的溶解性受温度影响大，溶解度有限且在水溶液中会发生水解聚沉，难以均匀稳定地存在，从而影响速凝剂的使用效果。氟离子具有优异的络合铝离子能力，能够显著提升速凝剂的稳定性，但目前液体无碱速凝剂中的氟离子来源为氢氟酸或氟硅酸类，对环境和人身危害极大，大量使用会对施工人员健康造成巨大的安全隐患。因此，性能优良的液体无碱速凝剂必须无害化地解决稳定性问题，目前所用的方法主要有：利用醇胺络合制备溶液型液体无碱速凝剂，利用悬浮剂制备悬浮型液体无碱速凝剂，但前者所用醇胺络合成本过高，后者的稳定性不佳。基于此，寻求成本低、络合性能优异的络合剂以提高速凝剂的稳定性已是当务之急。

富含酰胺基的多元环单体具有较强的铝离子络合能力和分子结构可设计性，能够被碱性物质激活，进而发生阴离子开环聚合得到多氨基结构的多聚体长链，大量氨基的存在使其能够成为铝离子强络合剂的设计基础，同时，聚羧酸长链含有大量可络合铝离子的羧基基团，其多羧基结构也可作为分子结构设计的基础。因此，创新性地通过酯化反应将环酰胺单体开环聚合得到的多聚体主链同聚羧酸长链相结合，得到同时存在大量氨基和羧基的羧氨有机络合剂，具备优异的络合铝离子能力，将其与液体无碱速凝剂的铝离子增溶需求相结合，可以显著提升速凝剂的稳定性，有利于突破液体无碱速凝剂的应用瓶颈。

专利CN 110451844A(公开日：2019年11月15日)公开了一种液体无碱速凝剂及其制备方法，按重量份数计包括如下组分：聚合硫酸铝45-55份、有机酸3-5份、无机酸0.5-1份、稳定剂2-4份、早强剂1-2份、增稠剂1-2份以及水40-50份，稳定剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或它们的复合。该发明通过聚合硫酸铝与有机酸、无机酸以及稳定剂配合，制备的速凝剂所需掺量低，速凝效果优异，但作用功效仅仅依赖于体系中的少量醇胺络合，硫酸铝容易发生聚沉，所得速凝剂稳定性差。

专利CN 110128044A(公开日：2019年08月16日)公开了一种无碱液体速凝剂制备方法，按质量百分比计包括：硫酸铝35-40％、氟硅酸10-15％、氢氧化铝12-16％、硅酸钠2-3％、其余为水，再与含有二氧化硅颗粒的氟化铝液混合制备母液，将母液和硅酸钠、硫酸铝溶液混合搅匀，制得液体无碱速凝剂，该发明避免了使用剧毒强腐蚀原料氢氟酸，而引入溶解性更优的氟化铝溶液，提升了速凝剂的稳定性，但大量氟硅酸以及硅酸钠的加入会严重影响混凝土的强度发展。

专利CN 111003964A(公开日：2020年04月14日)公开了一种无碱液体速凝剂及其生产工艺，包括：聚合硫酸铝50份-70份，氟化钠3份-6份，醇铝8份-12份，三乙醇胺1份-2份，二乙醇胺1份-2份，硅酸镁0.5份-1.0份，甘油1份-3份，增稠剂1份-3份，无机酸1份-5份，去离子水30份-40份。此发明虽然可以降低速凝剂的使用掺量，但其原料种类繁多，制备工艺复杂，成本较高，不利于推广应用。

