CN114446645A - 陶瓷电子器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷电子器件及其制造方法。陶瓷电子器件包括层叠芯片,其中主要成分为陶瓷的多个电介质层与多个内部电极层层叠。多个内部电极层包含Ni、Sn和Au。

Description

陶瓷电子器件及其制造方法
技术领域
本发明的某方面涉及陶瓷电子器件和陶瓷电子器件的制造方法。
背景技术
Ni(镍)用作诸如层叠陶瓷电容器的陶瓷电子器件的内部电极层。烧制过程的气氛可以是还原气氛以防止Ni氧化。然而,当在烧制过程中使用还原气氛时,电介质层中会产生氧空位。由此,陶瓷电子器件的可靠性会降低。因此,公开了可通过向由Ni制成的内部电极添加Sn提高陶瓷电子器件的可靠性的技术(例如,参见国际公开第2014/024538号和日本专利申请公开第2005-505695号)。
发明内容
然而,当Ni用于内部电极时,陶瓷电子器件的寿命特性有改善的余地。
根据本发明的一个方面,提供一种陶瓷电子器件,其包括:层叠芯片,其中主要成分为陶瓷的多个电介质层与多个内部电极层层叠,其中多个内部电极层包含Ni、Sn和Au。
根据本发明的另一方面,提供一种陶瓷电子器件的制造方法,其包括:通过在各个电介质生片上形成各个内部电极图案来形成各个层叠单元,各个内部电极图案包括Ni、Sn和Au;通过层叠各个层叠单元形成层叠结构;和烧制层叠结构。
附图说明
图1示出层叠陶瓷电容器的透视图,其中示出层叠陶瓷电容器的部分截面;
图2示出沿图1的A-A线截取的截面图;
图3示出沿图1的B-B线截取的截面图;
图4示出内部电极层的添加剂对Ni扩散的影响;
图5A示出内部电极层中的Sn浓度;
图5B示出内部电极层中的Au浓度;
图6示出层叠陶瓷电容器的制造方法;
图7A和图7B示出层叠工序;
图8示出显示实施例和比较例的故障前时间与累计故障率的关系的威布尔图(Weibull plot);且
图9A至图9C示出电介质层中的Ni浓度。
具体实施方式
将参考附图对实施方式进行说明。
(第一实施方式)图1示出根据实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图,其中示出了层叠陶瓷电容器100的部分截面。图2示出沿图1的A-A线截取的截面图。图3示出沿图1的B-B线截取的截面图。如图1至图3所示,层叠陶瓷电容器100包括:具有长方体形状的层叠芯片10;和分别设置在层叠芯片10的彼此相对的两个端面上的一对外部电极20a和20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面中,将层叠芯片10在层叠方向的上下两面以外的两个面称为侧面。外部电极20a和20b延伸到层叠芯片10的上下两面以及两个侧面。然而,外部电极20a和20b彼此隔开。在图1中,X轴方向(第一方向)为层叠芯片10的长度方向。在X轴方向上,层叠芯片10的两个端面彼此相对。此外,在X轴方向上,外部电极20a与外部电极20b相对。Y轴方向(第二方向)是内部电极层的宽度方向。Z轴方向是层叠方向。X轴方向、Y轴方向和Z轴方向相互垂直。
层叠芯片10具有被设计为具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘交替地露出至层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在本实施方式中,第一端面与第二端面相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。因此,内部电极层12交替地电导接到外部电极20a和外部电极20b。因此,层叠陶瓷电容器100具有其中多个电介质层11层叠且每两个电介质层11夹着内部电极层12的结构。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中,在层叠方向上的最外层是两个内部电极层12。作为内部电极层12的层叠结构的上下两面被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主要成分为陶瓷材料。例如,覆盖层13的主要成分与电介质层11的主要成分相同。
