CN109053055B - 一种高韧性混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性混凝土，按重量份计包括如下组分：柠檬酸钠3‑5份、葡萄糖酸钠3‑5份、硫酸铝2‑4份、水泥150‑180份、细沙300‑360份、石子450‑480份、复合增韧材料25‑30份、聚丙烯酸酯20‑25份、减水剂3‑4份、水100‑120份、粉煤灰份、20‑40份、超细微珠20‑30份和胶黏剂10‑20份。以氮化硼纳米管为基础材料，通过多步表面改性反应，分别将氮化硼纳米管与具有良好水溶性和界面相容性的聚氧化乙烯共价键合、与具有优异界面相容性和水溶性的超支化聚合物链制成不同的改性氮化硼纳米管，再复合而成增韧材料，能够在混凝土中充分分散，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性。

Description

一种高韧性混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高韧性混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土是目前建筑材料领域应用的最为广泛且最主要的土木工程材料之一。它是由胶凝材料，颗粒状集料，水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使其用量越来越大。混凝土具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业，机械工业，海洋的开发，地热工程等，混凝土也是重要的材料。同时，混凝土同样存在抗弯强度低和脆性高的缺点，这些缺点会导致混凝土在使用中易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响建筑的整体安全和使用寿命。现代建筑中大量存在的一些建筑结构和部位，如高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙，由于其应力环境复杂苛刻，必须采用抗弯强度尽可能高的高韧性混凝土材料。
为提高混凝土的韧性，钢筋被较早采用并大量使用至今，之后，力学性能和增韧效果更好的各类纤维材料，如碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用，并开发出相应的混凝土产品；申请号为201210566338.4的中国专利公开了一种用于桥面铺装的高韧性低收缩抗裂混凝土及其制备方法，采用聚丙烯腈纤维和钢纤维作为增韧材料制得高韧性混凝土，能够达到的最优抗弯强度(28d)为8.6MPa。申请号为201010266982.0的中国专利公开了一种高铁磨细钢渣轻质高韧性吸波混凝土及其制备方法，采用直径为13μm、长度为10mm的短切玄武岩纤维作为增韧材料制得高韧性混凝土，其抗弯强度(28d)为4.3-6.5MPa；申请号为200910187472.1的中国专利公开了一种高韧性控裂防渗纤维混凝土，采用聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维和芳香族聚酰胺纤维作为增韧材料制得高韧性纤维混凝土，其抗弯强度(28d)为10-20MPa；申请号为201210003519.6的中国专利公开了一种高韧性喷射混凝土的配方，采用聚丙烯纤维或玻璃纤维作为增韧材料制得高韧性混凝土，其最优抗弯强度(28d)为10MPa；申请号为200810048960.X的中国专利公开了一种高韧性聚合物-橡胶粉-多孔水泥混凝土道路罩面材料和施工工艺，采用橡胶粉作为增韧材料制得到高韧性混凝土，其抗弯强(28d)为5.05-6.86MPa；综上所述，近几年的混凝土增韧材料的主要研究方向是采用纤维材料或者高聚物化合物作为增韧材料，但是制得的高韧性混凝土的抗弯强度都无法突破20MPa的界限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高韧性混凝土及其制备方法，是以氮化硼纳米管为基础材料，通过多步表面改性反应，分别将氮化硼纳米管与具有良好水溶性和界面相容性的聚氧化乙烯共价键合、与具有优异界面相容性和水溶性的超支化聚合物链制成不同的改性氮化硼纳米管，再复合而成增韧材料，能够在混凝土中充分分散，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高韧性混凝土，其特征在于：按重量份计包括如下组分：柠檬酸钠3-5份、葡萄糖酸钠3-5份、硫酸铝2-4份、水泥150-180份、细沙300-360份、石子450-480份、复合增韧材料25-30份、聚丙烯酸酯20-25份、减水剂3-4份、水100-120份、粉煤灰份、20-40份、超细微珠20-30份和胶黏剂10-20份。
其中，所述减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为18-24％；所述超细微珠为从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，密度为2.49g/cm3，比表面积为1200m2/kg；所述细沙为河沙，其细度模数为2.5-3.5，堆积密度为1500-1800kg/m3；所述胶黏剂为聚乙酸乙烯酯。
其中，所述复合增韧材料为改性氮化硼纳米管材料，由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述A组分改性氮化硼纳米管采用经活化处理的氮化硼纳米管首先与三官能团有机化合物反应，然后与聚氧化乙烯经亲核取代反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管采用经活化处理的氮化硼纳米管和引发剂在有机溶剂N中混合，并与单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3-0.6:1。
