CN115831609A - 陶瓷电子器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷电子器件，包括层叠芯片，其中电介质层和内部电极层交替层叠。在电介质层和内部电极层之间，与内部电极层的主成分金属不同的两种以上金属的浓度峰存在于电介质层与内部电极层的层叠方向上的不同位置。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电子器件和陶瓷电子器件的制造方法。
背景技术
随着电子器件的小型化，要求安装在电子设备上的诸如层叠陶瓷电容器的陶瓷电子设备进一步小型化。为了增加作为基本特性的电容值，考虑了(1)增加电介质层的介电常数，(2)增加具体的电容面积，以及(3)减小电介质层的厚度的方法。当介电常数和元件尺寸为默认值时，电介质层越薄，每层的电容值越大。另外，通过使电介质层和内部电极层变薄，可以在预定的厚度内增加层叠层数，这是有利的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种陶瓷电子器件，其包括在其中电介质层和内部电极层交替层叠的层叠芯片，其中，与内部电极层的主成分金属不同的两种以上金属的浓度峰存在于层叠方向上的电介质层和内部电极层之间的不同位置处，该层叠方向是电介质层和内部电极层的层叠方向。
根据本发明的另一方面，提供陶瓷电子器件的制造方法，包括：通过在每个电介质生片上分别形成内部电极图案来形成多个层叠单元；通过层叠多个层叠单元来形成层叠结构；以及对层叠结构进行烧制，其中在形成内部电极图案时，在内部电极图案的两个主面上通过溅射形成金属图案，金属图案由与内部电极图案的主成分金属不同的两种以上的金属中的一种制成。
附图说明
图1是示出层叠陶瓷电容器的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器的一部分的截面；
图2示出沿图1的线A-A截取的横截面图；
图3示出沿图1的线B-B截取的横截面图；
图4是用于解释内部电极层和电介质层之间的边界附近的细节的视图；
图5A～图5C示出当在TEM图像中沿电介质层和内部电极层的层叠方向对各采样点进行各构成元素的浓度进行线分析时的分析结果的视图；
图6示出层叠陶瓷电容器的制造方法；
图7A和图7B示出层叠工序；
图8是用于解释电介质生片上的内部电极图案的成膜细节的视图；
图9是威布尔曲线图；
图10示出连续性模量；
图11A是实施例1的横截面SEM图像；以及
图11B是实施例4的横截面SEM图像。
具体实施方式
另一方面，当电介质层变薄时，即使在相同的工作电压下，施加到电介质层的电场强度也增加，从而绝缘可靠性会降低。此外，当内部电极层变薄时，内部电极层的连续性模量会降低。如上所述，陶瓷电子器件的性能会劣化。
另一方面，通过适当地选择多种金属元素作为用于内部电极层的金属元素，可以抑制陶瓷电子器件的性能劣化。然而，即使在内部电极层中简单地包含多种金属元素，也不一定能抑制陶瓷电子器件的性能劣化。
将参考附图给出实施方式的描述。
(第一实施方式)图1示出根据实施方式的层叠陶瓷电容器100的透视图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的截面。图2示出沿图1的线A-A截取的横截面图。图3示出沿图1的线B-B截取的横截面图。如图1～图3所示，层叠陶瓷电容器100包括具有长方体形状的层叠芯片10，以及分别设置在层叠芯片10的彼此相对的两个端面的一对外部电极20a、20b。在层叠芯片10的两个端面以外的四个面中，层叠芯片10在层叠方向上的上表面和下表面以外的两个面被称为侧面。外部电极20a、20b延伸至层叠芯片10的上表面、下表面以及两个侧面。但是，外部电极20a、20b彼此间隔开。