例如,层叠陶瓷电容器100可以具有0.25mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而,层叠陶瓷电容器100的尺寸不受限制。
电介质层11主要由以通式ABO3表示并具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如,这种陶瓷材料例如为BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、具有钙钛矿结构的Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)。每个电介质层11的平均厚度可以是例如0.05μm以上且5μm以下。平均厚度可以为0.1μm以上且3μm以下。平均厚度可以为0.2μm以上且1μm以下。
如图2所示,其中连接至外部电极20a的一组内部电极层12与连接至外部电极20b的另一组内部电极层12相对的区域是层叠陶瓷电容器100中产生电容的区域。因此,该区域被称为电容区域14。即,电容区域14是其中连接到不同外部电极的彼此相邻的内部电极层彼此面对的区域。
其中连接到外部电极20a的内部电极层12彼此相对而不夹着连接到外部电极20b的内部电极层12的区域被称为端缘15。其中连接到外部电极20b的内部电极层12彼此相对而不夹着连接到外部电极20a的内部电极层12的区域是另一端缘15。即,端缘15是其中连接到一个外部电极的一组内部电极层12彼此相对而不夹着连接到另一个外部电极的内部电极层12的区域。端缘15是在层叠陶瓷电容器100中不产生电容的区域。
如图3所示,层叠芯片10的从其两侧到内部电极层12的区域被称为侧缘16。即,侧缘16是覆盖层叠的内部电极层12在朝两个侧面延伸的方向上的边缘的区域。侧缘16不产生电容。
当Ni用于层叠陶瓷电容器100中的内部电极层12时,由于在电介质层11中产生氧空位,电介质层11的可靠性可能降低。例如,当烧制过程中的气氛为还原性以抑制Ni的氧化时,在电介质层11中可能容易产生氧空位。当包含空位的电介质层11的厚度减小并且具有高场强的电压施加到电介质层11时,电介质层11的耐久性可能不足。在这种情况下,层叠陶瓷电容器100的寿命可能较短。或者,寿命存在差异。即,寿命特性可能劣化。因此,层叠陶瓷电容器100具有用于提高寿命特性的结构。
除了Ni之外,内部电极层12还包括Sn。当内部电极层12包括Ni和Sn时,可以提高层叠陶瓷电容器100的寿命。例如,当Ni和Sn形成合金时,内部电极层12和电介质层11之间的界面状态发生变化。在这种情况下,认为可以提高层叠陶瓷电容器100的寿命。
接着,当内部电极层12的Ni扩散到电介质层11中时,不一定能够实现层叠陶瓷电容器100的足够寿命。机制尚不明确。因此,抑制Ni从内部电极层12向电介质层11的扩散是有利的。因此,本发明人研究了添加到内部电极层12中的添加剂对Ni扩散的影响。
制备了四个样品。制备其中通过溅射在主要成分为钛酸钡的电介质生片上形成由Ni制成的内部电极图案(厚度为200nm)的样品作为第一样品。制备其中在主要成分为钛酸钡的电介质生片上印刷3.3μg的Ni浆料的样品作为第二样品。制备其中通过溅射在主要成分为钛酸钡的电介质生片上形成内部电极图案(Sn浓度为3.2at%,厚度为200nm)的样品作为第三样品。制备其中通过溅射在主要成分为钛酸钡的电介质生片上形成内部电极图案(Au浓度为1.0at%,厚度为200nm)的样品作为第四样品。
每个样品在氧分压为10-5atm至10-8atm的还原气氛中在1100℃至1300℃内烧制。使用La-ICP(激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法)测量电介质层中的Ni浓度。测量距内部电极层的距离与Ni浓度比(Ni/Ti)at%之间的关系。
