CN109250963B - 一种复合增韧混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合增韧混凝土，按重量份计包括如下组分：水泥200‑300份、减水剂4‑6份、水100‑120份、复合增韧材料20‑30份、分散剂10‑15份、细骨料400‑500份、粗骨料200‑300份、甲基丙烯酸4‑6份、十二烷基苯磺酸钠3‑6份、聚丙烯酸酯10‑15份、硫酸铝2‑4份；该复合增韧混凝土以增强增韧性能优异的氮化硼为基础材料作为混凝土添加材料，赋予混凝土良好的微观界面结合、各同向性、韧性和抗疲劳性，进而增加再生骨料混凝土的韧性，且制备得到的混凝土28天抗压强度可以达到30‑60Mpa，显著优于相关增韧混凝土制品。

Description

一种复合增韧混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种复合增韧混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土是目前建筑材料领域应用的最为广泛且最主要的土木工程材料之一。它是由胶凝材料，颗粒状集料，水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使其用量越来越大。混凝土具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业，机械工业，海洋的开发，地热工程等，混凝土也是重要的材料。同时，混凝土同样存在抗弯强度低和脆性高的缺点，这些缺点会导致混凝土在使用中易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响建筑的整体安全和使用寿命。现代建筑中大量存在的一些建筑结构和部位，如高铁高架桥、大跨度跨海和跨江大桥的桥面，以及地铁等各类型隧道拱墙，由于其应力环境复杂苛刻，必须采用抗弯强度尽可能高的高韧性混凝土材料。
为提高混凝土的韧性，钢筋被较早采用并大量使用至今，之后，力学性能和增韧效果更好的各类纤维材料，如碳纤维、玻璃纤维、福塔纤维、钢丝/钢丝网纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、杜拉纤维等先后被采用，并开发出相应的混凝土产品；申请号为201210566338.4的中国专利公开了一种用于桥面铺装的高韧性低收缩抗裂混凝土及其制备方法，采用聚丙烯腈纤维和钢纤维作为增韧材料制得高韧性混凝土，能够达到的最优抗弯强度(28d)为8.6MPa。申请号为201010266982.0的中国专利公开了一种高铁磨细钢渣轻质高韧性吸波混凝土及其制备方法，采用直径为13μm、长度为10mm的短切玄武岩纤维作为增韧材料制得高韧性混凝土，其抗弯强度(28d)为4.3-6.5MPa；申请号为200910187472.1的中国专利公开了一种高韧性控裂防渗纤维混凝土，采用聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维和芳香族聚酰胺纤维作为增韧材料制得高韧性纤维混凝土，其抗弯强度(28d)为10-20MPa；申请号为201210003519.6的中国专利公开了一种高韧性喷射混凝土的配方，采用聚丙烯纤维或玻璃纤维作为增韧材料制得高韧性混凝土，其最优抗弯强度(28d)为10MPa；申请号为200810048960.X的中国专利公开了一种高韧性聚合物-橡胶粉-多孔水泥混凝土道路罩面材料和施工工艺，采用橡胶粉作为增韧材料制得到高韧性混凝土，其抗弯强(28d)为5.05-6.86MPa；综上所述，近几年的混凝土增韧材料的主要研究方向是采用纤维材料或者高聚物化合物作为增韧材料，但是制得的高韧性混凝土的抗弯强度都无法突破20MPa的界限。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种复合增韧混凝土及其制备方法，以增强增韧性能优异的氮化硼为基础材料作为混凝土添加材料，赋予混凝土良好的微观界面结合、各同向性、韧性和抗疲劳性，进而增加再生骨料混凝土的韧性，且制备得到的混凝土28天抗压强度可以达到30-60Mpa，显著优于相关增韧混凝土制品。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合增韧混凝土，按重量份计包括如下组分：水泥200-300份、减水剂4-6份、水100-120份、复合增韧材料20-30份、分散剂10-15份、细骨料400-500份、粗骨料200-300份、甲基丙烯酸4-6份、十二烷基苯磺酸钠3-6份、聚丙烯酸酯10-15份、硫酸铝2-4份。
其中，所述复合增韧材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y氮化硼添加材料的优化质量配比为1.2-1.5:1；所述X组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼在引发剂的作用下溶解在有机溶剂M中，并与单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述Y组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼依次与三官能团有机化合物发生反应，与聚乙烯吡咯烷酮发生亲核取代反应制得。
其中，所述氮化硼平均长度为20μm，平均直径为100nm，比表面积为23m2/g；所述引发剂为三氟化硼乙醚；所述有机溶剂M为二氯甲烷；所述单体化合物为3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷；所述三官能团有机化合物为三聚氯氰；所述聚乙烯吡咯烷酮的氮的质量百分比为11.5-12.8，聚乙烯吡咯烷酮中树脂含量大于95％，分子量为37900，粘度为2.4，灼烧残渣的质量百分比小于1，玻璃化温度为160℃；所述减水剂为减水率18-24％的萘系高效减水剂；所述分散剂为甲基纤维素。
