CN114538819B - 梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法 - Google Patents

梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114538819B
CN114538819B CN202210243515.9A CN202210243515A CN114538819B CN 114538819 B CN114538819 B CN 114538819B CN 202210243515 A CN202210243515 A CN 202210243515A CN 114538819 B CN114538819 B CN 114538819B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
acid
liquid alkali
minutes
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210243515.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114538819A (zh
Inventor
刘晓
谢辉
赵贺一
王思迈
杨维刚
杨健
王子明
李松涛
张颜
刘一霏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Railway First Bureau Group Science and Technology Innovation Industry Development Co.,Ltd.
Beijing University of Technology
China Railway First Engineering Group Co Ltd
Original Assignee
Beijing University of Technology
China Railway First Engineering Group Co Ltd
China Railway First Engineering Group Industrial Trade Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology, China Railway First Engineering Group Co Ltd, China Railway First Engineering Group Industrial Trade Co Ltd filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN202210243515.9A priority Critical patent/CN114538819B/zh
Publication of CN114538819A publication Critical patent/CN114538819A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114538819B publication Critical patent/CN114538819B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法，通过环酰胺单体开环聚合再酰胺化和酯化反应合成梯形结构有机络合剂而后复合其他组分的方法制备一种液体无碱速凝剂，即环酰胺单体开环聚合得到多聚体主链，然后与二元酸发生酰胺化反应，再与多羟基醇聚合物通过酯化反应得到梯形结构有机络合剂，最后与硫酸铝、蒙脱石散等组分复合得到液体无碱速凝剂。本发明设计合成的梯形结构有机络合剂组分，用于液体无碱速凝剂体系中具有进一步协同提升蒙脱石散分散能力形成有机‑无机双稳定体系的效果，能够有效解决液体无碱速凝剂稳定性差、掺量高等问题，并且应用于水泥基材料中表现出优异的速凝和早强特性，具有广阔的推广应用前景。