其中，所述氮化硼纳米管的平均长度为10μm，平均直径为90nm，比表面积为30m2/g；所述三官能团有机化合物为三氯均三嗪；所述聚氧化乙烯的树脂含量大于98％，粘度为92000，熔点为66-68℃，热分解温度为423-425℃，脆点为-50℃；所述引发剂为BF3·O(C2H5)2；所述有机溶剂N为二氯亚甲基；所述单体化合物为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
其中，所述复合增韧材料制备方法具体包括以下步骤：
S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.3-0.6:1:55备料；
S2、将上述步骤S1中的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水混合，在25-45℃条件下搅拌6-12h后静置待用；
S3、将上述步骤S2反应后的混合物，在65-75℃下减压蒸除水后，在50-60℃下真空干燥36-48h后制得复合增韧材料即改性氮化硼纳米管材料。
其中，所述A组份改性氮化硼纳米管的制备方法包括如下步骤：
A1、将经活化的3-8kg氮化硼纳米管和0.2-2kg三氯均三嗪在60-260L丙酮中混合，在12-15℃下搅拌12-15h，然后在11-15℃下反应80-85h，经丙酮洗净后在8-10℃条件下真空干燥15-20h；
A2、将经上述步骤A1处理后的3-8kg氮化硼纳米管在80-180L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5-1.5kg聚氧化乙烯的20-40L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2-3h后，在氮气保护下升温至62℃后恒温反应18-20h，再升温至80℃后恒温反应18-22h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥48-50h；
A3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥22-25h后制得A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯与氮化硼纳米管的质量含量比为0.05-0.2:1。
其中，所述B组份改性氮化硼纳米管的制备方法包括如下步骤：
B1、将经活化处理的1-10kg氮化硼纳米管和0.3-0.6kg的BF3·O(C2H5)2在50-200L二氯亚甲基中混合，在真空和20℃的条件下搅拌1-1.5h后，在3-5h内缓慢滴加1-3kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，滴加完毕升温到25℃后恒温反应40-45h，然后加入30-100L乙醇并继续搅拌1-2h；
B2、在经上述步骤B2反应后的体系中加入300-500L蒸馏水，静置28-36h过滤后留存固体，将得到的固体用蒸馏水洗净，最后在55-75℃下真空干燥24-48h制得B组分改性氮化硼纳米管。
其中，所述氮化硼纳米管的活化处理步骤如下：
C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350-400rpm、且每30-40分钟自动转换旋转方向的条件下球磨24-36h后，得到平均长度为0.5-1.2μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于80-85℃下真空干燥30-35h后待用；
C2、将经过上述步骤C1处理的3-6kg氮化硼纳米管与10-15kg氯化亚砜在15-25L有机溶剂M中混合，在85-90℃下搅拌5-12h后，以6000-7000rpm的转速离心35-40min，分离固体，利用有机溶剂P洗净分离所得固体，再在25-30℃下真空干燥18-20h；
C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理后的3-6kg氮化硼纳米管和2-8L吡啶、0.5-1.5kg有机二元醇化合物在100-150L有机溶剂Q中混合，在85-90℃下反应10-15h后，减压蒸除有机溶剂Q和吡啶，再经溶剂P洗净后，在20-25℃下真空干燥20-32h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。
其中，所述有机溶剂M为N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述有机溶剂P为无水丙酮或四氢呋喃中的一种；所述有机二元醇化合物为乙二醇或1,3-丙二醇中的一种；所述有机溶剂Q为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种。
一种制备高韧性混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、制备复合增韧材料备用；
D2、从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠作为超细微珠待用；
D3、将水泥、细沙、超细微珠和石子倒入混凝土搅拌机中干拌50-80s；
D4、再加入柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸铝、复合增韧材料、聚丙烯酸酯、减水剂、水、粉煤灰和胶黏剂，继续搅拌15-30min，得到高韧性混凝土。
本发明的有益效果：
(1)本发明的可用于混凝土增韧增强的改性氮化硼纳米管材料，是以氮化硼纳米管为基础材料。氮化硼纳米管由六方氮化硼层卷曲而成，是一种一维纳米材料，具有很高的拉伸强度与弹性模量，以及优异的热稳定性和化学稳定性。在微观上，氮化硼纳米管能与水泥基材晶粒形成桥联、桥联耦合与独特的断裂方式；进一步通过桥联、裂纹的偏转、拔出和断裂等增韧补强机制，能够增强界面结合，抑制裂纹扩展，这是一种重要的复合材料增韧增强手段。因此，氮化硼纳米管是一种理想的高效能混凝土增强材料。