其中，所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.2-1.5:1:60备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30-50℃下搅拌5-10h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在70-80℃下减压蒸除蒸馏水后，在65℃下真空干燥24-36h后得到复合增韧材料。
其中，所述X组分氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：
A1、将0.2-0.5kg的三氟化硼乙醚和经活化处理后1-8kg的氮化硼在40-180L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.5-1.5h后，在4-7h的反应时间内缓慢滴加1-2.5kg的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应50-55h后，加入25-90L的乙醇并继续搅拌2-3h；
A2、在上述步骤A1的体系中加入200-420L的蒸馏水，放置32-40h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60-75℃下真空干燥32-50h，得到X组分氮化硼添加材料。
其中，所述Y组份氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：
B1、选取经活化处理后2-10kg的氮化硼和0.2-2kg的三聚氯氰在40-220L的丙酮中混合，在10℃下搅拌8-10h后，再在11-15℃下反应76-80h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20-25h；
B2、将上述步骤B1处理后2-10kg的氮化硼在70-190L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5-1kg的聚乙烯吡咯烷酮的20-50L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3-6h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20-25h后，再升温至90℃恒温反应18-20h；所述聚乙烯吡咯烷酮需在70℃下真空干燥48h后使用。
B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20-25h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.05-0.1。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取未处理的氮化硼6kg，在转速为400-500rpm、且每45-50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30-48h后，得到平均长度为0.2-1.0μm的短切氮化硼，用蒸馏水洗净后，于85-90℃下真空干燥36-40h后待用；
C2、将经上述步骤C1处理后4-6kg的氮化硼和10-15kg的亚硫酰氯在25-30L的有机溶剂N中，在85-90℃下搅拌5-12h后，再以5500-6000rpm的转速离心40-60min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，在25-35℃下真空干燥18-20h；
C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理后4-6kg的氮化硼、3-10L的吡啶和0.5-1.2kg的有机二元醇化合物在80-150L的有机溶剂R中混合，在80-85℃下反应10-20h后，减压蒸除有机溶剂R和吡啶，再经有机溶剂Q洗净后，在15-25℃下真空干燥18-24h，得到经活化处理的氮化硼。
其中，所述有机溶剂N为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种；所述有机溶剂Q为无水丙酮或四氢呋喃中的一种；所述有机二元醇化合物为1,3-丙二醇或乙二醇中的一种；所述有机溶剂R为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。
一种制备复合增韧混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、根据工程需要确定混凝土配比；
D2、将水泥、复合增韧材料、细骨料、粗骨料倒入混凝土搅拌机中干拌5-10min；
D3、再加入减水剂、水、分散剂、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸酯、硫酸铝依次倒入混凝土搅拌机中，继续搅拌15-20min，得到复合增韧混凝土。
本发明的有益效果：
(1)本发明中可用于混凝土增强增韧的添加材料，以氮化硼纳米管为基础材料。氮化硼由六方氮化硼层卷曲而成，是一种具有很高拉伸强度与弹性模量的一维纳米材料，具有优异的热稳定性和化学稳定性。在微观上，氮化硼能与水泥基材晶粒形成桥联、桥联耦合与独特的断裂方式；进一步通过桥联、裂纹的偏转、拔出和断裂等增韧补强机制，能够增强微观界面结合，抑制裂纹扩展，这是一种重要的复合材料增韧增强手段。因此，氮化硼是一种理想的高效能混凝土增强材料。
(2)本发明的混凝土用添加材料以氮化硼为基础材料，通过多步表面化学反应，在氮化硼表面共价键合具有优异界面相容性的超支化聚合物链，制备得到X组分氮化硼添加材料；同时，通过表面改性反应，将氮化硼与具有良好水溶性和界面相容性的聚乙烯吡咯烷酮共价键合，制备得到Y组分氮化硼添加材料。本发明的混凝土用添加材料中，X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的优化质量配比为1.2-1.5:1，这样，将两种组分的添加材料有效结合，能有效发挥各组分材料的协同补强增韧的效果，赋予混凝土良好的界面结合、提高混凝土的向同性、韧性和抗疲劳性。