层叠芯片10具有被设计成具有交替地层叠的电介质层11和内部电极层12的结构。电介质层11包括用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘(end edge)交替地露出于层叠芯片10的第一端面和层叠芯片10的不同于第一端面的第二端面。在实施方式中，第一端面与第二端面相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。因此，内部电极层12交替地导通到外部电极20a和外部电极20b。因此，层叠陶瓷电容器100具有如下结构：层叠多个电介质层11并且每两个电介质层11夹着内部电极层12。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，两个内部电极层12位于层叠方向上的最外层。层叠结构的上表面和下表面(均为内部电极层12)被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主成分与电介质层11的主成分相同。
例如，层叠陶瓷电容器100可以具有0.25mm的长度、0.125mm的宽度和0.125mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.4mm的长度、0.2mm的宽度和0.2mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.110mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.1mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。然而，层叠陶瓷电容器100的尺寸不限于上述尺寸。
电介质层11的主成分是具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的陶瓷材料。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如，陶瓷材料诸如BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钙)、SrTiO3(钛酸锶)、MgTiO3(钛酸镁)、具有钙钛矿结构的Ba1-x- yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3可以是钛酸钡锶(barium strontium titanate)、钛酸钡钙(barium calcium titanate)、锆酸钡(bariumzirconate)、钛酸锆酸钡(barium titanate zirconate)、钛酸锆酸钙(calcium titanatezirconate)、钛酸锆酸钡钙(barium calcium titanate zirconate)等。
如图2所示，在其中连接到外部电极20a的一组内部电极层12与连接到外部电极20b的另一组内部电极层12相面对的区域是层叠陶瓷电容器100中产生电容的区域区域。因此，该区域被称为电容区域14。也就是说，电容区域14是连接到不同的外部电极的彼此相邻的内部电极层彼此面对的区域。
将连接到外部电极20a的内部电极层12彼此面对并且其间不夹有连接到外部电极20b的内部电极层12的区域称为端缘(end margin)15。连接到外部电极20b的内部电极层12彼此面对并且其间不夹有连接到外部电极20a的内部电极层12的区域是另一个端缘15。也就是说，端缘15是连接到一个外部电极的一组内部电极层12彼此面对且其间不夹有连接到另一外部电极的内部电极层12的区域。端缘15是在层叠陶瓷电容器100中不产生电容的区域。
如图3所示，将层叠芯片10的从其两侧到内部电极层12的区间称为侧缘部(sidemargin)16。也就是说，侧缘部16是在朝向两个侧面的延伸方向上覆盖层叠的内部电极层12的边缘的区域。侧缘部16不产生电容。