图4示出了结果。如图4所示,在第一样品、第二样品和第三样品中,Ni浓度在远离内部电极层的地方变高。认为这是因为Ni在烧制过程中扩散。另一方面,在第四样品中,Ni浓度在远离内部电极层的地方变低。认为这是因为Ni的扩散在烧制过程中被抑制。根据该结果,证实了由于在内部电极层中添加了Au,因此抑制了Ni向电介质层中的扩散。
因此,内部电极层12除Ni之外还包括Sn和Au。当内部电极层12包含Au时,Au作为防止Ni扩散的屏障。Ni向电介质层11的扩散被进一步抑制。因此,电介质层11对具有高场强的施加电压的耐久性提高。因此,层叠陶瓷电容器100的寿命提高。当寿命提高时,不再包含短寿命的电容器。因此,寿命差异得到抑制。因此,层叠陶瓷电容器100的寿命特性得到改善。
内部电极层12的各个厚度可以是例如0.01μm以上且5μm以下。内部电极层12的各个厚度可以为0.05μm以上且3μm以下。内部电极层12的各个厚度可以为0.1μm以上且1μm以下。
当内部电极层12中的Sn量少时,可能难以控制内部电极层12和电介质层11之间的界面状态。当Au量少时,可能难以充分抑制Ni的扩散。因此,Sn和Au的总量优选具有下限。例如,在内部电极层12中,Sn和Au的总量相对于Ni的量的比率优选为0.01at%以上。更优选该比率为0.05at%以上。更优选该比率为0.1at%以上。再更优选该比率为0.2at%以上。
另一方面,当Sn和Au的总量大时,内部电极层12的熔点可能降低或成本可能增加。因此,Sn和Au的总量优选具有上限。例如,在内部电极层12中,Sn和Au的总量相对于Ni的量的比率优选为95at%以下。该比率更优选为50at%以下。再更优选该比率为10at%以下。
当Sn和Au的总量相对于Ni的量的比率为0.2at%以上且10at%以下时,即使Au的量小于Sn的量,也能够控制内部电极层12和电介质层11之间的界面状态并能抑制Ni的扩散。因此,当Sn和Au的总量相对于Ni的量的比率为0.2at%以上且10at%以下时,从减少Au量和降低成本的观点来看,优选Au量小于Sn量。
优选的是内部电极层12和电介质层11的界面附近的Sn浓度高。这是因为内部电极层整体对可靠性没有大的影响,而仅在电介质层11和内部电极层12之间的界面附近对可靠性有很大影响。因此,如图5A所示,优选内部电极层12具有浓度梯度,其中,内部电极层12的厚度方向的中心部分的Sn浓度低,而在内部电极层12和电介质层11的界面附近的Sn浓度高。如图5B所示,优选的是在内部电极层12中内部电极层12和电介质层11之间的界面附近的Au浓度高。这是因为Ni扩散到电介质层11中被有效抑制。因此,内部电极层12优选具有浓度梯度,其中在内部电极层12的层叠方向的中心部分Au浓度低,而在电介质层11和内部电极层12之间的界面附近Au浓度高。
接下来,将对层叠陶瓷电容器100的制造方法进行说明。图6示出层叠陶瓷电容器100的制造方法。
(原料粉末的制造工序)制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质材料包括电介质层11的主要成分陶瓷。A位元素和B位元素通常以ABO3粒子的烧结相包含在电介质层11中。例如,BaTiO3是具有钙钛矿结构并且具有高介电常数的四方化合物。通常可通过使钛材料例如二氧化钛与钡材料例如碳酸钡反应并合成钛酸钡来获得BaTiO3。可以使用各种方法作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法。例如,已知有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。在本实施方式中可以采用上述方法中的任一种。
根据目的可以将添加剂化合物添加到获得的陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是Mg(镁)、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素(Y(钇)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物,或Co(钴)、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物。添加剂化合物可以是包括钴、镍、锂、硼、钠、钾或硅的玻璃。