Description

梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用液体无碱速凝剂的技术领域，特别涉及到一种设计合成梯形结构有机络合剂而后复合多组分获得液体无碱速凝剂的具体制备方法。
背景技术
喷射混凝土与传统支护形式相比具有施工方便、成本低廉、工期短等优点，近年来被广泛应用于矿山、隧道、地下工程、工程修补等领域。作为喷射混凝土中的关键组分，速凝剂能够显著促进水泥水化，实现优异的促凝早强效果。传统粉状速凝剂由于施工时粉尘大、污染严重且混凝土后期强度损失严重，正被液体速凝剂逐步取代，而液体有碱速凝剂碱含量高，其混凝土强度倒缩严重，耐久性差，也逐渐向着液体无碱速凝剂的方向发展。液体无碱速凝剂具有凝结时间快、早期强度高、后期强度保留率高等优点，越来越多的领域对喷射混凝土的需求开始凸显，研发出具有优良喷射混凝土应用性能的液体无碱速凝剂显得尤为重要。
以硫酸铝为主要成分的液体无碱速凝剂主要通过添加配位剂、早强组分以及适量的稳定剂制备而成，这类速凝剂主要通过配位剂来维持稳定性，但因配位剂的络合能力有限，对于其稳定性的保持效果并不理想。随着温度的下降，可能会出现偏聚、分层、离析或胶凝等现象。速凝剂的稳定性下降直接影响了其应用性能进而影响到喷射混凝土的工程质量。为此，有研究人员通过引入剧毒强腐蚀的氢氟酸提高铝离子的溶解性和产品稳定性，尽管具有一定效果，但对施工人员造成了巨大危害，对环境保护也十分不利，因此必须创新设计其他组分来提高硫酸铝的溶解性，增加速凝剂中有效成分铝离子的浓度以提高综合效果。
通过分子结构创新设计是提升液体无碱速凝剂应用性能的有效技术手段，多氨基长链和多羟基醇聚合物分别含有大量的氨基和大量的醇羟基，均具有一定的铝离子络合能力，设计将二者共存于同一分子式中将有助于实现协同作用。因此，通过二元酸将自主设计合成的多聚体主链同多羟基醇聚合物锚固结合，形成稳定的多氨基-羟基“梯形”结构有机络合剂，其大覆盖面的分子结构中同时存在大量的氨基与羟基官能团，具备优异的铝离子络合能力，与液体无碱速凝剂的高铝离子浓度需求相结合，能够创新突破传统稳定组分络合能力不足的难题，显著提升液体无碱速凝剂稳定性。
专利CN 111646728A(公开日：2020年09月11日)公开了一种快凝高强型液体无碱速凝剂的制备方法，其原料包括如下组分：硫酸铝：35-55％；氢氟酸：20-30％；氢氧化铝：5-10％；预分散增强组分：3-8％；悬浮组分：5-10％；络合组分：4-10％；有机酸3-8％，余量为水。该发明专利提供的液体无碱速凝剂具有优良的快凝早强效果，但其性能效果依赖于大掺量的剧毒原料氢氟酸，氢氟酸属于腐蚀性强酸，应用于喷射混凝土中对施工人员身体健康有极大危害，对环境保护也十分不利。
专利CN 110627397A(公开日：2019年12月31日)公开了一种高强型液体无碱速凝剂制备方法及其应用，按重量份计算包括以下组分：硫酸铝30-50份、氢氧化铝3-8份、硫酸镁0-20份、氧化镁1.0-3.0份、氟硅酸盐0.5-3份、乳化剂0.3-1.2份、稳定剂0.2-1.0份、水30-50份。此发明专利减少了氟化物的使用，在实际应用过程中适应性强且适用范围广，掺量低的同时能够有效提高早期强度，但其使用了相当量的硫酸镁和氢氧化铝，前者对凝结时间有不利影响，后者在体系中的溶解性极差，速凝剂整体的工作稳定性也会相应降低。
专利CN 111056762A(公开日：2020年04月24日)公开了一种无碱液体速凝剂及其制备方法，按重量计包括聚合硫酸铝40-62％，有机醇胺7-14％，增效剂5-10％，改性悬浮液23-33％，pH调节剂3％。此发明专利最终制备的无碱液体速凝剂稳定性好，可长期存放，未使用有毒有害物质，但是该发明专利中用到的改性悬浮液的制备工艺相对复杂，耗时久，不利于推广使用，工业化生产可能性小。
以上专利中描述的液体无碱速凝剂在应用过程中表现出一定的速凝和早强效果。然而，上述制备方法均有一定的不足之处，特别是在制备过程中引入大量有毒有害物质，虽然获得了较高的产品稳定性和较好的速凝早强效果，但是对环境和对施工人员身体健康的危害很大，限制了推广使用，若大量使用硫酸镁虽能够获得较高的早期强度但对于速凝效果往往会产生不利影响，速凝剂性能大打折扣，同时，制备工艺复杂，耗费大量时间对于工业化生产也极为不利。因此，在制备液体无碱速凝剂的过程中不仅要保证速凝早强效果和稳定性，还要兼顾到环保成本等问题，而利用环酰胺单体先开环聚合得到多聚体主链再与多羟基醇聚合物“平行连接”得到梯形结构有机络合剂，大量的氨基和羟基能够在整体上络合更多的铝离子，大幅提高了速凝剂的稳定性，避免了使用氢氟酸等强腐蚀物质，降低了醇胺的使用，有效节约了制备成本，其作为速凝剂组分在水泥基材料中应用效果显著，有利于实现工业化，有关此方面的研究国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法。通过环酰胺单体开环聚合得到多聚体主链，然后与二元酸发生酰胺化反应，再与多羟基醇聚合物通过酯化反应得到梯形结构有机络合剂，最后与硫酸铝、蒙脱石散等设计组合得到液体无碱速凝剂。本发明基于分子结构设计理论，创新性地将阴离子开环聚合应用于有机络合剂的制备，同时将多氨基主链与多羟基醇聚合物通过多条二元酸结合在一起，得到的梯形结构有机络合剂在整体分子结构中散布有大量氨基和羟基基团，相比于单官能团结构，络合能力更加突出，实现了分子结构创新，获得了高络合能力的有机络合剂，完成了聚合物结构-性能调控在液体无碱速凝剂领域的应用。采用本方法制备液体无碱速凝剂促凝早强效果优异，产品稳定性极高，同时自主开发的梯形结构组分能够有效促进水泥基材料早期强度发展，避免了有害物质的使用，同时兼顾环境适应性和生产成本，表现出显著的市场潜力和广阔的应用前景。