(3)本发明的混凝土用添加材料中，氮化硼及其所用的聚乙烯吡咯烷酮和超支化聚合物链等改性成分均具有水溶性且环境友好，发明中混凝土用添加材料的制备条件易于满足且原料来源丰富。
(4)本发明使用的混凝土用添加材料可以很方便地与其它混凝土制备材料混合分散均匀，再经标养后即得到增韧混凝土制品，混凝土28天抗压强度可以达到30-60Mpa，显著优于相关增韧混凝土制品，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面，道路，结构等建筑混凝土材料领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
氮化硼为市售产品，纤维状白色粉末，含量为99.9％，平均长度为20μm，平均直径为100nm，比表面积为23m2/g；
聚乙烯吡咯烷酮的氮的质量分数为11.5-12.8％，聚乙烯吡咯烷酮中树脂含量大于95％，分子量为37900，粘度为2.4，灼烧残渣的质量分数小于1％，玻璃化温度为160℃。
引发剂为市售的三氟化硼乙醚，分析纯；
有机溶剂M为市售的二氯甲烷，分析纯；
单体化合物为市售的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，分析纯；
三官能团有机化合物为市售的三聚氯氰，分析纯。
实施例1
一种复合增韧混凝土，按重量份计包括如下组分：水泥300份、减水剂6份、水120份、复合增韧材料20份、甲基纤维素10份、细骨料400份、粗骨料200份、甲基丙烯酸4份、十二烷基苯磺酸钠3份、聚丙烯酸酯15份、硫酸铝4份。
其中，制备复合增韧混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、根据工程需要确定混凝土配比；
D2、将水泥、复合增韧材料、细骨料、粗骨料倒入混凝土搅拌机中干拌5min；
D3、再加入减水剂、水、分散剂、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸酯、硫酸铝依次倒入混凝土搅拌机中，继续搅拌15min，得到复合增韧混凝土；制得的复合增韧混凝土28天抗弯强度为48Mpa，韧性提高60％，显著优于其他增韧混凝土。
其中，所述复合增韧材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y氮化硼添加材料的优化质量配比为1.2:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.2-1:60备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30℃下搅拌5h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在70℃下减压蒸除蒸馏水后，在65℃下真空干燥24h后得到复合增韧材料。
其中，所述X组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼在三氟化硼乙醚的作用下混溶解在二氯甲烷中，并与3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、乙醇与蒸馏水反应制得，具体步骤如下：
A1、将0.2kg的三氟化硼乙醚和经活化处理后1kg的氮化硼在40L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.5h后，在4h的反应时间内缓慢滴加1kg的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应50h后，加入25L的乙醇并继续搅拌2h；
A2、在上述步骤A1的体系中加入200L的蒸馏水，放置32h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60℃下真空干燥32h，得到X组分氮化硼添加材料。
其中，所述Y组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼依次与三聚氯氰发生反应，与聚乙烯吡咯烷酮发生亲核取代反应制得，具体步骤如下：
B1、选取经活化处理后4kg的氮化硼和0.2kg的三聚氯氰在40L的丙酮中混合，在10℃下搅拌8h后，再在11℃下反应76h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20h；
B2、将上述步骤B1处理后2kg的氮化硼在70L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5kg的聚乙烯吡咯烷酮的20L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20h后，再升温至90℃恒温反应18h；所述聚乙烯吡咯烷酮需在70℃下真空干燥48h后使用。
B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.05。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取未处理的氮化硼6kg，在转速为400rpm、且每45分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30h后，得到平均长度为0.2μm的短切氮化硼，用蒸馏水洗净后，于85℃下真空干燥36h后待用；
C2、将经上述步骤C1处理后4kg的氮化硼和10kg的亚硫酰氯在25L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在85℃下搅拌5h后，再以5500rpm的转速离心40min，分离固体并经无水丙酮洗净后，在25℃下真空干燥20h；
