JP2023043216A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 性能低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】 セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる２種類以上の金属の濃度ピークが存在することを特徴とする。【選択図】 図５

Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

電子機器の小型化に伴い、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品についても、さらなる小型化が求められている。基本特性である容量値を大きくするためには、（１）誘電体層の誘電率を大きくする、（２）容量規定面積を大きくする、（３）誘電体層を薄くする、のいずれかの手段が考えられる。誘電率と素子サイズとが既定の場合、誘電体層が薄いほど１層あたりの容量値を大きくできることに加え、誘電体層及び内部電極層を薄くすることにより、既定の厚さ内に積層する数を大きくすることが可能となるため、有利となる。

特開２００３－７５６２号公報

一方、誘電体層を薄くすると、同じ使用電圧でも誘電体層に印加される電界強度が大きくなるため、絶縁信頼性が低下するおそれがある。また、内部電極層を薄くすると、内部電極層の連続率が低下するおそれがある。このように、セラミック電子部品に、性能低下が生じるおそれがある。

これらに対して、内部電極層に用いる金属元素として、複数の金属元素を適切に選択することによって、セラミック電子部品の性能低下を抑制することができる。しかしながら、単純に複数の金属元素を内部電極層に含ませても、セラミック電子部品の性能低下を抑制できないおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、性能低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる２種類以上の金属の濃度ピークが存在することを特徴とする。

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層と前記内部電極層との間は、前記内部電極層から前記誘電体層に向かって成分元素濃度を測定した場合に、前記内部電極層の主成分金属の濃度の微分値の最小値から、前記誘電体層の主成分セラミックの構成金属の濃度の微分値の最大値までの区間であってもよい。

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、０．６μｍ以下であってもよい。

上記セラミック電子部品の前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記内部電極層の界面から前記２種類以上の金属のうちの第１金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。

上記セラミック電子部品の前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第１金属の濃度ピークから、前記２種類以上の金属のうちの第２金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。

上記セラミック電子部品の前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第２金属の濃度ピークから前記誘電体層の界面までの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であってもよい。

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の主成分金属は、Ｎｉであってもよい。

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを含んでいてもよい。

上記セラミック電子部品において、前記２種類以上の金属の濃度ピークは、ＡｕおよびＳｎの濃度ピークを含んでいてもよい。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、複数の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記内部電極パターンを形成する際に、前記内部電極パターンの両主面上において、前記内部電極パターンの主成分金属とは異なる２種類以上の金属のパターンを順にスパッタで成膜することを特徴とする。

本発明によれば、性能低下を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 図１のＡ－Ａ線断面図である。 図１のＢ－Ｂ線断面図である。 内部電極層と誘電体層との境界近傍の詳細を説明するための図である。 （ａ）～（ｃ）はＴＥＭ画像において誘電体層と内部電極層の積層方向に沿って各サンプル点について各元素濃度をライン分析した場合の分析結果を例示する図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。 誘電体グリーンシート上への内部電極パターンの成膜を詳細に説明するための図である。 ワイブルプロット図である。 連続率を表す図である。 （ａ）は実施例１の断面ＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例４の断面ＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ_３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

積層セラミックコンデンサ１００を小型大容量型化するために、誘電体層１１を薄く形成することが好ましい。例えば、１層あたりの誘電体層１１の厚みは、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下であり、または０．６μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

図４は、内部電極層１２と誘電体層１１との境界近傍の詳細を説明するための図である。図４で例示するように、内部電極層１２は、第１被覆層１７によって覆われている。また、第１被覆層１７は、第２被覆層１８によって覆われている。例えば、内部電極層１２の一方の主面（図４では上側の主面）である第１主面上に第１被覆層１７が形成され、第１被覆層１７上に第２被覆層１８が形成されている。また、内部電極層１２の他方の主面（図４では下側の主面）である第２主面下に第１被覆層１７が形成され、第１被覆層１７下に第２被覆層１８が形成されている。なお、第１被覆層１７は、必ずしも内部電極層１２の第１主面および第２主面の全体を覆っていなくてもよく、内部電極層１２の第１主面および第２主面を部分的に覆っていてもよい。また、第２被覆層１８は、必ずしも第１被覆層１７の全体を覆っていなくてもよく、第１被覆層１７を部分的に覆っていてもよい。