本发明提供了一种梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法，通过环酰胺单体先阴离子开环聚合制备多聚体主链，再依次与二元酸和多羟基醇聚合物分别发生酰胺化和酯化反应合成梯形结构有机络合剂，而后与促凝组分复合制备液体无碱速凝剂的条件和步骤如下：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将环酰胺类单体、溴化镁、溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至40-60℃，持续通入N2保护，恒温反应2-5小时后，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤1-6次后减压蒸馏脱去溶剂，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将环酰胺类单体、酰化剂加入反应器中，搅拌并升温至60-90℃真空处理6-8小时，减压蒸馏脱去多余酰化剂，再加入溶剂搅拌10-30分钟混合均匀，并持续通入N2保护，5-15分钟后加入步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至130-180℃，反应10-120分钟后减压蒸馏脱去溶剂，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将二元酸、偶联脱水剂、酰化催化剂、有机溶剂和步骤(2)所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至40-70℃，恒温搅拌反应1-4小时后，加入多羟基醇聚合物和催化剂，继续恒温搅拌5-30分钟后加入带水剂，再升温至100-140℃搅拌反应2-8小时，减压蒸馏脱去有机溶剂和带水剂，得到梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至50-80℃，加入醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌20-60分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30-60分钟，再加入pH调节剂恒温搅拌10-30分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂；
其中，步骤(1)所述的环酰胺类单体为胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶或5-氟胞嘧啶，用量与步骤(1)所述的溴化镁的摩尔比为12-16:1；步骤(1)所述的溶剂为质量浓度5-30％的稀盐酸或水，用量与步骤(1)所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；
步骤(2)所述的环酰胺类单体为胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶或5-氟胞嘧啶，用量与步骤(1)所得阴离子引发剂的质量比为50-200:1；步骤(2)所述的酰化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯，用量与步骤(2)所述的环酰胺类单体的质量比为0.005-0.02:1；步骤(2)所述的溶剂为质量浓度5-30％的稀盐酸或水，用量与步骤(2)所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；
步骤(3)所述的二元酸为丙二酸、氨基丙二酸或甲基丙二酸，用量与步骤(2)所得多聚体主链的质量比为0.1-0.25:1；步骤(3)所述的偶联脱水剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，用量与步骤(2)所得多聚体主链和步骤(3)所述二元酸总质量的比为0.005-0.03:1；步骤(3)所述的酰化催化剂为N-羟基丁二酰亚胺或1-羟基苯并三氮唑，用量与步骤(3)所述的偶联脱水剂的摩尔比为0.2-0.5:1；步骤(3)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，用量与步骤(2)所得多聚体主链和步骤(3)所述二元酸总质量的比为2-10:1；步骤(3)所述的多羟基醇聚合物为聚乙烯醇或乙烯醇-乙烯共聚物，分子量为3000-40000，用量与步骤(2)所得多聚体主链的摩尔比为1-1.2:1；步骤(3)所述的催化剂为磷酸、氨基磺酸或对甲基苯磺酸，用量与步骤(3)所述的多羟基醇聚合物的质量比为0.025-0.2:1；步骤(3)所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量与步骤(2)所得多聚体主链、步骤(3)所述二元酸和步骤(3)所述多羟基醇聚合物总质量的比为0.05-0.3:1；
步骤(4)所述的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或异丙醇胺中的一种或几种；步骤(4)所述的蒙脱石散为医用药品蒙脱石散；步骤(4)所述的pH调节剂为磷酸、乙二胺四乙酸、草酸、乙酸或柠檬酸中的一种或几种。
本发明方法所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，步骤(4)中各组分质量百分含量配比如下：
Figure BDA0003543857720000051
Figure BDA0003543857720000061
本发明方法中的步骤(3)所得梯形结构有机络合剂的分子结构式如下：
Figure BDA0003543857720000062
其中R1为氢、甲基或氟；R2为氢、甲基或氨基；
其中x、y为正整数，z为整数，表示聚合物中各部分的重复单元数，x的范围为40-480，y的范围为40-480，z的范围为0-100。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明基于创新分子结构设计，通过环酰胺单体阴离子开环聚合而后用二元酸将其与多羟基醇聚合物平行连接起来，得到具有“梯形”结构的有机络合剂，其上下两条分子链分别含有大量的氨基和羟基，二者协同作用可大幅提升铝离子络合能力，并与醇胺等速凝剂其他组分协同交互能力强，此外，分子结构中引入的刚性多元环单体可以显著改善混凝土的早期性能，引入的聚乙烯链段可以提升掺入喷射混凝土后的回弹率和黏聚性，所制备的液体无碱速凝剂较市场上同类产品作用效果更优，是液体无碱速凝剂在分子结构设计与制备方向上的开拓与创新，为今后高性能液体无碱速凝剂的深入研究和推广提供了技术指引。