C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理后4kg的氮化硼、3L的吡啶和0.5kg的1,3-丙二醇在80L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在80℃下反应10h后，减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶，再经无水丙酮洗净后，在15℃下真空干燥18h，得到经活化处理的氮化硼。
实施例2
一种复合增韧混凝土，按重量份计包括如下组分：水泥300份、减水剂6份、水120份、复合增韧材料30份、甲基纤维素10份、细骨料500份、粗骨料300份、甲基丙烯酸4份、十二烷基苯磺酸钠3份、聚丙烯酸酯12份、硫酸铝4份。
其中，制备复合增韧混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、根据工程需要确定混凝土配比；
D2、将水泥、复合增韧材料、细骨料、粗骨料倒入混凝土搅拌机中干拌5-10min；
D3、再加入减水剂、水、分散剂、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸酯、硫酸铝依次倒入混凝土搅拌机中，继续搅拌15-20min，得到复合增韧混凝土；制得的复合增韧混凝土28天抗弯强度为50MPa，韧性提高70％，显著优于其他增韧混凝土。
其中，所述复合增韧材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y氮化硼添加材料的优化质量配比为1.5:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.5:1:60备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在50℃下搅拌10h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在80℃下减压蒸除蒸馏水后，在65℃下真空干燥36h后得到复合增韧材料。
其中，所述X组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼在三氟化硼乙醚的作用下溶解在二氯甲烷中，并与3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、乙醇与蒸馏水反应制得，具体步骤如下：
A1、将0.5kg的三氟化硼乙醚和经活化处理后8kg的氮化硼在180L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌1.5h后，在7h的反应时间内缓慢滴加2.5kg的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应55h后，加入90L的乙醇并继续搅拌3h；
A2、在上述步骤A1的体系中加入420L的蒸馏水，放置40h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在75℃下真空干燥50h，得到X组分氮化硼添加材料。
其中，所述Y组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼依次与三聚氯氰发生反应，与聚乙烯吡咯烷酮发生亲核取代反应制得，具体步骤如下：
B1、选取经活化处理后10kg的氮化硼和2kg的三聚氯氰在220L的丙酮中混合，在10℃下搅拌10h后，再在15℃下反应80h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥25h；
B2、将上述步骤B1处理后9kg的氮化硼在190L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有1kg的聚乙烯吡咯烷酮的50L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌6h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应25h后，再升温至90℃恒温反应20h；所述聚乙烯吡咯烷酮需在70℃下真空干燥48h后使用。
B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥25h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.1。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取未处理的氮化硼6kg，在转速为500rpm、且每50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h后，得到平均长度为1.0μm的短切氮化硼，用蒸馏水洗净后，于90℃下真空干燥40h后待用；
C2、将经上述步骤C1处理后6kg的氮化硼和15kg的亚硫酰氯在30L的N,N’-二甲基乙酰胺中，在90℃下搅拌12h后，再以6000rpm的转速离心45min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，在35℃下真空干燥20h；
C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理后6kg的氮化硼、10L的吡啶和1.2kg的乙二醇在150L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在85℃下反应20h后，减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺和吡啶，再经四氢呋喃洗净后，在25℃下真空干燥24h，得到经活化处理的氮化硼。
实施例3