第１被覆層１７は、内部電極層１２の主成分金属とは異なる第１金属を、比較的多く含む層である。第２被覆層１８も、内部電極層１２の主成分金属とは異なる第２金属を、比較的多く含む層である。第１金属と第２金属とは、異なっている。なお、内部電極層１２、第１被覆層１７、および第２被覆層１８の各層において、単一の金属だけが存在するわけではなく、各金属が各層に部分的に拡散している。内部電極層１２の主成分金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属であってもよく、貴金属などであってもよい。

図５（ａ）～図５（ｃ）は、ＴＥＭ画像において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向に沿って各サンプル点について各成分元素濃度をライン分析した場合の分析結果を例示する図である。図５（ａ）～図５（ｃ）の例では、一例として、内部電極層１２の主成分金属としてＮｉを用い、第１被覆層１７が金（Ａｕ）を比較的多く含み、第２被覆層１８がスズ（Ｓｎ）を比較的多く含み、誘電体層１１の主成分セラミックとして、チタン酸バリウムを用いている。

図５（ａ）では、横軸が積層方向の距離を示し、縦軸が各成分の濃度（ａｔ％）を示している。横軸の「０ｎｍ」は、内部電極層１２と第１被覆層１７との界面であると予想された位置を示している。横軸の距離が大きい値になるにしたがって、積層方向に誘電体層１１へと近づいていくことになる。図５（ａ）で例示するように、距離「０ｎｍ」では、内部電極層１２の主成分金属であるＮｉ濃度が最も高くなっている。誘電体層１１に近づくにつれてＮｉ濃度が低くなり、Ａｕ濃度およびＳｎ濃度にピークが現れ、チタン（Ｔｉ）濃度および酸素（Ｏ）濃度が高くなっていく。なお、図５（ａ）の例では、ノイズを減らすために、９点で平均化して平滑化している。

図５（ｂ）は、図５（ａ）のＮｉ濃度およびＴｉ濃度について微分した結果を示している。最急峻変化点を特定することで、内部電極層１２の界面および誘電体層１１の界面を特定することができる。図５（ｂ）の例では、Ｎｉ濃度の微分値が最も小さい値となる位置が、内部電極層１２の界面である。また、Ｔｉ濃度の微分値が最も大きい値となる位置が、誘電体層１１の界面である。この誘電体層１１の界面と内部電極層１２の界面との間に、ＡｕおよびＳｎが多く存在していることになる。

図５（ｃ）は、図５（ａ）の結果について、縦軸を対数で表した図である。図５（ｃ）で例示するように、誘電体層１１の界面と内部電極層１２の界面との間に、Ａｕ濃度のピークとＳｎ濃度のピークとが現れている。Ａｕ濃度のピークは、Ｓｎ濃度のピークよりもＮｉの界面側に位置している。Ｓｎ濃度のピークは、Ａｕ濃度のピークよりもＴｉの界面側に位置している。このように、誘電体層１１の界面と内部電極層１２の界面との間において、第１被覆層１７に比較的多く含まれる第１金属の濃度ピークと、第２被覆層１８に比較的多く含まれる第２金属の濃度ピークとが、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向の異なる位置に存在するようになる。具体的には、第１金属の濃度ピークが内部電極層１２の界面側に位置し、第２金属の濃度ピークが誘電体層１１の界面側に位置する。

このような構成によれば、第１金属の効果と、第２金属の効果とがそれぞれ個別に発揮されることになる。例えば、第１金属が誘電体層１１の信頼性低下を抑制する効果を発揮し、第２金属が内部電極層１２の連続率低下を抑制する効果を発揮する場合、第１金属と第２金属とが均一に混ざり合った合金層が設けられている場合と比較して、信頼性低下の抑制効果が高くなり、連続率低下の抑制効果が高くなる。また、第１金属が誘電体層１１の信頼性低下を抑制する効果を発揮し、第２金属も誘電体層１１の信頼性低下を抑制する効果を発揮する場合、第１金属と第２金属とが均一に混ざり合った合金層が設けられている場合と比較して、信頼性低下の抑制効果が高くなる。このように、第１金属の効果と、第２金属の効果とがそれぞれ個別に発揮されることによって、積層セラミックコンデンサ１００の性能低下を抑制することができる。この効果は、誘電体層１１が薄く形成されて（例えば０．６μｍ以下など）、絶縁性などが十分に担保されない場合などに顕著に発揮される。なお、第１金属および第２金属として、貴金属と卑金属とを組み合わせるか、卑金属を組み合わせることによって、貴金属の使用量を低減することができる。