(2)本发明以氮化硼纳米管为基础材料，通过多步表面改性反应，将氮化硼纳米管与具有良好水溶性和界面相容性的聚氧化乙烯共价键合，制备得到A组分改性氮化硼纳米管；同时，以氮化硼纳米管为基础材料，通过表面化学反应，在氮化硼纳米管表面共价键合具有优异界面相容性和水溶性的超支化聚合物链，制备得到B组分改性氮化硼纳米管。本发明的改性氮化硼纳米管中，B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的优化质量配比为0.3-0.6:1，这样，将两种组分材料有效结合，在混凝土中充分分散，从而形成一种独特的复合增韧增强体系，有效发挥各组分材料的协同增韧补强的效果，赋予混凝土良好的微观界面结合、各向同性和抗疲劳性。
(3)本发明中改性氮化硼纳米管，及其改性成分(聚氧化乙烯和超支化聚合物链)，均属环境友好，在水中具有良好的溶解性和分散性，制备条件易于满足且原料来源丰富；改性氮化硼纳米管材料可以很方便地与其它混凝土组分混合均匀，经标养后即可得到混凝土制品，应用于高架桥桥面、隧道拱墙等特殊建筑混凝土材料领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
本发明中所述超细微珠为从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，呈浅灰色粉末状，密度为2.49g/cm3，比表面积为1200m2/kg；所述细沙为河沙，其细度模数为2.5-3.5，堆积密度为1500-1800kg/m3；所述胶黏剂为聚乙酸乙烯酯；
氮化硼纳米管为市售产品，其主要规格：纤维状白色粉末，含量为99.9％，平均长度为10μm；平均直径为90nm；比表面积为30m2/g。
所述聚氧化乙烯为市售产品，其主要规格：白色粉末，聚氧化乙烯的树脂含量大于98％，粘度(mpa.s-25℃/1％aq)为92000，熔点为66-68℃，热分解温度为423-425℃，脆点为-50℃。
引发剂BF3·O(C2H5)2为市售的分析纯；
二氯亚甲基为市售的分析纯；
3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为市售的分析纯。
实施例1
一种高韧性混凝土，按重量份计包括如下组分：柠檬酸钠4份、葡萄糖酸钠4份、硫酸铝4份、水泥150份、细沙300份、石子450份、复合增韧材料25份，聚丙烯酸酯20份、减水剂3份、水100份、粉煤灰20份、超细微珠20份和胶黏剂10份。
其中，制备高韧性混凝土具体包括如下步骤：
D1、制备复合增韧材料待用；
D2、从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠作为超细微珠待用；
D3、将水泥、细沙、石子和超细微珠倒入混凝土搅拌机中干拌50s；
D4、再加入柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸铝、复合增韧材料、聚丙烯酸酯、减水剂、水、粉煤灰和胶黏剂，继续拌合20min，得到高韧性混凝土。
其中，所述复合增韧材料为改性氮化硼纳米管材料，由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.5:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.5:1:55备料；
S2、选取上述步骤S1的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在25℃下搅拌6h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在70℃下减压蒸除蒸馏水后，在60℃下真空干燥36h后制得复合增韧材料。
然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：
A1、将经活化处理的4kg氮化硼纳米管和1kg三氯均三嗪在130L丙酮中混合，在12℃下搅拌12h，然后在15℃下反应80h后，经丙酮洗净，在8℃下真空干燥15h；
A2、将经过上述步骤A1处理后的4kg氮化硼纳米管在80L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5kg聚氧化乙烯的40L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后，再升温至80℃恒温反应18h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥48h；
A3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥22h后得到A组分改性氮化硼纳米管产品；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比为0.2:1。
进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：
B1、将经活化处理的1kg氮化硼纳米管和0.3kg的BF3·O(C2H5)2在50L的二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1h后，在3h内缓慢滴加1kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h，然后加入30L乙醇并继续搅拌1h；
B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入300L蒸馏水，静置28h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在55℃下真空干燥24h制得B组分改性氮化硼纳米管。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨24h后，得到平均长度为1.2μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于85℃下真空干燥30h后待用。
C2、将经过上述步骤C1处理的3kg氮化硼纳米管和10kg氯化亚砜在15L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在85℃下搅拌5h后，以6000rpm的转速离心35min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在25℃下真空干燥18h；