一种复合增韧混凝土，按重量份计包括如下组分：水泥200份、减水剂4份、水100份、复合增韧材料25份、甲基纤维素15份、细骨料450份、粗骨料250份、甲基丙烯酸6份、十二烷基苯磺酸钠6份、聚丙烯酸酯10份、硫酸铝2份。
其中，制备复合增韧混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、根据工程需要确定混凝土配比；
D2、将水泥、复合增韧材料、细骨料、粗骨料倒入混凝土搅拌机中干拌5-10min；
D3、再加入减水剂、水、分散剂、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸酯、硫酸铝依次倒入混凝土搅拌机中，继续搅拌15-20min，得到复合增韧混凝土；制得的复合增韧混凝土28天抗弯强度为42MPa，韧性提高68％，显著优于其他增韧混凝土。
其中，所述复合增韧材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y氮化硼添加材料的优化质量配比为1.3:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.3:1:60备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在40℃下搅拌7h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在75℃下减压蒸除蒸馏水后，在65℃下真空干燥30h后得到复合增韧材料。
其中，所述X组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼在三氟化硼乙醚的作用下溶解在二氯甲烷中，并与3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、乙醇与蒸馏水反应制得，具体步骤如下：
A1、将0.3kg的三氟化硼乙醚和经活化处理后5kg的氮化硼在100L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌1h后，在6h的反应时间内缓慢滴加2kg的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应52h后，加入70L的乙醇并继续搅拌3h；
A2、在上述步骤A1的体系中加入320L的蒸馏水，放置36h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在70℃下真空干燥45h，得到X组分氮化硼添加材料。
其中，所述Y组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼依次与三聚氯氰发生反应，与聚乙烯吡咯烷酮发生亲核取代反应制得，具体步骤如下：
B1、选取经活化处理后6kg的氮化硼和1kg的三聚氯氰在180L的丙酮中混合，在10℃下搅拌9h后，再在13℃下反应78h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥22h；
B2、将上述步骤B1处理后4kg的氮化硼在120L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.8kg的聚乙烯吡咯烷酮的40L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌4h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应22h后，再升温至90℃恒温反应19h；所述聚乙烯吡咯烷酮需在70℃下真空干燥48h后使用。
B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.08。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取未处理的氮化硼6kg，在转速为450rpm、且每50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40h后，得到平均长度为0.5μm的短切氮化硼，用蒸馏水洗净后，于85℃下真空干燥38h后待用；
C2、将经上述步骤C1处理后5kg的氮化硼和12kg的亚硫酰氯在28L的N,N’-二甲基乙酰胺中，在87℃下搅拌8h后，再以5800rpm的转速离心50min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，在30℃下真空干燥20h；
C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理后5kg的氮化硼、6L的吡啶和1kg的1,3-丙二醇在100L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在87℃下反应15h后，减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺和吡啶，再经四氢呋喃洗净后，在20℃下真空干燥20h，得到经活化处理的氮化硼。
实施例4
一种复合增韧混凝土，按重量份计包括如下组分：水泥250份、减水剂5份、水110份、复合增韧材料25份、分散剂13份、细骨料400份、粗骨料200份、甲基丙烯酸5份、十二烷基苯磺酸钠4份、聚丙烯酸酯12份、硫酸铝3份。
其中，制备复合增韧混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、根据工程需要确定混凝土配比；
D2、将水泥、复合增韧材料、细骨料、粗骨料倒入混凝土搅拌机中干拌5-10min；
D3、再加入减水剂、水、分散剂、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸酯、硫酸铝依次倒入混凝土搅拌机中，继续搅拌15-20min，得到复合增韧混凝土；制得的复合增韧混凝土28天抗弯强度为58MPa，韧性提高65％，显著优于其他增韧混凝土。