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、誘電体層１１の絶縁信頼性低下を抑制する金属として、砒素（Ａｓ），Ａｕ，コバルト（Ｃｏ），クロム（Ｃｒ），Ｃｕ，鉄（Ｆｅ），インジウム（Ｉｎ），イリジウム（Ｉｒ），マグネシウム（Ｍｇ），オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｏｄ），白金（Ｐｔ），レニウム（Ｒｅ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ），セレン（Ｓｅ），Ｓｎ，テルル（Ｔｅ），タングステン（Ｗ），イットリウム（Ｙ），亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、内部電極層１２の連続率低下を抑制する金属として、銀（Ａｇ），Ｃｒ，Ｉｒ，Ｍｇ，モリブデン（Ｍｏ），Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｙ，Ｗなどが挙げられる。

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、内部電極層１２と誘電体層１１との間の拡散をバリアする効果を有する金属として、タンタル（Ｔａ），Ｔｉなどが挙げられる。

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いる場合、例えば、内部電極層１２と誘電体層１１との密着性を担保する金属として、Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉなどが挙げられる。

内部電極層１２の主成分金属としてＮｉやＣｕを用いて誘電体層１１の主成分セラミックとしてチタン酸バリウムなどのペロブスカイト酸化物を用いる場合、例えば、内部電極層１２と誘電体層１１との格子不整合を緩和する金属として、Ｃｕなどが挙げられる。

第１金属の１層を形成するためには、少なくとも第１金属の原子半径以上の間隔が必要となる。そこで、積層方向において、内部電極層１２の界面から第１金属の濃度ピークまでの間隔に下限を設けることが好ましい。一方、当該間隔が大きすぎると、効果が飽和し始める。そこで、当該間隔に上限を設けることが好ましい。積層方向において、内部電極層１２の界面から第１金属の濃度ピークまでの間隔は、例えば、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。積層方向において、第１金属の濃度ピークから第２金属の濃度ピークまでの間隔は、例えば、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。積層方向において、第２金属の濃度ピークから誘電体層１１の界面までの間隔は、例えば、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。上記では濃度のピークが２種類である場合を示したが、複数のピークが存在している場合も同様の間隔を有する。

内部電極層１２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。内部電極層１２の厚さは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭで観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。

なお、内部電極層１２と誘電体層１１との間において、積層方向の異なる位置に濃度ピークが現れる金属数は、２つに限られない。内部電極層１２と誘電体層１１との間において、積層方向の異なる位置に、３つ以上の金属の濃度ピークが現れてもよい。この場合には、３つ以上の金属が有するそれぞれの効果を得ることができる。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図６は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ、希土類元素(Ｙ、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。

次に、図７（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図７（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。

次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図７（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。

次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図７（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

図８は、誘電体グリーンシート５２上への内部電極パターン５３の成膜を詳細に説明するための図である。図８で例示するように、内部電極パターン５３の両主面上において、第１被覆層１７が比較的多く含む第１金属の第１パターン５５をスパッタで成膜し、第２被覆層１８が比較的多く含む第２金属の第２パターン５６を第１パターン５５上にスパッタで成膜する。例えば、誘電体グリーンシート５２上に、第２パターン５６をスパッタで成膜する。次に、第２パターン５６上に、第１パターン５５をスパッタで成膜する。次に、第１パターン５５上に、内部電極パターン５３をスパッタで成膜する。次に、内部電極パターン５３上に、第１パターン５５をスパッタで成膜する。次に、第１パターン５５上に、第２パターン５６をスパッタで成膜する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造方法によれば、図８のように各パターンをスパッタで成膜することによって、各層の金属が混ざり合うことが抑制される。それにより、焼成工程で各金属が互いに拡散したとしても、焼成工程後に得られる内部電極層１２の界面近傍では、図４で例示したような構造が得られるようになる。この場合、ＴＥＭ画像において積層方向に沿って各サンプル点について各元素濃度をライン分析した場合に、内部電極層１２の界面と、誘電体層１１の界面との間において、第１被覆層１７に比較的多く含まれる第２金属の濃度ピークと、第２被覆層１８に比較的多く含まれる第２金属の濃度ピークとが、異なる位置に存在するようになる。それにより、第１金属の効果と、第２金属の効果と、がそれぞれ個別に発揮されることになる。