例如,将所得的陶瓷原料粉末与添加剂湿混并干燥和粉碎。由此,获得陶瓷材料。例如,可以根据需要通过粉碎所得陶瓷材料来调节粒径。或者,可以通过组合粉碎和分级来调节所得陶瓷粉末的粒径。通过该工序,获得电介质材料。
(层叠工序)接下来,将粘合剂诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂诸如乙醇或甲苯、以及增塑剂添加到所得的电介质材料中并进行湿混。使用得到的浆料,通过例如模涂机法或刮刀法将厚度为0.5μm以上且1.0μm以下的电介质生片52涂布在基材51上,然后干燥。基材51例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
接下来,如图7A所示,在电介质生片52上形成内部电极图案53。在图7A中,作为示例,四份内部电极图案53形成在电介质生片52上并且彼此间隔开。形成方法没有限制。例如,可以使用包括Ni、Sn和Au的混合物的电极浆料。可以使用包括Au和Sn的Ni金属粉末浆料。可以执行真空沉积方法,例如使用合金靶的溅射法。可以执行使用单独靶的同时溅射。其上形成有内部电极图案53的电介质生片52是层叠单元。
接着,从基材51剥离电介质生片52。参照图7B,层叠单元被层叠。
将预定数量(例如,2至10个)的覆盖片层叠在层叠的层叠单元的陶瓷层叠结构的上下两面并且热夹紧。将所得陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸(例如,1.0mm×0.5mm)的芯片。在图7B中,沿虚线切割层叠结构。覆盖片的成分可以与电介质生片52的成分相同。覆盖片的添加剂可以与电介质生片52的添加剂不同。
(烧制工序)在N2气氛中从陶瓷层叠结构中除去粘合剂。通过浸渍法将作为外部电极20a和20b的基层的金属浆料施加到陶瓷层叠结构上。将所得陶瓷层叠结构在氧分压为10-5atm至10-8atm的还原气氛中在1100℃至1300℃的温度范围内烧制10分钟至2小时。以这种方式,能够制造出层叠陶瓷电容器100。
(再氧化工序)之后,可以在N2气体气氛中在600℃至1000℃的温度范围内进行再氧化工序。
(电镀工序)之后,通过镀覆方法将金属层例如Cu、Ni、Sn等镀覆于外部电极20a、20b上。
在本实施方式的制造方法中,内部电极层12除了Ni之外还包括Sn和Au。因此,层叠陶瓷电容器的寿命得到改善。当寿命得到改善时,不再包含短寿命的电容器。在这种情况下,寿命的差异变小。因此,层叠陶瓷电容器100的寿命特性得到改善。
在实施方式中,将层叠陶瓷电容器作为陶瓷电子器件的实例进行说明。然而,实施方式不限于层叠陶瓷电容器。例如,实施方式可以应用于诸如压敏电阻或热敏电阻的其他电子设备。
实施例
制造根据实施方式的层叠陶瓷电容器并测定其特性。
(实施例1)向钛酸钡粉末添加添加剂。将添加剂和钛酸钡粉末充分湿混合并在球磨机中粉碎。由此,制成电介质材料。将用作有机粘合剂的丁缩醛基材料以及用作溶剂的甲苯和乙醇添加到电介质材料中。并且,通过刮刀法在PET基材上制作电介质生片。电介质生片的厚度为1.0μm。
接着,使用包含Ni-Sn-Au合金的浆料在电介质生片上形成内部电极图案。Ni/Sn/Au的原子浓度比为96/2/2。
接着,从基材剥离电介质生片。将多个层叠单元层叠。层叠工序的温度为80℃。以4MPa压制所得陶瓷层叠结构。压制时间为5秒。接着,将预定数量的覆盖片层叠在所层叠的层叠单元的陶瓷层叠结构的上下两面,并通过流体静压力热夹紧。流体静压力的压力为120MPa。压制温度为100℃。压制时间为25秒。之后,将所得陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸(1.0mm×0.5mm×0.5mm)的芯片。
在N2气氛中从陶瓷层叠结构除去粘合剂。通过浸渍法将作为外部电极的基层的金属浆料施加到陶瓷层叠结构上。在还原气氛中烧制陶瓷层叠结构。