其中，所述复合增韧材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y氮化硼添加材料的优化质量配比为1.4:1；所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.4:1:60备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在35℃下搅拌8h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在70℃下减压蒸除蒸馏水后，在65℃下真空干燥32h后得到复合增韧材料。
其中，所述X组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼在三氟化硼乙醚的作用下溶解在二氯甲烷中，并与3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、乙醇与蒸馏水反应制得，具体步骤如下：
A1、将0.4kg的三氟化硼乙醚和经活化处理后6kg的氮化硼在80L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌1.2h后，在5h的反应时间内缓慢滴加1.6kg的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应52h后，加入65L的乙醇并继续搅拌2h；
A2、在上述步骤A1的体系中加入350L的蒸馏水，放置38h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在65℃下真空干燥36h，得到X组分氮化硼添加材料。
其中，所述Y组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼依次与三聚氯氰发生反应，与聚乙烯吡咯烷酮发生亲核取代反应制得，具体步骤如下：
B1、选取经活化处理后8kg的氮化硼和1.5kg的三聚氯氰在80L的丙酮中混合，在10℃下搅拌8h后，再在12℃下反应78h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥23h；
B2、将上述步骤B1处理后8kg的氮化硼在170L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.7kg的聚乙烯吡咯烷酮的40L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应23h后，再升温至90℃恒温反应18h；所述聚乙烯吡咯烷酮需在70℃下真空干燥48h后使用。
B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥23h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.07。
其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取未处理的氮化硼6kg，在转速为420rpm、且每45分钟自动转换旋转方向的条件下球磨35h后，得到平均长度为0.6μm的短切氮化硼，用蒸馏水洗净后，于87℃下真空干燥38h后待用；
C2、将经上述步骤C1处理后5kg的氮化硼和12kg的亚硫酰氯在25L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在90℃下搅拌8h后，再以5600rpm的转速离心50min，分离固体并经无水丙酮洗净后，在30℃下真空干燥20h；
C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理后5kg的氮化硼、6L的吡啶和0.8kg的乙二醇在130L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在85℃下反应12h后，减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶，再经无水丙酮洗净后，在18℃下真空干燥24h，得到经活化处理的氮化硼。
性能测试：根据GB50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准进行混凝土力学测试
28d抗弯强度(MPa) 韧性提高百分比(％)
实施例1 48 60
实施例2 50 70
实施例3 58 65
注：韧性提高百分比为同一配方和重量份的原始混凝土和加入复合增韧材料后混凝土之间弯曲韧性进行比较后的结果。
综上所述，在原始混凝土中加入复合增韧材料后，混凝土的28d抗弯强度和韧性得到了显著的提高，混凝土的28d抗弯强度在30-60MPa之间，韧性提高量大于60％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种复合增韧混凝土，其特征在于：按重量份计包括如下组分：水泥200-300份、减水剂4-6份、水100-120份、复合增韧材料20-30份、分散剂10-15份、细骨料400-500份、粗骨料200-300份、甲基丙烯酸4-6份、十二烷基苯磺酸钠3-6份、聚丙烯酸酯10-15份和硫酸铝2-4份；其中，所述复合增韧材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的优化质量配比为1.2-1.5:1；所述X组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼在引发剂的作用下溶解在有机溶剂M中，并与单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得；所述Y组分氮化硼添加材料由经活化处理的氮化硼依次与三官能团有机化合物发生反应，与聚乙烯吡咯烷酮发生亲核取代反应制得；所述三官能团有机化合物为三聚氯氰；所述单体化合物为3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷。