以上专利中描述的液体无碱速凝剂对水泥基材料具有一定的速凝和早强效果。然而，上述专利描述的制备方法均有一定的不足之处，研究者仅仅专注于大幅度提升速凝剂中铝离子的浓度，虽然能够带来良好的促凝效果，但是反过来会降低速凝剂体系的稳定性，通过少量醇胺和增稠剂甚至不添加任何络合组分，来维持速凝剂稳定性的技术手段并不可行，更难以实现速凝剂产品的长久稳定保存，同时复杂的生产工艺和昂贵的生产成本也非常不利于工业化生产。已有研究表明，氨基基团和羧基基团均具有优异的铝离子络合能力，将二者同时大量键接在大分子结构中可以发挥协同络合作用。因此，创新性地利用分子设计合成路线，自主制备同时含有大量氨基和羧基的羧氨有机络合剂，不仅能够络合大量铝离子实现高铝离子浓度溶液的长期稳定存在，其特殊的分子结构还能够促进水泥基材料更高的早期强度增长，同时有利于工业化推广和生产应用，有关这方面研究国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法。通过环酰胺单体开环聚合得到多聚体主链，然后与聚羧酸发生酯化反应得到羧氨有机络合剂，再与硫酸铝、蒙脱石散等组分复合得到液体无碱速凝剂。本发明基于分子结构设计理论，创新性地将多氨基长链与聚羧酸长链通过酯化复合应用于有机络合剂的制备中，成功使大量氨基与大量羧基依靠特定的分子结构结合在一起，实现了多官能团一体化，得到的“双长链”复合结构的羧氨有机络合剂可以“双轨并行”、协同作用，在速凝剂体系中发挥出更加优异的络合能力，探索了聚合物分子设计合成研究在液体无碱速凝剂领域中的应用。采用本方法创新设计合成的羧氨有机络合剂具有较高的工作能效和多重复合功能，制备的液体无碱速凝剂产品的体系稳定性强，速凝早强效果突出，工业化潜力巨大，应用于喷射混凝土中性能优势明显，表现出比常规方法制备的液体无碱速凝剂更加优异的作用效果和更广阔的发展前景。

本发明提供了一种聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法，通过环酰胺单体先阴离子开环聚合制备多聚体主链，再与聚羧酸经酯化反应合成羧氨有机络合剂，而后与促凝组分复合制备液体无碱速凝剂的条件和步骤如下：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将环酰胺类单体、溴化镁、溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至40-60℃，持续通入N₂保护，恒温反应2-5小时后，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤1-6次后减压蒸馏脱去溶剂，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将环酰胺类单体、酰化剂加入反应器中，搅拌并升温至60-90℃真空处理6-8小时，减压蒸馏脱去多余酰化剂，再加入溶剂搅拌10-30分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，5-15分钟后加入步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至130-180℃，反应10-120分钟后减压蒸馏脱去溶剂，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将步骤(2)所得多聚体主链、叔丁酯类化合物、有机溶剂加入反应器中，搅拌并升温至40-70℃，反应1-4小时后加入聚羧酸、催化剂，继续恒温搅拌5-30分钟后加入带水剂，再升温至100-140℃搅拌反应2-8小时，加入酸解物质恒温搅拌反应0.5-3小时，减压蒸馏脱去有机溶剂和带水剂，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备液体无碱速凝剂：将硫酸铝溶于水中，升温至50-80℃，加入醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌20-60分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30-60分钟，再加入pH调节剂恒温搅拌10-30分钟，冷却至室温，得到液体无碱液体速凝剂；

其中，步骤(1)所述的环酰胺类单体为喷昔洛韦或更昔洛韦，用量与步骤(1)所述的溴化镁的摩尔比为12-16:1；步骤(1)所述的溶剂为质量浓度5-30％的稀盐酸或水，用量与步骤(1)所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；

步骤(2)所述的环酰胺类单体为喷昔洛韦或更昔洛韦，用量与步骤(1)所得阴离子引发剂的质量比为50-200:1；步骤(2)所述的酰化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯，用量与步骤(2)所述的环酰胺类单体的质量比为0.005-0.02:1；步骤(2)所述的溶剂为质量浓度5-30％的稀盐酸或水，用量与步骤(2)所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；

步骤(3)所述的叔丁酯类化合物为丙二酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二叔丁酯或二碳酸二叔丁酯，用量与步骤(2)所得多聚体主链的质量比为0.04-0.2:1；步骤(3)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，用量与步骤(2)所得多聚体主链和步骤(3)所述聚羧酸总质量的比为2-10:1；步骤(3)所述的聚羧酸为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，分子量为4000-80000，用量与步骤(2)所得多聚体主链的摩尔比为1-1.2:1；步骤(3)所述的催化剂为磷酸、氨基磺酸或对甲基苯磺酸，用量与步骤(2)所得多聚体主链的质量比0.025-0.2:1；步骤(3)所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量与步骤(2)所得多聚体主链和步骤(3)所述聚羧酸总质量的比为0.05-0.3:1；步骤(3)所述的酸解物质为三氟乙酸或三氟乙酸与三氯甲烷的混合物，用量与步骤(2)