2、本发明本着“固废资源化、绿色生态化”的原则，在液体无碱速凝剂的制备中引入的医用药品蒙脱石散可以为过期产品，其具有良好的悬浮分散性能，可以与有机络合组分进一步协同提升速凝剂的稳定性，在解决了药品无害化回收的同时，大大降低了速凝剂的制备成本，实现了固废的资源化循环利用，提高了固废的生态化综合利用率，对生态环境无影响和破坏，有利于工业化推广应用。
3、与目前液体无碱速凝剂研究的主流方向不同，本发明突破了液体无碱速凝剂制备的固有模式，创新性地引入自主合成的具有独特分子结构的聚合物，并设计将两条主链通过二元酸结合起来，形成特有的“梯形”结构，增加了聚合物分子链上官能团的种类和含量，在空间上整体提升了作用能效和相互作用力，使分子链稳固不易变形，宏观上提高了液体无碱速凝剂体系的粘度，在应用于喷射混凝土过程中能够显著降低混凝土的回弹率，提高施工质量。
4、相比于传统液体无碱速凝剂，本发明制备的液体无碱速凝剂减少了昂贵原料的种类和用量，显著降低了速凝剂的制备成本，原料安全环保、无毒无害，避免了强酸性剧毒氢氟酸类物质的使用，制备过程简单可控，生产工艺易操作、能耗低，所用的开环聚合、酰胺化反应、酯化反应等反应步骤也属常见的制备工艺，无需特殊的设备条件和工艺流程，有利于实现工业化生产，具有广阔的市场应用前景。
5、本发明通过自主合成“梯形”结构有机络合剂协同高分散性的蒙脱石散，设计出有机-无机双稳定体系，所制备的液体无碱速凝剂同时具备络合增溶与分散悬浮两大稳定体系，具有优异的防沉降功能，速凝剂长期贮存不变质、不分层，铝离子浓度高，应用到喷射混凝土中可以获得优异的凝结硬化效率和力学性能，速凝早强效果突出，施工质量高，性能优势显著。
附图说明
图1不同实施例中“梯形”结构有机络合剂及其掺量对硫酸铝溶液电导率的影响
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施不止于此。
实施例1
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003543857720000081
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g胞嘧啶、6.4g溴化镁、100g质量分数为10％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至40℃，持续通入N2保护，恒温反应2小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为10％的稀盐酸洗涤1次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将100g胞嘧啶、0.5g 2,6-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至60℃真空处理6小时，减压蒸馏脱去多余2,6-甲苯二异氰酸酯，再加入200g质量分数为10％的稀盐酸搅拌10分钟混合均匀，并持续通入N2保护，5分钟后加入1g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至130℃，反应10分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将10.12g氨基丙二酸、0.56g二异丙基碳二亚胺、0.1g N-羟基丁二酰亚胺、223g二甲基亚砜和101.5g步骤(2)所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至40℃，恒温搅拌反应1小时后，加入121g聚乙烯醇(分子量40000)和3.025g磷酸，继续恒温搅拌5分钟后加入11.6g甲苯，再升温至100℃搅拌反应2小时，减压蒸馏脱去二甲基亚砜和甲苯，得梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至50℃，加入二乙醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌20分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30分钟，再加入磷酸恒温搅拌10分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。
实施例2
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003543857720000091
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g 5-甲基胞嘧啶、6.1g溴化镁、200g质量分数为5％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至45℃，持续通入N2保护，恒温反应2.5小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为5％的稀盐酸洗涤2次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将100g 5-甲基胞嘧啶、1g 1,6-己二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至65℃真空处理6.5小时，减压蒸馏脱去多余1,6-己二异氰酸酯，再加入400g质量分数为5％的稀盐酸搅拌15分钟混合均匀，并持续通入N2保护，10分钟后加入2g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至140℃，反应40分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将15.42g丙二酸、1.18g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、0.3g 1-羟基苯并三氮唑、590g二甲基亚砜和103g步骤(2)所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至45℃，恒温搅拌反应1.5小时后，加入114g乙烯醇-乙烯共聚物(分子量30000)和3.42g氨基磺酸，继续恒温搅拌15分钟后加入23.14g苯，再升温至110℃搅拌反应4小时，减压蒸馏脱去二甲基亚砜和苯，得梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至60℃，加入三乙醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌40分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌40分钟，再加入乙二胺四乙酸恒温搅拌20分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。