为了减小层叠陶瓷电容器100的尺寸和电容，优选较薄地形成电介质层11。例如，每层电介质层11的厚度为0.05μm以上且5μm以下，或者0.1μm以上且3μm以下，或0.2μm以上且1μm以下，或0.6μm以下。电介质层11的厚度通过用SEM(扫描电子显微镜)观察层叠陶瓷电容器100的横截面并通过10个点测量电介质层11中10个不同层中的每一个的厚度，并计算所有测量点的厚度的平均值来确定。
图4是用于说明内部电极层12和电介质层11之间的边界附近的细节的视图。如图4所示，内部电极层12被第一涂层17覆盖。此外，第一涂层17被第二涂层18覆盖。例如，第一涂层17形成在第一主面上(为内部电极层12的一个主面，即图4中的上主面)，并且第二涂层18形成在第一涂层17上。此外，第一涂层17形成在第二主面下方(为内部电极层12的另一主面，即图4中的下主面)，并且第二涂层18形成在第一涂层17下方。第一涂层17不必覆盖内部电极层12的整个第一主面和第二主面，而是部分地覆盖内部电极层12的第一主面和第二主面。此外，第二涂层18不必覆盖整个第一涂层17，可以部分地覆盖第一涂层17。
第一涂层17包含与内部电极层12的主成分金属不同的相对大量的第一金属。第二涂层18含有与内部电极层12的主成分金属不同的相对大量的第二金属。第一金属和第二金属彼此不同。在内部电极层12、第一涂层17和第二涂层18的每一个中，不是仅存在一种金属，而且每种金属部分地扩散到每一层中。内部电极层12的主成分金属可以是诸如镍(Ni)或铜(Cu)的贱金属，或者可以是贵金属等。
图5A～图5C示出在TEM图像中沿电介质层11和内部电极层12的层叠方向对各采样点进行各构成元素的浓度进行线分析时的分析结果的视图。在图5A～图5C的示例中，作为示例，内部电极层12的主成分金属是Ni，第一涂层17含有相对大量的金(Au)，第二涂层18中含有相对大量的锡(Sn)，钛酸钡用作电介质层11的主成分陶瓷。
在图5A中，横轴表示层叠方向上的距离，纵轴表示各成分的浓度(at％)。横轴的“0nm”表示预期为内部电极层12和第一涂层17之间的界面的位置。随着横轴上的距离变大，该位置在层叠方向上接近电介质层11。如图5A所示，在“0nm”距离处，作为内部电极层12的主成分金属的Ni的浓度最高。随着位置接近电介质层11，Ni浓度降低，Au浓度和Sn浓度出现峰值，并且钛(Ti)浓度和氧(O)浓度增加。在图5A的示例中，为了减少噪声，对9个点进行平均和平滑处理。
图5B示出区分图5A中的Ni浓度和Ti浓度的结果。通过指定最陡的变化点，可以指定内部电极层12的界面和电介质层11的界面。在图5B的示例中，Ni浓度的微分值最小的位置是内部电极层12的界面。另外，Ti浓度的微分值最大的位置是电介质层11的界面。在电介质层11的界面和内部电极层12的界面之间存在大量的Au和Sn。
图5C是表示图5A的结果的纵轴的对数图。如图5C所示，Au浓度峰和Sn浓度峰出现在电介质层11的界面和内部电极层12的界面之间。相对于Sn浓度峰，Au浓度峰位于Ni的界面侧。相对于Au浓度峰，Sn浓度峰位于Ti的界面侧。如上所述，在电介质层11的界面与内部电极层12的界面之间，在电介质层11和内部电极层12之间的在层叠方向上的不同位置处，第一金属(其以相对较大的量包含在第一涂层)的浓度峰和第二金属的浓度峰(其以相对较大的量包含于第二涂层18中)。具体而言，第一金属的浓度峰位于内部电极层12的界面侧，第二金属的浓度峰位于电介质层11的界面侧。
根据此种结构，分别实现第一金属的效果和第二金属的效果。例如，当第一金属实现抑制电介质层11的可靠性降低的效果并且第二金属实现抑制内部电极层12的连续性模量降低的效果时，与提供第一金属和第二金属均匀混合的合金层的情况相比，抑制可靠性降低的效果增加并且抑制连续性模量降低的效果增加。此外，当第一金属实现抑制电介质层11的可靠性降低的效果并且第二金属也实现抑制电介质层11的可靠性降低的效果时，与提供第一金属和第二金属均匀混合的合金层的情况相比，抑制可靠性降低的效果增强。这样，通过分别实现第一金属的效果和第二金属的效果，可以抑制层叠陶瓷电容器100的性能劣化。当电介质层11形成得很薄(例如，0.6μm以下)并且绝缘性能没有得到充分保证时，可以显著地实现该效果。可以通过组合贵金属和贱金属作为第一金属和第二金属，或者通过组合贱金属来减少贵金属的使用量。