C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的3kg氮化硼纳米管、2L吡啶和0.5kg乙二醇在100L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在85℃下反应10h后，减压蒸除吡啶和N-甲基吡咯烷酮，再经四氢呋喃洗净后，在20℃下真空干燥32h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。
最终制得的高韧性混凝土28天抗弯强度可以达到38Mpa，韧性提高50％，显著优于相关增韧混凝土制品。
实施例2
一种高韧性混凝土，按重量份计包括如下组分：柠檬酸钠3份、葡萄糖酸钠3份、硫酸铝3份、水泥160份、细沙320份、石子480份、复合增韧材料30份，聚丙烯酸酯25份、减水剂4份、水120份、粉煤灰30份、超细微珠25份和胶黏剂15份。
其中，制备高韧性混凝土具体包括如下步骤：
D1、制备复合增韧材料待用；
D2、从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠作为超细微珠待用；
D3、将水泥、细沙、石子和超细微珠倒入混凝土搅拌机中干拌60s；
D4、再加入柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸铝、复合增韧材料、聚丙烯酸酯、减水剂、水、粉煤灰和胶黏剂，继续拌合15min，得到高韧性混凝土。
其中，所述复合增韧材料为改性氮化硼纳米管材料，由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.6:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.6:1:60备料；
S2、上述步骤S1的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水，在45℃下搅拌10h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在75℃下减压蒸除蒸馏水后，在55℃下真空干燥48h后制得复合增韧材料。
然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：
A1、将经活化处理的6kg氮化硼纳米管和2kg三氯均三嗪在110L丙酮中混合，在15℃下搅拌15h，然后在11℃下反应85h后，经丙酮洗净，在10℃下真空干燥18h；
A2、将经过上述步骤A1处理后的6kg氮化硼纳米管在180L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有1kg聚氧化乙烯的30L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应20h后，再升温至80℃恒温反应22h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥50h；
A3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥25h后得到A组分改性氮化硼纳米管产品；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比为0.1:1。
进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：
B1、将经活化处理的10kg氮化硼纳米管和0.6kg的BF3·O(C2H5)2在200L的二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1.5h后，在5h内缓慢滴加3kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，滴加完毕后升温到25℃恒温反应45h，然后加入100L乙醇并继续搅拌2h；
B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入500L蒸馏水，静置36h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60℃下真空干燥48h制得B组分改性氮化硼纳米管。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为400rpm、且每40分钟自动转换旋转方向的条件下球磨36h后，得到平均长度为1.0μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于80℃下真空干燥35h后待用。
C2、将经过上述步骤C1处理的6kg氮化硼纳米管和15kg氯化亚砜在25L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在90℃下搅拌7h后，以7000rpm的转速离心40min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，再在30℃下真空干燥20h；
C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的6kg氮化硼纳米管、8L吡啶和1.5kg的1,3-丙二醇在150L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在90℃下反应15h后，减压蒸除吡啶和N-甲基吡咯烷酮，再经四氢呋喃洗净后，在25℃下真空干燥20h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。
最终制得的高韧性混凝土28天抗弯强度可以达到42Mpa，韧性提高60％，显著优于相关增韧混凝土制品。
实施例3
一种高韧性混凝土，按重量份计包括如下组分：柠檬酸钠5份、葡萄糖酸钠4份、硫酸铝2份、水泥180份、细沙360份、石子460份、复合增韧材料28份，聚丙烯酸酯23份、减水剂4份、水110份、粉煤灰40份、超细微珠30份和胶黏剂20份。