实施例3
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003543857720000101
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g 5-氟胞嘧啶、5.1g溴化镁、300g质量分数为20％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，持续通入N2保护，恒温反应3小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为20％的稀盐酸洗涤3次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将100g 5-氟胞嘧啶、1.5g二苯甲烷二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至70℃真空处理7小时，减压蒸馏脱去多余二苯甲烷二异氰酸酯，再加入600g质量分数为20％的稀盐酸搅拌20分钟混合均匀，并持续通入N2保护，15分钟后加入0.5g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至150℃，反应80分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将20.32g甲基丙二酸、1.82g二环己基碳二亚胺、0.5g 1-羟基苯并三氮唑、730g二甲基甲酰胺和102g步骤(2)所多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至50℃，恒温搅拌反应2.5小时后，加入99g乙烯醇-乙烯共聚物(分子量20000)和5.94g氨基磺酸，继续恒温搅拌20分钟后加入33.078g环己烷，再升温至120℃搅拌反应6小时，减压蒸馏脱去二甲基甲酰胺和环己烷，得梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至70℃，加入异丙醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌60分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌50分钟，再加入草酸恒温搅拌25分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。
实施例4
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003543857720000111
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g胞嘧啶、5.5g溴化镁、400g质量分数为15％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至55℃，持续通入N2保护，恒温反应3.5小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为15％的稀盐酸洗涤4次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将100g胞嘧啶、2g 2,4-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至75℃真空处理7.5小时，减压蒸馏脱去多余2,4-甲苯二异氰酸酯，再加入400g质量分数为15％的稀盐酸搅拌25分钟混合均匀，并持续通入N2保护，8分钟后加入0.67g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至160℃，反应100分钟后减压蒸馏脱去盐酸，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将25.63g丙二酸、2.56g二异丙基碳二亚胺、1.2gN-羟基丁二酰亚胺、1024g二甲基甲酰胺和102.67g步骤(2)所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至60℃，恒温搅拌反应3小时后，加入69g聚乙烯醇(分子量10000)和6.9g对甲基苯磺酸，继续恒温搅拌30分钟后加入39.386g环己烷，再升温至130℃搅拌反应8小时，减压蒸馏脱去二甲基甲酰胺和环己烷，得梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至60℃，加入二乙醇胺、三乙醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌40分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌60分钟，再加入乙酸恒温搅拌15分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。
实施例5
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003543857720000121