当Ni或Cu用作内部电极层12的主成分金属时，例如，砷(As)、Au、钴(Co)、铬(Cr)、Cu、铁(Fe)、铟(In)，铱(Ir)、镁(Mg)、锇(Os)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、硒(Se)、Sn、碲(Te)、钨(W)、钇(Y)、锌(Zn)等可以用作抑制电介质层11的绝缘可靠性降低的金属。
当Ni或Cu用作内部电极层12的主成分金属时，例如，银(Ag)、Cr、Ir、Mg、钼(Mo)、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Y或W可以用作抑制内部电极层12的连续性模量降低的金属。
当Ni或Cu用作内部电极层12的主成分金属时，例如，钽(Ta)、Ti等可以用作具有阻挡在内部电极层12和电介质层11之间的扩散效果的金属。
当使用Ni或Cu作为内部电极层12的主成分金属时，例如，Cr、Ta、Ti等可以用作用于确保内部电极层12和电介质层11之间的粘附性的金属。
当使用Ni或Cu作为内部电极层12的主成分金属并且使用诸如钛酸钡的钙钛矿氧化物作为电介质层11的主成分陶瓷的情况下，例如，可以使用Cu等作为用于抑制内部电极层12和电介质层11之间的晶格不一致性的金属。
为了形成单层第一金属，需要至少第一金属的原子半径以上的间隔。因此，优选设置从内部电极层12的界面到层叠方向上的第一金属的浓度峰的间隔的下限。另一方面，当间隔过大时，效果会开始饱和。因此，优选设定间隔的上限。在层叠方向上，从内部电极层12的界面到第一金属的浓度峰的间隔例如为0.1nm以上且2nm以下、0.1nm以上且1.5nm以下，以及0.1nm以上且1nm以下。在层叠方向上，从第一金属的浓度峰到第二金属的浓度峰的间隔例如为0.1nm以上且2nm以下、0.1nm以上且1.5nm以下、或0.1nm以上且1nm以下。在层叠方向上，从第二金属的浓度峰到电介质层11的界面的距离例如为0.1nm以上且2nm以下、0.1nm以上且1.5nm以下、或0.1nm以上且1nm以下。在上文，描述了存在两种浓度峰的情况，但是存在多个峰的情况也具有相同的间隔。
内部电极层12的厚度例如为10nm以上且1000nm以下、20nm以上且500nm以下、50nm以上且300nm以下。内部电极层12的厚度通过用SEM观察层叠陶瓷电容器100的横截面，通过10个点测量10个不同内部电极层12中的每一个的厚度，并计算所有测量点的厚度的平均值来确定。
浓度峰出现在内部电极层12和电介质层11之间的层叠方向上的不同位置处的金属的数量不限于两种。在内部电极层12和电介质层11之间的层叠方向上，三种或更多种金属的浓度峰可出现在不同的位置。在这种情况下，可以获得三种或多种金属中的每一种的效果。
接下来，对层叠陶瓷电容器100的制造方法进行说明。图6示出多层陶瓷电容100的制造方式。
(原料粉末的制造工序)准备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质材料包括电介质层11的主成分陶瓷。通常，A位元素和B位元素包含在处于ABO3晶粒的烧结相中的电介质层11中。例如，BaTiO3是具有钙钛矿结构的正方晶化合物并且具有高介电常数。通常，BaTiO3是通过使钛材料(诸如二氧化钛)与钡材料(诸如碳酸钡)反应并且合成钛酸钡而获得的。可以使用各种方法作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。实施方式可以使用这些方法中的任何一种。
根据目的，可以将添加剂化合物添加到所得陶瓷粉末中。添加剂化合物可以是Mg、Mn(锰)、V(钒)、Cr(铬)或稀土元素(Y、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、和Yb(镱))的氧化物，或Co、Ni、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)和Si(硅)的氧化物。添加剂化合物可以是包含钴、镍、锂、硼、钠、钾或硅的玻璃。