(实施例2)Ni/Sn/Au的原子浓度比为99.6/0.2/0.2。其他条件同实施例1。
(实施例3)Ni/Sn/Au的原子浓度比为80/10/10。其他条件同实施例1。
(比较例1)内部电极层中既没有添加Sn也没有添加Au。其他条件同实施例1。
(比较例2)内部电极层中的Au浓度与实施例1相同。但是,内部电极层中没有添加Sn。其他条件同实施例1。
(比较例3)内部电极层中的Sn浓度与实施例1相同。但是,内部电极层中没有添加Au。其他条件同实施例1。
(寿命试验)测定实施例1~3和比较例1~3的各样品至出现故障的时间。在试验中,测定在150℃下在18V/μm的直流电场下的漏电流变为最小漏电流的10倍所用的时间。
图8示出威布尔图,其显示了实施例1至3和比较例中至故障出现的时间与累积故障率之间的关系。表1示出了图8的威布尔图的斜率。表1示出对于实施例1至3和比较例中的每一个,50%数量的样品出现故障的时间。
表1
Figure BDA0003299185170000091
如图8和表1所示,在比较例1中,威布尔图的斜率小。寿命短的样品数量多。样品之间的寿命差异大。认为这是因为内部电极层既不包含Sn也不包含Au。在比较例2中,寿命比比较例1长。但是,没有达到足够的寿命。认为这是由于向内部电极层的Ni添加了Sn而未向内部电极层的Ni添加Au,因此未充分抑制Ni的扩散。在比较例3中,寿命比比较例1长。但是,没有达到足够的寿命。认为这是由于向内部电极层的Ni添加了Au而未向内部电极层的Ni添加Sn,因此无法充分控制内部电极层与电介质层的界面。
相比之下,实施例1至3的样品各自的寿命都长。威布尔图的斜率大。寿命的差异小。认为这是由于向内部电极层的Ni添加了Sn和Au。
对于实施例1和比较例2和3,使用La-ICP测量电介质层的Ni浓度。图9A示出比较例3的结果。图9B示出比较例2的结果。图9C示出实施例1的结果。如图9A所示,当未将Au添加到内部电极层时,大量Ni扩散到电介质层中。另一方面,如图9B所示,当代替Sn将Au添加到内部电极层时,Ni扩散到电介质层中的量小。此外,如图9C所示,当Sn和Au都添加到内部电极层时,Ni扩散到电介质层中的量更小。据此认为,这些结果促成了表1的结果。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式,但应理解,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对其进行各种改变、替换和变更。

Claims (8)

1.一种陶瓷电子器件,其包括:
层叠芯片,其中主要成分为陶瓷的多个电介质层与多个内部电极层层叠,
其中所述多个内部电极层包含Ni、Sn和Au。
2.如权利要求1所述的陶瓷电子器件,其中相对于所述多个内部电极层中的Ni,Sn和Au的总量为0.01at%以上且95at%以下。
3.如权利要求2所述的陶瓷电子器件,其中相对于所述多个内部电极层中的Ni,Sn和Au的总量为0.2at%以上且10at%以下。
4.如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷电子器件,其中在所述多个内部电极层中Au的量小于Sn的量。
5.如权利要求1-4中任一项所述的陶瓷电子器件,其中所述多个内部电极层与所述多个电介质层之间的各界面附近的Sn浓度大于所述多个内部电极层的厚度方向上的各中心部分的Sn浓度。
6.如权利要求1-5中任一项所述的陶瓷电子器件,其中所述多个内部电极层与所述多个电介质层之间的各界面附近的Au浓度大于所述多个内部电极层的厚度方向上的各中心部分的Au浓度。
7.一种陶瓷电子器件的制造方法,其包括以下步骤:
通过在各个电介质生片上形成各个内部电极图案而形成各个层叠单元,所述各个内部电极图案包含Ni、Sn和Au;
通过层叠所述各个层叠单元形成层叠结构;和
烧制所述层叠结构。
8.如权利要求7所述的制造方法,其中在形成各个层叠单元时,通过真空沉积工序在所述各个电介质生片上形成所述各个内部电极图案。
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