其中，制备高韧性混凝土具体包括如下步骤：
D1、制备复合增韧材料待用；
D2、从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠作为超细微珠待用；
D3、将水泥、细沙、石子和超细微珠倒入混凝土搅拌机中干拌50s；
D4、再加入柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸铝、复合增韧材料、聚丙烯酸酯、减水剂、水、粉煤灰和胶黏剂，继续拌合30min，得到高韧性混凝土。
其中，所述复合增韧材料由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.3:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.3:1:55备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30℃下搅拌12h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在65℃下减压蒸除蒸馏水后，在60℃下真空干燥40h后制得复合增韧材料。
然后，制备A组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：
A1、将经活化处理的8kg氮化硼纳米管和0.2kg三氯均三嗪在60L丙酮中混合，在13℃下搅拌14h，然后在13℃下反应82h后，经丙酮洗净，在9℃下真空干燥20h；
A2、将经过上述步骤A1处理后的8kg氮化硼纳米管在100L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有1.5kg聚氧化乙烯的20L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2h后，在氮气保护下升温至62℃恒温反应19h后，再升温至80℃恒温反应20h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥49h；
A3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥24h后得到A组分改性氮化硼纳米管产品；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比为0.05:1。
进一步，制备B组分改性氮化硼纳米管，具体步骤如下：
B1、将经活化处理的5kg氮化硼纳米管和0.4kg的BF3·O(C2H5)2在100L的二氯亚甲基中混合，在真空和20℃下搅拌1h后，在4h内缓慢滴加2kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，滴加完毕后升温到25℃恒温反应42h，然后加入70L乙醇并继续搅拌1h；
B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入400L蒸馏水，静置30h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在75℃下真空干燥36h制得B组分改性氮化硼纳米管。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为380rpm、且每35分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30h后，得到平均长度为0.8μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于82℃下真空干燥32h后待用。
C2、将经过上述步骤C1处理的5kg氮化硼纳米管和12kg氯化亚砜在20L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在88℃下搅拌12h后，以6800rpm的转速离心38min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在28℃下真空干燥19h；
C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理的5kg氮化硼纳米管、6L吡啶和1.0kg乙二醇在120L的N,N’-二甲基乙酰胺中混合，在88℃下反应12h后，减压蒸除吡啶和N,N’-二甲基乙酰胺，再经四氢呋喃洗净后，在28℃下真空干燥19h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。
最终制得的高韧性混凝土28天抗弯强度可以达到48Mpa，韧性提高58％，显著优于相关增韧混凝土制品。
性能测试：根据GB50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准进行混凝土力学测试
28d抗弯强度(MPa) 韧性提高百分比(％)
实施例1 38 50
实施例2 42 60
实施例3 48 58
注：韧性提高百分比为同一配方和重量份的原始混凝土和加入复合增韧材料后混凝土之间弯曲韧性进行比较后的结果。