例如，将所得陶瓷原料粉末与添加剂进行湿混、干燥和粉碎。由此，获得陶瓷材料。例如，可以根据需要通过粉碎所得陶瓷材料来调整颗粒直径。或者，可以通过组合粉碎和分类来调整所得陶瓷粉末的晶粒直径。通过这些工艺，获得电介质材料。
(层叠工序)接下来，将粘合剂诸如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂诸如乙醇或甲苯，以及增塑剂添加到所得电介质材料中，并且进行湿混。通过使用所得浆料，通过例如模涂法或刮刀法，将电介质生片52施加到基材51上，然后干燥。基材51例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
接下来，如图7A所示，在电介质生片52上形成内部电极图案53。在图7A中，作为示例，内部电极图案53的四个部分形成在电介质生片52上，并且彼此间隔开。在其上形成有内部电极图案53的电介质生片52是层叠单元。
接下来，将电介质生片52从基材51剥离。如图7B所示，层叠层叠单元。
预定数量(例如，2至10个)的覆盖片54被层叠在层叠的层叠单元的陶瓷层叠结构的上表面和下表面上，并且被热压接。将所得陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸(例如，1.0mm×0.5mm)的芯片。在图7B中，层叠结构沿虚线切割。覆盖片54的成分可以与电介质生片52的成分相同。覆盖片54的添加剂可以与电介质生片52的添加剂不同。
(烧制工序)在N2气氛中将粘合剂从陶瓷层叠结构体中除去。通过浸渍法，将作为外部电极20a、20b的基层的金属膏被施加到陶瓷层叠结构体的两个端面。所得陶瓷层叠结构在1100℃至1300℃的温度范围内在具有10-5atm至10-8atm的氧分压的还原气氛中烧制10分钟至2小时。
(再氧化工序)之后，可以在600℃～1000℃的温度范围内N2在气氛中执行再氧化工序。
(镀覆工序)之后，通过镀覆工序，可以在外部电极20a、20b上形成Cu、Ni、Sn等的镀覆层。
图8是用于详细说明电介质生片52上的内部电极图案53的成膜的视图。如图8所示，在内部电极图案53的两个主面上，通过溅射形成第一金属(在第一涂层17中含有较多量)的第一图案55。通过溅射在第一图案55上形成第二金属(在第二涂层18中含有较多量)的第二图案56。例如，通过溅射在电介质生片52上形成第二图案56。接着，通过溅射在第二图案56上形成第一图案55。接着，通过溅射在第一图案55上形成内部电极图案53。接着，通过溅射在内部电极图案53上形成第一图案55。接着，通过溅射在第一图案55上形成第二图案56。
根据本实施方式的用于层叠陶瓷电容器100的制造方法，如图8所示，通过溅射将各图案成膜，能够防止各层的金属相互混合。由此，即使在烧制步骤中金属相互扩散，也能够在烧制步骤后得到的内部电极层12的界面附近得到图4所示的结构。在这种情况下，当对TEM图像中沿层叠方向的每个样本点的每个元素的浓度进行线分析时，在内部电极层12的界面和电介质层11的界面之间的不同位置处，存在第一涂层17中所含的相对大量的第一金属的浓度峰和第二涂层18中所含的相对大量的第二金属的浓度峰。结果，分别实现了第一金属和第二金属的效果。
在实施方式中，层叠陶瓷电容器被描述为陶瓷电子器件的示例。然而，实施方式不限于层叠陶瓷电容器。例如，实施方式可以应用于诸如压敏电阻或热敏电阻的另一电子器件。
[实施例]
以下，制作根据实施方式的层叠陶瓷电容器并研究其特性。