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

（実施例１）
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてＰＥＴの基材上に誘電体グリーンシートを塗工した。誘電体グリーンシートの表面に、スパッタで厚さ２００ｎｍのパターンを成膜した。内部電極パターンのＮｉ表層に異種金属の被覆層を設けるため、Ｎｉ層の成膜前後にＡｕ層とＳｎ層の成膜を個別に行った。Ａｕ層とＳｎ層の厚さは、いずれも表裏ともに１ｎｍとし、Ｎｉ層は１９６ｎｍとした。パターニングには、メタルマスクを用いたマスク法を採用した。内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを、内部電極パターンが交互にずれるように１００層積層し、所定の大きさにカットし、内部電極パターンが露出する２端面に外部電極用の金属導電ペーストを塗布し、焼成した、積層セラミックコンデンサを得た。

得られた積層セラミックコンデンサについて、誘電体層と内部電極層との境界近傍の組成をＳＴＥＭ－ＥＤＳ（走査透過型電子顕微鏡）でライン分析した。９点ほどの平均化処理で、測定データのばらつきを平均化した。境界をまたぐ領域において、濃度変化が最も急峻な位置を界面と定義した。すなわち、濃度の距離微分の最大値／最小値を示す位置を界面とした。ＮｉとＴｉとについて、上記操作で抽出した界面位置は、それぞれ異なり、その間隔は０．５ｎｍ程度であった。ＡｕとＳｎの濃度は、ともにピークの極大値を有し、そのピーク位置はＮｉとＴｉの界面の間に存在した。それぞれのピーク位置は互いに異なり、この素子の場合、０．２ｎｍ程度の間隔を有していた。

（実施例２）
実施例２では、１ｎｍの厚さのＳｎ層の代わりに、１ｎｍの厚さのＦｅ層をスパッタで成膜した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例２においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＡｕとＦｅの濃度ピークが異なる位置に確認された。

（実施例３）
実施例３では、１ｎｍの厚さのＳｎ層の代わりに、１ｎｍの厚さのＣｒ層をスパッタで成膜した。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例３においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＡｕとＣｒの濃度ピークが異なる位置に確認された。

（実施例４）
実施例４では、被覆層を３層とした。１９４ｎｍのＮｉ層を成膜する前後に、それぞれ１ｎｍのＡｕ層、Ｃｒ層、Ｓｎ層をスパッタで成膜した。その他の条件は、実施例1と同様とした。実施例４においては、ＮｉとＴｉの界面の間に、ＡｕとＣｒとＳｎの濃度ピークが異なる位置に確認された。

（比較例１）
比較例１では、内部電極パターンを成膜する際に、Ｎｉのみで２００ｎｍの成膜を行ない、Ａｕ層およびＳｎ層の被覆層は、成膜しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。

（比較例２）
比較例２では、内部電極パターンを成膜する際に、１９８ｎｍのＮｉ層の成膜を行ない、Ｎｉ層の成膜前後にそれぞれ１ｎｍの第１金属のＡｕ層を成膜した。その他の条件は、実施例１と同様とした。

実施例１～４および比較例１，２について、１２５℃／１８ＶのＨＡＬＴ（高加速寿命）試験を実施し、絶縁破壊寿命を測定した。図９は、実施例１および比較例１，２についての、故障に至るまでの時間と、累積故障率との関係を示すワイブルプロット図である。図９に示すように、比較例１と比較して、実施例１および比較例２では絶縁破壊寿命が延びていることがわかる。これは、ＡｕおよびＳｎは、ともに寿命の改善に効果を有しているからであると考えられる。比較例２と比較して、実施例１では絶縁破壊寿命がさらに延びている。これは、ＡｕおよびＳｎの両方の被覆層を成膜したからであると考えられる。ただし、比較例１の絶縁破壊寿命と比較例２の絶縁破壊寿命との差分よりも、比較例２の絶縁破壊寿命と実施例１の絶縁破壊寿命との差分の方が大きくなっていることから、誘電体層と内部電極層との間にＡｕおよびＳｎの両方の濃度ピークが異なる位置に存在することで、延長幅に相乗効果が得られているものと考えられる。

なお、実施例１～４および比較例１，２について、比較例１の寿命よりも一桁以上長寿命となっていれば信頼性が非常に良好「◎」と判定し、比較例１の寿命よりも数倍長寿命となっていれば信頼性が良好「〇」と判定し、比較例１の寿命と同等以下の寿命となっていれば信頼性が不良「×」と判定した。