所得多聚体主链的质量比为0.05-0.1:1；

步骤(4)所述的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或异丙醇胺中的一种或几种；步骤(4)所述的蒙脱石散为医用药品蒙脱石散；步骤(4)所述的pH调节剂为磷酸、乙二胺四乙酸、草酸、乙酸或柠檬酸中的一种或几种。

本发明方法所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，步骤(4)中各组分质量百分含量配比如下：

本发明方法中的步骤(3)所得羧氨有机络合剂的分子结构式如下：

其中，R₁为亚甲基或氧；R₂为氢或甲基；

其中m、n为正整数，表示聚合物中各部分的重复单元数，m的范围是10-200，n的范围是10-200。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明通过创新分子结构设计，引入具有酰胺键的特殊六元环结构的环酰胺单体，先阴离子开环聚合成长链而后再与聚羧酸长链酯化复合得到羧氨有机络合剂，其两条分子链上分别含有大量的氨基和羧基，多官能团协同作用，可以从整体上进一步提升液体无碱速凝剂中铝离子的浓度，所制备的液体无碱速凝剂表现出十分优异的促凝特性，同时其分子链上大量特有的多元环结构在应用于水泥基材料中能够显著提升早期性能，性能效果与经济成本优于市场上同类产品，是多官能团大分子链复合设计在液体无碱速凝剂方向上的创新与应用，为后续高性能液体无碱速凝剂的开发与制备开拓了新的技术方向。

2、本发明遵循“固废再生资源化利用”的理念，为节约原料，可以将过期医用药品蒙脱石散应用到液体无碱速凝剂的制备中，不仅解决了过期药品的无害化回收问题，实现了固废的再生资源化利用，而且能够提升溶液中各组分的分散性能，提高了速凝剂产品的稳定性，显著降低了制备成本。所制备的液体无碱速凝剂应用于水泥基材料中，速凝效果优异，早期强度高，对施工人员不会造成危害，对环境无污染破坏，可大面积应用推广。

3、本发明在传统液体无碱速凝剂的基础上实现了创新，通过分子结构设计引入了自主设计合成的新型聚合物，将富含羧基的聚羧酸长链与环酰胺开环聚合得到的富含氨基的多聚体主链对应酯化复合，丰富了聚合物的官能团种类和数量，增加了工作能效位点，特有的分子结构使分子链稳固不易变形，能够提高液体无碱速凝剂体系的粘度，并在应用过程中显著降低了喷射混凝土的回弹率和粉尘浓度，提升了喷射混凝土的黏聚性。

4、合成的液体无碱速凝剂相比于传统液体无碱速凝剂，不添加有毒有害物质和危险化学品，醇胺类物质等昂贵原料的用量进一步降低，不仅大大节约了制备成本，而且整个制备工艺经济环保，安全可控，合成条件温和，所用的开环聚合、酯化等反应步骤也属常见的合成工艺，试剂原料易得，生产设备简单，不涉及复杂的操作工艺，易于实现大规模量产，具有强大的应用市场和推广潜力。

5、本发明将自设计合成的羧氨有机络合剂与具有高分散性能的蒙脱石散复合，能够极大限度地发挥有机络合和无机悬浮的优势，从而产生协同作用，使铝离子稳定于溶液体系中，达到长时间不变质、不聚沉的效果，体系中高浓度铝离子的稳定存在能够为所制备的液体无碱速凝剂带来更长期的性能优势，应用于喷射混凝土中各项性能指标优良，凝结硬化快，早期强度高，后期强度无损失，有利于带动技术进步和产业升级创新。