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g 5-甲基胞嘧啶、5.3g溴化镁、100g质量分数为30％的稀盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，持续通入N2保护，恒温反应4小时后，过滤出沉淀物，经质量分数为30％的稀盐酸洗涤5次后减压蒸馏脱去盐酸，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将100g 5-甲基胞嘧啶、1g 2,6-甲苯二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至80℃真空处理8小时，减压蒸馏脱去多余2,6-甲苯二异氰酸酯，再加入800g质量分数为30％的稀盐酸搅拌30分钟混合均匀，并持续通入N2保护，12分钟后加入0.8g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至170℃，反应120分钟后减压蒸馏脱去稀盐酸，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将10.15g氨基丙二酸、2.79g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、0.7g 1-羟基苯并三氮唑、1115g乙腈和101.8g步骤(2)所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至65℃，恒温搅拌反应3.5小时后，加入106g聚乙烯醇(分子量10000)和15.9g磷酸，继续恒温搅拌30分钟后加入54.41g苯，再升温至140℃搅拌反应4小时，减压蒸馏脱去乙腈和苯，得梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至60℃，加入三乙醇胺、异丙醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌20分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30分钟，再加入柠檬酸恒温搅拌30分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。
实施例6
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003543857720000131
Figure BDA0003543857720000141
本实施例的梯形结构组分的液体无碱速凝剂通过如下方法制备得到：
(1)阴离子引发剂的制备：首先将50g 5-氟胞嘧啶、4.5g溴化镁、500g水加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，持续通入N2保护，恒温反应5小时后，过滤出沉淀物，经水洗涤6次后减压蒸馏脱去水，得到阴离子引发剂；
(2)多聚体主链的制备：将100g 5-氟胞嘧啶、2g 1,6-己二异氰酸酯加入反应器中，搅拌并升温至90℃真空处理6小时，减压蒸馏脱去多余1,6-己二异氰酸酯，再加入1000g水搅拌20分钟混合均匀，并持续通入N2保护，10分钟后加入0.6g步骤(1)所得阴离子引发剂，搅拌升温至180℃，反应60分钟后减压蒸馏脱去水，得到多聚体主链；
(3)梯形结构有机络合剂的制备：将15.35g甲基丙二酸、3.53g二环己基碳二亚胺、0.4g N-羟基丁二酰亚胺、470g乙腈和102.6g步骤(2)所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至700℃，恒温搅拌反应4小时后，加入200g乙烯醇-乙烯共聚物(分子量3000)和40g对甲基苯磺酸，继续恒温搅拌20分钟后加入95.205g甲苯，再升温至120℃搅拌反应2小时，减压蒸馏脱去乙腈和甲苯，得梯形结构有机络合剂；
(4)梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至50℃，加入二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺和步骤(3)所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌30分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌50分钟，再加入草酸和乙酸恒温搅拌30分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂。
实施效果
1、“梯形”结构有机络合剂的络合能力
通过测定实施例1-6中对应的“梯形”结构有机络合剂的硫酸铝溶液电导率结果，表征其对铝离子的络合能力，将实施例1-6中所合成的“梯形”结构有机络合剂按照不同质量比例掺入到相同浓度的硫酸铝溶液中，结果如图1所示。
由图1可见，本发明实施例合成得到的“梯形”结构有机络合剂均能够大幅度降低硫酸铝溶液的电导率，并且随着掺量的增加，电导率下降更加明显，络合铝离子现象更为显著，表现出优异的铝离子络合能力。
2、水泥净浆砂浆应用性能及稳定性
水泥净浆和砂浆选用市售普通硅酸盐水泥和标准砂，固定本发明制备的液体无碱速凝剂的掺量为水泥用量的6％，所用的对比例为掺有市售传统液体无碱速凝剂的水泥净浆和砂浆，速凝剂及其余组分比例不变。按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间、速凝剂稳定性和砂浆强度测试。测试结果见表1所示。
表1液体无碱速凝剂的应用性能及稳定性
Figure BDA0003543857720000151
由表1可以看出，本发明制备的液体无碱速凝剂仅在6％掺量下便远超过GB/T35159-2017对液体无碱速凝剂应用性能的要求(即水泥浆体初凝时间≤5min，终凝时间≤12min，砂浆1d强度≥7MPa，28d抗压强度比≥90％)，能够有效缩短水泥净浆凝结时间和提高砂浆早期强度，且后期强度未见损失，稳定时间可达到8-12个月甚至更久，稳定性优异，这些性能结果也均优于对比例。
3、喷射混凝土应用性能
喷射混凝土的回弹率等应用性能测试按照行业标准JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》规定执行。测试结果见表2所示。
表2液体无碱速凝剂对喷射混凝土应用性能的影响
Figure BDA0003543857720000161
从表2可以看出，本发明制备的液体无碱速凝剂能够显著降低喷射混凝土的回弹率、施工过程中的粉尘浓度并有效提高喷射混凝土的黏聚性，应用性能优良，性能结果也均优于对比例。