次に、実施例１～４および比較例１，２について、内部電極層の連続率を測定した。図１０は、連続率を表す図である。図１０で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。図１１（ａ）は、実施例１の断面ＳＥＭ像である。図１１（ｂ）は、実施例４の断面ＳＥＭ像である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）において、網掛けで描いた部分１９は、内部電極層１２の途切れ部分である。Ｃｒは、内部電極層１２の断裂の抑制に効果を有することが知られている。図１１（ａ）と図１１（ｂ）との比較結果から、内部電極層１２の連続率に明確な差異が確認でき、誘電体層１１と内部電極層１２との間にＣｒを配置することで連続率が改善したものと理解できる。なお、実施例１では、連続率が７０％と測定された。実施例２では、連続率が６８％と測定された。実施例３では、連続率が９５％と測定された。実施例４では、連続率が９２％と測定された。比較例１では、連続率が７５％と測定された。比較例２では、連続率が６５％と測定された。

実施例１～４および比較例１，２について、少なくとも信頼性について非常に良好「◎」と判定されていれば合格と判定した。信頼性が良好「〇」と判定されていても連続率が６５％を上回っていれば合格と判定した。信頼性が良好「〇」と判定されていても連続率が６５％以下である場合、または信頼性が不良「×」と判定されている場合に、不合格と判定した。表１に結果を示す。

実施例１～４は、合格と判定された。実施例１については、誘電体層と内部電極層との間に、絶縁信頼性低下を抑制するＡｕおよびＳｎの濃度ピークが異なる位置に存在することで、十分な信頼性が得られたからであると考えられる。実施例２についても、誘電体層と内部電極層との間に、絶縁信頼性低下を抑制するＡｕおよびＦｅの濃度ピークが異なる位置に存在することで、十分な信頼性が得られたからであると考えられる。実施例３については、誘電体層と内部電極層との間にＡｕおよびＣｒを配置し、かつこれらの濃度ピークが異なる位置に存在することで、信頼性が向上しかつ連続率が高くなったからであると考えられる。実施例４については、誘電体層と内部電極層との間に、絶縁信頼性低下を抑制するＡｕおよびＳｎの濃度ピークが異なる位置に存在することで十分な信頼性が得られ、さらにＣｒの濃度ピークが異なる位置に存在することで連続率が高くなったからであると考えられる。なお、各実施例で示したスパッタによる成膜方法に関し、用いた２種類以上の金属のスパッタの順番は入れ替えてもよい。

これらに対して、比較例１は、不合格と判定された。これは、絶縁信頼性低下を抑制する金属が誘電体層と内部電極層との間に配置されなかったことで、十分な信頼性が得られなかったからであると考えられる。比較例２は、不合格と判定された。これは、絶縁信頼性低下を抑制する金属が１種類しか誘電体層と内部電極層との間に配置されなかったことで、十分な信頼性が得られなかったからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (10)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、
   前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記誘電体層と前記内部電極層との積層方向の異なる位置に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる２種類以上の金属の濃度ピークが存在することを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記誘電体層と前記内部電極層との間は、前記内部電極層から前記誘電体層に向かって成分元素濃度を測定した場合に、前記内部電極層の主成分金属の濃度の微分値の最小値から、前記誘電体層の主成分セラミックの構成金属の濃度の微分値の最大値までの区間であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記誘電体層の厚みは、０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記内部電極層の界面から前記２種類以上の金属のうちの第１金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
5. 前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第１金属の濃度ピークから、前記２種類以上の金属のうちの第２金属の濃度ピークまでの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセラミック電子部品。
6. 前記誘電体層と前記内部電極層との間において、前記第２金属の濃度ピークから前記誘電体層の界面までの間隔は、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック電子部品。
7. 前記内部電極層の主成分金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
8. 前記誘電体層は、チタン酸バリウムを含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
9. 前記２種類以上の金属の濃度ピークは、ＡｕおよびＳｎの濃度ピークを含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
10. 誘電体グリーンシート上に、内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、
    複数の前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、を含み、
    前記内部電極パターンを形成する際に、前記内部電極パターンの両主面上において、前記内部電極パターンの主成分金属とは異なる２種類以上の金属のパターンを順にスパッタで成膜することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
    

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