附图说明

图1不同实施例中羧氨有机络合剂及其掺量对硫酸铝溶液电导率的影响

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施不止于此。

实施例1

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g喷昔洛韦、3.02g溴化镁、100g质量分数为5％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至40℃，持续通入N₂保护，恒温反应2小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为5％的稀盐酸洗涤1次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将100g喷昔洛韦、0.5g 2,4-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至60℃真空处理6小时，减压蒸馏脱去多余2,4-甲苯二异氰酸酯，再加入800g质量分数为5％的稀盐酸搅拌10分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，5分钟后加入2g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至130℃，反应10分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将102.5g步骤(2)所得多聚体主链、4.08g丙二酸二叔丁酯、482.2g二甲基甲酰胺加入反应器中，搅拌并升温至40℃，反应1小时后加入139g聚甲基丙烯酸(分子量80000)、2.55g磷酸，继续恒温搅拌5分钟后加入12.06g环己烷，再升温至100℃搅拌反应2小时，加入5.11g三氟乙酸恒温搅拌反应0.5小时，减压蒸馏脱去二甲基甲酰胺和环己烷，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备：将硫酸铝溶于水中，升温至50℃，加入二乙醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌20分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30分钟，再加入磷酸恒温搅拌10分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。

实施例2

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g更昔洛韦、2.58g溴化镁、200g质量分数为10％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，持续通入N₂保护，恒温反应2.5小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为10％的稀盐酸洗涤2次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将100g更昔洛韦、1g 2,6-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至70℃真空处理6.5小时，减压蒸馏脱去多余2,6-甲苯二异氰酸酯，再加入600g质量分数为10％的稀盐酸搅拌15分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，10分钟后加入0.5g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至140℃，反应40分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将101.5g步骤(2)所得多聚体主链、8.10g偶氮二甲酸二叔丁酯、976.8g乙腈加入反应器中，搅拌并升温至50℃，反应2小时后加入143g聚丙烯酸(分子量60000)、3.04g氨基磺酸，继续恒温搅拌15分钟后加入24.42g苯，再升温至110℃搅拌反应3小时，加入3g三氟乙酸和3.07g三氯甲烷的混合物恒温搅拌反应1小时，减压蒸馏脱去乙腈和苯，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备：将硫酸铝溶于水中，升温至60℃，加入三乙醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌30分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌40分钟，再加入草酸恒温搅拌20分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。

实施例3

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g更昔洛韦、2.26g溴化镁、300g质量分数为15％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，持续通入N₂保护，恒温反应3小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为15％的稀盐酸洗涤4次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将100g更昔洛韦、1.5g 1,6-己二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至80℃真空处理7小时，减压蒸馏脱去多余1,6-己二异氰酸酯，再加入400g质量分数为15％的稀盐酸搅拌20分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，15分钟后加入1g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至150℃，反应60分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将102.5g步骤(2)所得多聚体主链、12.28g二碳酸二叔丁酯、1357.8g二甲基亚砜加入反应器中，搅拌并升温至60℃，反应2.5小时后加入124g聚丙烯酸(分子量40000)、8.18g对甲基苯磺酸，继续恒温搅拌10分钟后加入33.96g甲苯，再升温至120℃搅拌反应5小时，加入3.09g三氟乙酸和4.07g三氯甲烷的混合物恒温搅拌反应1.5小时，减压蒸馏脱去二甲基亚砜和甲苯，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备：将硫酸铝溶于水中，升温至70℃，加入异丙醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌40分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌50分钟，再加入乙二胺四乙酸恒温搅拌30分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。

实施例4

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g喷昔洛韦、2.27g溴化镁、200g质量分数为25％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至45℃，持续通入N₂保护，恒温反应3.5小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为25％的稀盐酸洗涤3次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将100g喷昔洛韦、2g二苯甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至90℃真空处理7.5小时，减压蒸馏脱去多余二苯甲烷二异氰酸酯，再加入200g质量分数为25％的稀盐酸搅拌25分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，5分钟后加入0.67g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至160℃，反应80分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将102.67g步骤(2)所得多聚体主链、16.37g丙二酸二叔丁酯、1426.4g二甲基亚砜加入反应器中，搅拌并升温至70℃，反应3小时后加入76g聚甲基丙烯酸(分子量20000)、10.23g对甲基苯磺酸，继续恒温搅拌20分钟后加入35.66g环己烷，再升温至130℃搅拌反应6小时，加入8.18g三氟乙酸恒温搅拌反应2小时，减压蒸馏脱去二甲基亚砜和环己烷，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备：将硫酸铝溶于水中，升温至80℃，加入二乙醇胺、三乙醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌50分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌60分钟，再加入柠檬酸恒温搅拌15分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。