Claims (3)

1.梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）阴离子引发剂的制备：首先将环酰胺类单体、溴化镁、溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至40-60℃，持续通入N2保护，恒温反应2-5小时后，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤1-6次后减压蒸馏脱去溶剂，得到阴离子引发剂；
（2）多聚体主链的制备：将环酰胺类单体、酰化剂加入反应器中，搅拌并升温至60-90℃真空处理6-8小时，减压蒸馏脱去多余酰化剂，再加入溶剂搅拌10-30分钟混合均匀，并持续通入N2保护，5-15分钟后加入步骤（1）所得阴离子引发剂，搅拌升温至130-180℃，反应10-120分钟后减压蒸馏脱去溶剂，得到多聚体主链；
（3）梯形结构有机络合剂的制备：将二元酸、偶联脱水剂、酰化催化剂、有机溶剂和步骤（2）所得多聚体主链加入反应器中，搅拌并升温至40-70℃，恒温搅拌反应1-4小时后，加入多羟基醇聚合物和催化剂，继续恒温搅拌5-30分钟后加入带水剂，再升温至100-140℃搅拌反应2-8小时，减压蒸馏脱去有机溶剂和带水剂，得到梯形结构有机络合剂；
（4）梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备：将硫酸铝溶于水中，升温至50-80℃，加入醇胺和步骤（3）所得梯形结构有机络合剂，恒温搅拌20-60分钟后，加入蒙脱石散恒温搅拌30-60分钟，再加入pH调节剂恒温搅拌10-30分钟，冷却至室温，得到液体无碱速凝剂；
其中，步骤（1）所述的环酰胺类单体为胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶或5-氟胞嘧啶，用量与步骤（1）所述的溴化镁的摩尔比为12-16:1；步骤（1）所述的溶剂为质量浓度5-30%的稀盐酸或水，用量与步骤（1）所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；
步骤（2）所述的环酰胺类单体为胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶或5-氟胞嘧啶，用量与步骤（1）所得阴离子引发剂的质量比为50-200:1；步骤（2）所述的酰化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯，用量与步骤（2）所述的环酰胺类单体的质量比为0.005-0.02:1；步骤（2）所述的溶剂为质量浓度5-30%的稀盐酸或水，用量与步骤（2）所述的环酰胺类单体的质量比为2-10:1；
步骤（3）所述的二元酸为丙二酸、氨基丙二酸或甲基丙二酸，用量与步骤（2）所得多聚体主链的质量比为0.1-0.25:1；步骤（3）所述的偶联脱水剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺，用量与步骤（2）所得多聚体主链和步骤（3）所述二元酸总质量的比为0.005-0.03:1；步骤（3）所述的酰化催化剂为N-羟基丁二酰亚胺或1-羟基苯并三氮唑，用量与步骤（3）所述的偶联脱水剂的摩尔比为0.2-0.5:1；步骤（3）所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，用量与步骤（2）所得多聚体主链和步骤（3）所述二元酸总质量的比为2-10:1；步骤（3）所述的多羟基醇聚合物为聚乙烯醇或乙烯醇-乙烯共聚物，分子量为3000-40000，用量与步骤（2）所得多聚体主链的摩尔比为1-1.2:1；步骤（3）所述的催化剂为磷酸、氨基磺酸或对甲基苯磺酸，用量与步骤（3）所述的多羟基醇聚合物的质量比为0.025-0.2:1；步骤（3）所述的带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量与步骤（2）所得多聚体主链、步骤（3）所述二元酸和步骤（3）所述多羟基醇聚合物总质量的比为0.05-0.3:1；
步骤（4）所述的醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或异丙醇胺中的一种或几种；步骤（4）所述的蒙脱石散为医用药品蒙脱石散；步骤（4）所述的pH调节剂为磷酸、乙二胺四乙酸、草酸、乙酸或柠檬酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中各组分质量百分含量配比如下：
硫酸铝 55-65%；
醇胺 2-4%；
梯形结构有机络合剂 1-5%；
pH调节剂 0.5-1%；
蒙脱石散 2-6%；
水 余量。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）所述的梯形结构有机络合剂其分子结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为氢、甲基或氟；R2为氢、甲基或氨基；
其中x、y为正整数，z为整数，表示聚合物中各部分的重复单元数，x的范围为40-480，y的范围为40-480，z的范围为0-100。
CN202210243515.9A 2022-03-11 2022-03-11 梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法 Active CN114538819B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210243515.9A CN114538819B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210243515.9A CN114538819B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114538819A CN114538819A (zh) 2022-05-27
CN114538819B true CN114538819B (zh) 2022-09-23