综上所述，在原始混凝土中加入复合增韧材料后，混凝土的28d抗弯强度和韧性得到了显著的提高，混凝土的28d抗弯强度在30-50MPa之间，韧性提高量大于或等于50％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高韧性混凝土，其特征在于：按重量份计包括如下组分：柠檬酸钠3-5份、葡萄糖酸钠3-5份、硫酸铝2-4份、水泥150-180份、细沙300-360份、石子450-480份、复合增韧材料25-30份、聚丙烯酸酯20-25份、减水剂3-4份、水100-120份、粉煤灰20-40份、超细微珠20-30份、胶黏剂10-20份；所述减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为18-24％；所述超细微珠为从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，密度为2.49g/cm3，比表面积为1200m2/kg；所述细沙为河沙，其细度模数为2.5-3.5，堆积密度为1500-1800kg/m3；所述胶黏剂为聚乙酸乙烯酯；所述复合增韧材料为改性氮化硼纳米管材料，由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成；所述A组分改性氮化硼纳米管采用经活化处理的氮化硼纳米管首先与三官能团有机化合物反应，然后与聚氧化乙烯经亲核取代反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管采用经活化处理的氮化硼纳米管和引发剂在有机溶剂N中混合，并与单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3-0.6:1；所述三官能团有机化合物为三氯均三嗪；所述单体化合物为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
2.根据权利要求1所述的高韧性混凝土，其特征在于：所述氮化硼纳米管的平均长度为10μm，平均直径为90nm，比表面积为30m2/g；所述聚氧化乙烯的树脂含量大于98％，粘度为92000，熔点为66-68℃，热分解温度为423-425℃，脆点为-50℃；所述引发剂为BF3·O(C2H5)2；所述有机溶剂N为二氯亚甲基。
3.根据权利要求2所述的高韧性混凝土，其特征在于：所述复合增韧材料制备方法具体包括以下步骤：
S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.3-0.6:1:55备料；
S2、将上述步骤S1中的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水混合，在25-45℃条件下搅拌6-12h后静置待用；
S3、将上述步骤S2反应后的混合物，在65-75℃下减压蒸除水后，在50-60℃下真空干燥36-48h后制得复合增韧材料即改性氮化硼纳米管材料。
4.根据权利要求3所述的高韧性混凝土，其特征在于：所述A组份改性氮化硼纳米管的制备方法包括如下步骤：
A1、将经活化的3-8kg氮化硼纳米管和0.2-2kg三氯均三嗪在60-260L丙酮中混合，在12-15℃下搅拌12-15h，然后在11-15℃下反应80-85h，经丙酮洗净后在8-10℃条件下真空干燥15-20h；
A2、将经上述步骤A1处理后的3-8kg氮化硼纳米管在80-180L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5-1.5kg聚氧化乙烯的20-40L二甲苯溶液中，在5℃下搅拌2-3h后，在氮气保护下升温至62℃后恒温反应18-20h，再升温至80℃后恒温反应18-22h；所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥48-50h；
A3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二甲苯和丙酮洗净，在65℃下真空干燥22-25h后制得A组分改性氮化硼纳米管；所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯与氮化硼纳米管的质量含量比为0.05-0.2:1。
5.根据权利要求3所述的高韧性混凝土，其特征在于：所述B组份改性氮化硼纳米管的制备方法包括如下步骤：
B1、将经活化处理的1-10kg氮化硼纳米管和0.3-0.6kg的BF3·O(C2H5)2在50-200L二氯亚甲基中混合，在真空和20℃的条件下搅拌1-1.5h后，在3-5h内缓慢滴加1-3kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，滴加完毕升温到25℃后恒温反应40-45h，然后加入30-100L乙醇并继续搅拌1-2h；
B2、在经上述步骤B1反应后的体系中加入300-500L蒸馏水，静置28-36h过滤后留存固体，将得到的固体用蒸馏水洗净，最后在55-75℃下真空干燥24-48h制得B组分改性氮化硼纳米管。
6.根据权利要求4或5任一所述的高韧性混凝土，其特征在于：所述氮化硼纳米管的活化处理步骤如下：
C1、选取氮化硼纳米管8kg，在转速为350-400rpm、且每30-40分钟自动转换旋转方向的条件下球磨24-36h后，得到平均长度为0.5-1.2μm的氮化硼纳米管；用水洗净后，于80-85℃下真空干燥30-35h后待用；
C2、将经过上述步骤C1处理的3-6kg氮化硼纳米管与10-15kg氯化亚砜在15-25L有机溶剂M中混合，在85-90℃下搅拌5-12h后，以6000-7000rpm的转速离心35-40min，分离固体，利用有机溶剂P洗净分离所得固体，再在25-30℃下真空干燥18-20h；
C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理后的3-6kg氮化硼纳米管和2-8L吡啶、0.5-1.5kg有机二元醇化合物在100-150L有机溶剂Q中混合，在85-90℃下反应10-15h后，减压蒸除有机溶剂Q和吡啶，再经溶剂P洗净后，在20-25℃下真空干燥20-32h，得到经活化处理的氮化硼纳米管。
7.一种制备如权利要求6所述的高韧性混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、制备复合增韧材料备用；
D2、从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠作为超细微珠待用；
D3、将水泥、细沙、超细微珠和石子倒入混凝土搅拌机中干拌50-80s；
D4、再加入柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸铝、复合增韧材料、聚丙烯酸酯、减水剂、水、粉煤灰和胶黏剂，继续搅拌15-30min，得到高韧性混凝土。
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