2.根据权利要求1所述的复合增韧混凝土，其特征在于：所述氮化硼平均长度为20μm，平均直径为100nm，比表面积为23m2/g；所述引发剂为三氟化硼乙醚；所述有机溶剂M为二氯甲烷；所述聚乙烯吡咯烷酮的氮的质量百分比为11.5-12.8％，聚乙烯吡咯烷酮中树脂含量大于95％，分子量为37900，粘度为2.4，灼烧残渣的质量分百分比小于1％，玻璃化温度为160℃；所述减水剂为减水率18-24％的萘系高效减水剂；所述分散剂为甲基纤维素。
3.根据权利要求2所述的复合增韧混凝土，其特征在于：所述复合增韧材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.2-1.5:1:60备料；
S2、上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30-50℃下搅拌5-10h后待用；
S3、将经上述步骤S2处理后的混合物，在70-80℃下减压蒸除蒸馏水后，在65℃下真空干燥24-36h后得到复合增韧材料。
4.根据权利要求3所述的复合增韧混凝土，其特征在于：所述X组分氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：
A1、将0.2-0.5kg的三氟化硼乙醚和经活化处理后1-8kg的氮化硼在40-180L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.5-1.5h后，在4-7h的反应时间内缓慢滴加1-2.5kg的3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应50-55h后，加入25-90L的乙醇并继续搅拌2-3h；
A2、在上述步骤A1的体系中加入200-420L的蒸馏水，放置32-40h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60-75℃下真空干燥32-50h，得到X组分氮化硼添加材料。
5.根据权利要求3所述复合增韧混凝土，其特征在于：所述Y组份氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：
B1、选取经活化处理后2-10kg的氮化硼和0.2-2kg的三聚氯氰在40-220L的丙酮中混合，在10℃下搅拌8-10h后，再在11-15℃下反应76-80h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20-25h；
B2、将上述步骤B1处理后2-10kg的氮化硼在70-190L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5-1kg的聚乙烯吡咯烷酮的20-50L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3-6h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20-25h后，再升温至90℃恒温反应18-20h；所述聚乙烯吡咯烷酮需在70℃下真空干燥48h后使用；
B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20-25h后得到Y组分氮化硼添加材料；所述Y组分氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.05-0.1。
6.根据权利要求4和5任一所述的复合增韧混凝土，其特征在于：所述氮化硼的活化处理步骤如下：
C1、选取未处理的氮化硼6kg，在转速为400-500rpm、且每45-50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30-48h后，得到平均长度为0.2-1.0μm的短切氮化硼，用蒸馏水洗净后，于85-90℃下真空干燥36-40h后待用；
C2、将经上述步骤C1处理后4-6kg的氮化硼和10-15kg的亚硫酰氯在25-30L的有机溶剂N中，在85-90℃下搅拌5-12h后，再以5500-6000rpm的转速离心40-60min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，在25-35℃下真空干燥18-20h；
C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理后4-6kg的氮化硼、3-10L的吡啶和0.5-1.2kg的有机二元醇化合物在80-150L的有机溶剂R中混合，在80-85℃下反应10-20h后，减压蒸除有机溶剂R和吡啶，再经有机溶剂Q洗净后，在15-25℃下真空干燥18-24h，得到经活化处理的氮化硼。
7.根据权利要求6所述的复合增韧混凝土，其特征在于：所述有机溶剂N为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一种；所述有机溶剂Q为无水丙酮或四氢呋喃中的一种；所述有机二元醇化合物为1,3-丙二醇或乙二醇中的一种；所述有机溶剂R为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。
8.一种制备根据权利要求1所述的复合增韧混凝土的方法，具体包括如下步骤：
D1、根据工程需要确定混凝土配比；
D2、将水泥、复合增韧材料、细骨料、粗骨料倒入混凝土搅拌机中干拌5-10min；
D3、再加入减水剂、水、分散剂、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸酯、硫酸铝依次倒入混凝土搅拌机中，继续搅拌15-20min，得到复合增韧混凝土。
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