实施例5

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g喷昔洛韦、2.42g溴化镁、100g质量分数为30％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至55℃，持续通入N₂保护，恒温反应4小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为30％的稀盐酸洗涤5次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将100g喷昔洛韦、1g 2,4-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至65℃真空处理8小时，减压蒸馏脱去多余2,4-甲苯二异氰酸酯，再加入400g质量分数为30％的稀盐酸搅拌30分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，15分钟后加入1g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至170℃，反应100分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将102g步骤(2)所得多聚体主链、20.3g偶氮二甲酸二叔丁酯、311g乙腈加入反应器中，搅拌并升温至55℃，反应2小时后加入54g聚甲基丙烯酸(分子量10000)、15.23g氨基磺酸，继续恒温搅拌25分钟后加入38.88g苯，再升温至140℃搅拌反应7小时，加入4.23g三氟乙酸和4.91g三氯甲烷的混合物恒温搅拌反应2.5小时，减压蒸馏脱去乙腈和苯，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备：将硫酸铝溶于水中，升温至60℃，加入三乙醇胺、异丙醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌60分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌40分钟，再加入乙酸恒温搅拌25分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。

实施例6

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的聚羧酸酯化复合制备的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g更昔洛韦、2.78g溴化镁、500g水加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，持续通入N₂保护，恒温反应5小时后，过滤出沉淀物，经水洗涤6次后减压蒸馏脱去水，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将100g更昔洛韦、2g 2,6-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至75℃真空处理6小时，减压蒸馏脱去多余2,6-甲苯二异氰酸酯，再加入1000g水搅拌15分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，10分钟后加入0.5g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至180℃，反应120分钟后减压蒸馏脱去水，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将102.5g步骤(2)所得多聚体主链、4.08g二碳酸二叔丁酯、2629g二甲基甲酰胺加入反应器中，搅拌并升温至45℃，反应4小时后加入161g聚丙烯酸(分子量4000)、20.38g磷酸，继续恒温搅拌30分钟后加入78.87g甲苯，再升温至120℃搅拌反应8小时，加入10.19g三氟乙酸恒温搅拌反应3小时，减压蒸馏脱去二甲基甲酰胺和甲苯，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备：将硫酸铝溶于水中，升温至70℃，加入二乙醇胺、异丙醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌50分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌50分钟，再加入磷酸和草酸恒温搅拌30分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。

实施效果

1、羧氨有机络合剂的络合能力

通过测定实施例1-6中对应的羧氨有机络合剂的硫酸铝溶液电导率结果，表征其对铝离子的络合能力，将实施例1-6中所合成的羧氨有机络合剂按照不同质量比例掺入到相同浓度的硫酸铝溶液中，结果如图1所示。

图1不同实施例中羧氨有机络合剂及其掺量对硫酸铝溶液电导率的影响

由图1可见，本发明实施例合成得到的羧氨有机络合剂均能够大幅度降低硫酸铝溶液的电导率，并且随着掺量的增加，电导率下降更加明显，络合铝离子现象更为显著，表现出优异的铝离子络合能力。

2、水泥净浆砂浆应用性能及稳定性

水泥净浆和砂浆选用市售普通硅酸盐水泥和标准砂，固定本发明制备的液体无碱速凝剂的掺量为水泥用量的6％，所用的对比例为掺有市售传统液体无碱速凝剂的水泥净浆和砂浆，速凝剂及其余组分比例不变。按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间、速凝剂稳定性和砂浆强度测试。测试结果见表1所示。

表1液体无碱速凝剂的应用性能及稳定性

由表1可以看出，本发明制备的液体无碱速凝剂仅在6％掺量下便远超过GB/T35159-2017对液体无碱速凝剂应用性能的要求(即水泥浆体初凝时间≤5min，终凝时间≤12min，砂浆1d强度≥7MPa，28d抗压强度比≥90％)，能够有效缩短水泥净浆凝结时间和提高砂浆早期强度，且后期强度未见损失，稳定时间可达到8-12个月甚至更久，稳定性优异，这些性能结果也均优于对比例。

3、喷射混凝土应用性能

喷射混凝土的回弹率等应用性能测试按照行业标准JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》规定执行。测试结果见表2所示。