Family

ID=81663233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210243515.9A Active CN114538819B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114538819B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283024A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 安宁市云洲新型建材有限公司 一种环保型液体无碱速凝剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8882907B2 (en) * 2007-11-30 2014-11-11 Celanese International Corporation Additive composition for mortars, cements and joint compounds and cementitious compositions made therefrom
CN108623741A (zh) * 2018-05-03 2018-10-09 北京工业大学 一种形成互穿网络结构有机低碱速凝剂及其制备方法
CN110240435B (zh) * 2019-06-19 2021-12-24 科之杰新材料集团有限公司 一种防水稳定型无碱液体速凝剂及其制备方法
CN112707665B (zh) * 2019-11-19 2022-07-05 陕西科之杰新材料有限公司 一种硫酸铝系无碱液体速凝剂及其制备方法
CN110922085B (zh) * 2019-12-16 2021-09-10 武汉优城科技有限公司 一种硫酸铝过饱和的悬浮型无碱液体速凝剂及其制备方法
CN111205413A (zh) * 2020-03-12 2020-05-29 浙江建设职业技术学院 含苯环酰胺嵌段聚合物改性聚羧酸减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114538819A (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111333829A (zh) 一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107265906B (zh) 一种降粘型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN104261719A (zh) 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114426408B (zh) 一种油井水泥分散剂及其制备方法和应用
CN1300198C (zh) 聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法
CN105037652B (zh) 一种高含固量酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN114538819B (zh) 梯形结构组分液体无碱速凝剂的制备方法
CN101759833A (zh) 一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106496438A (zh) 一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113336935B (zh) 一种混凝土抗泥剂的制备方法
CN101538352B (zh) 一种两性乙烯基类聚合物减水剂的制备方法
CN104876468A (zh) 一种配合硅灰使用的功能化聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113651931A (zh) 一种超高温改性聚合物类固井降失水剂及其制备方法与应用
CN113185687B (zh) 一种抗黏土混凝土外加剂的制备方法
CN102731730A (zh) 一种双氧水辅助引发羧酸类减水剂及其制备方法
CN108047390B (zh) 一种抗泥-减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
CN114455879B (zh) 聚羧酸酯化复合制备液体无碱速凝剂的方法
CN102093522B (zh) 聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂
CN109956696B (zh) 侧链吸附型混凝土超塑化剂的合成方法
CN107954631B (zh) 一种透水混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114436559B (zh) 环酰胺单体开环制备液体无碱速凝剂的方法
CN105859187B (zh) 一种利用赤泥制备的早强柔性双液注浆材料及其制备方法
CN114716623A (zh) 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105347718A (zh) 用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法
CN109957076B (zh) 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100124 No. 100 Chaoyang District Ping Tian Park, Beijing

Patentee after: Beijing University of Technology

Country or region after: China

Patentee after: CHINA RAILWAY FIRST GROUP Co.,Ltd.

Patentee after: China Railway First Bureau Group Science and Technology Innovation Industry Development Co.,Ltd.

Address before: 100124 No. 100 Chaoyang District Ping Tian Park, Beijing

Patentee before: Beijing University of Technology

Country or region before: China

Patentee before: CHINA RAILWAY FIRST GROUP Co.,Ltd.

Patentee before: China Railway First Group Industrial Trade Co.,Ltd.