表2液体无碱速凝剂对喷射混凝土应用性能的影响

样品名称	喷射混凝土回弹率/％	施工过程粉尘浓度	喷射混凝土黏聚性
				对比例	25	大	差
实施例1	18	较小	较好
				实施例2	16	很小	很好
实施例3	17	很小	很好
				实施例4	12	非常小	非常好
实施例5	13	非常小	非常好
				实施例6	10	非常小	非常好

从表2可以看出，本发明制备的液体无碱速凝剂能够显著降低喷射混凝土的回弹率、施工过程中的粉尘浓度并有效提高喷射混凝土的黏聚性，应用性能优良，性能结果也均优于对比例。

Claims (3)

1.聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)阴离子引发剂的制备：首先将环酰胺类单体、溴化镁、溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至40-60℃，持续通入N₂保护，恒温反应2-5小时后，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤1-6次后减压蒸馏脱去溶剂，得到阴离子引发剂；

(2)多聚体主链的制备：将环酰胺类单体、酰化剂加入反应器中，搅拌并升温至60-90℃真空处理6-8小时，减压蒸馏脱去多余酰化剂，再加入溶剂搅拌10-30分钟混合均匀，并持续通入N₂保护，5-15分钟后加入步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至130-180℃，反应10-120分钟后减压蒸馏脱去溶剂，得到多聚体主链；

(3)羧氨有机络合剂的制备：将步骤(2)所得多聚体主链、叔丁酯类化合物、有机溶剂加入反应器中，搅拌并升温至40-70℃，反应1-4小时后加入聚羧酸、催化剂，继续恒温搅拌5-30分钟后加入带水剂，再升温至100-140℃搅拌反应2-8小时，加入酸解物质恒温搅拌反应0.5-3小时，减压蒸馏脱去有机溶剂和带水剂，得到羧氨有机络合剂；

(4)复合制备液体无碱速凝剂：将硫酸铝溶于水中，升温至50-80℃，加入醇胺和步骤(3)所得羧氨有机络合剂，恒温搅拌20-60分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30-60分钟，再加入pH调节剂恒温搅拌10-30分钟，冷却至室温，得到液体无碱液体速凝剂；

其中，步骤(1)所述的环酰胺类单体为喷昔洛韦或更昔洛韦，用量与步骤(1)所述的溴化镁的摩尔比为12-16:1；步骤(1)所述的溶剂为质量浓度5-30％的稀盐酸或水，用量与步骤(1)所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；

步骤(2)所述的环酰胺类单体为喷昔洛韦或更昔洛韦，用量与步骤(1)所得阴离子引发剂的质量比为50-200:1；步骤(2)所述的酰化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯，用量与步骤(2)所述的环酰胺类单体的质量比为0.005-0.02:1；步骤(2)所述的溶剂为质量浓度5-30％的稀盐酸或水，用量与步骤(2)所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；

步骤(3)所述的叔丁酯类化合物为丙二酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二叔丁酯或二碳酸二叔丁酯，用量与步骤(2)所得多聚体主链的质量比为0.04-0.2:1；步骤(3)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，用量与步骤(2)所得多聚体主链和步骤(3)所述聚羧酸总质量的比为2-10:1；步骤(3)所述的聚羧酸为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，分子量为4000-80000，用量与步骤(2)所得多聚体主链的摩尔比为1-1.2:1；步骤(3)所述的催化剂为磷酸、氨基磺酸或对甲基苯磺酸，用量与步骤(2)所得多聚体主链的质量比0.025-0.2:1；步骤(3)所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量与步骤(2)所得多聚体主链和步骤(3)所述聚羧酸总质量的比为0.05-0.3:1；步骤(3)所述的酸解物质为三氟乙酸或三氟乙酸与三氯甲烷的混合物，用量与步骤(2)所得多聚体主链的质量比为0.05-0.1:1；

步骤(4)所述的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或异丙醇胺中的一种或几种；步骤(4)所述的蒙脱石散为医用药品蒙脱石散；步骤(4)所述的pH调节剂为磷酸、乙二胺四乙酸、草酸、乙酸或柠檬酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，步骤(4)中各组分质量百分含量配比如下：

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)所述的羧氨有机络合剂其分子结构式如下：

其中，R₁为亚甲基或氧；R₂为氢或甲基；

其中m、n为正整数，表示聚合物中各部分的重复单元数，m的范围是10-200，n的范围是10-200。

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