(实施例1)将添加剂添加到钛酸钡粉末中，将混合物充分湿混并用球磨机粉碎以获得电介质材料。在电介质材料中添加丁缩醛系有机粘合剂，添加甲苯和乙醇作为溶剂，通过刮刀法将电介质生片施加到PET基材上。通过溅射在电介质生片的表面上形成厚度为200nm的图案。为了在内部电极图案的Ni层的表面设置异种金属的涂层，在形成Ni层之前和之后分别形成Au层和Sn层。在正面和背面Au层和Sn层厚度均为1nm，Ni层的厚度为196nm。对于图案化，采用使用金属掩模的掩模方法。层叠100层在其上形成有内部电极图案的电介质生片，使内部电极图案交替移位，切割成预定尺寸，并且将用于外部电极的金属导电膏施加到两个端面(在该两个端面处内部电极图案露出)。之后，对所得结构进行烧制。由此，获得层叠陶瓷电容器。
对于得到的层叠陶瓷电容器，通过STEM-EDS(扫描透射电子显微镜)对电介质层和内部电极层之间的边界附近的成分进行线分析。所测量数据的变化是通过大约9个点的平均处理来平均。在跨边界的区域中，浓度变化最陡的位置被定义为界面。也就是说，将指示浓度的距离微分的最大值/最小值的位置设定为界面。通过上述操作提取的Ni和Ti的界面位置互不相同，它们的间隔约为0.5nm。Au和Sn的浓度都有局部最大峰值，峰位置位于Ni的界面和Ti的界面之间。峰位置彼此不同，在该器件的情况下，存在约0.2nm的间隔。
(实施例2)在实施例2中，代替厚度1nm的Sn层，通过溅射形成厚度1nm的Fe层。其他条件与实施例1相同。在实施例2中，在Ni的界面和Ti的界面之间的不同位置确认了Au和Fe的浓度峰。
(实施例3)在实施例3中，代替厚度1nm的Sn层，通过溅射形成厚度1nm的Cr层。其他条件与实施例1相同。在实施例3中，在Ni的界面和Ti的界面之间的不同位置确认了Au和Cr的浓度峰。
(实施例4)在实施例4中，设置三层涂层。在形成厚度为194nm的Ni层之前和之后，分别通过溅射形成1nm的Au层、1nm的Cr层和1nm的Sn层。其他条件与实施例1相同。在实施例4中，在Ni的界面和Ti的界面之间的不同位置确认了Au、Cr、Sn的浓度峰。
(比较例1)在比较例1中，形成内部电极图案时，仅用Ni形成200nm，没有形成Au层和Sn层的涂层。其他条件与实施例1相同。
(比较例2)在比较例2中，形成内部电极图案时，形成198nm的Ni层，在形成Ni层之前和之后形成1nm的Au层。其他条件与实施例1相同。
对于实施例1～4和比较例1、2，进行125℃/18V的HALT(高加速寿命)试验，测定绝缘破坏寿命。图9是示出实施例1和比较例1和比较例2的直到发生故障的时间与累积故障率之间的关系的威布尔曲线图。如图9所示，可以看出与比较例1相比，实施例1和比较例2中的绝缘破坏寿命延长。考虑这是因为Au和Sn均具有提高寿命的效果。与比较例2相比，在实施例1中，绝缘破坏寿命进一步延长。考虑这是因为形成了Au和Sn涂层膜。然而，由于比较例2的绝缘破坏寿命与实施例1的绝缘破坏寿命之差大于比较例1的绝缘破坏寿命与实施例2的绝缘破坏寿命之差，考虑由于在电介质层和内部电极层之间的不同位置存在Au和Sn浓度峰获得了延伸宽度的协同效应。
关于实施例1～4和比较例1、2，当寿命比比较例1的寿命长一位数或更多时，可靠性被判定为非常好的“双圆◎”。当寿命比比较例1的寿命长几倍时，可靠性被判定为良“○”，当寿命等于或小于比较例1的寿命时，可靠性被判定为差“×”。
接下来，对实施例1～4和比较例1、2测定内部电极层的连续性模量。图10是示出连续性模量的图示。如图10所示，在特定内部电极层12中的长度L0的观察区域中，测量并合计金属部分的长度L1、L2、…、Ln，并且获得金属部分的比率。ΣLn/L0可以定义为层的连续性模量。图11A是实施例1的横截面SEM图像。图11B是实施例4的横截面SEM图像。在图11A和图11B中，阴影部分19是内部电极层12的中断部分。已知Cr具有抑制内部电极层12的撕裂的效果。根据图11A和图11B的比较结果，可以确认内部电极层12的连续性模量明显不同，并且通过在电介质层11和内部电极层12中布置Cr来提高连续性模量。在实施例1中，测得连续性模量为70％。在实施例2中，测得连续性模量为68％。在实施例3中，测得连续性模量为95％。在实施例4中，测得连续性模量为92％。在比较例1中，测得连续性模量为75％。在比较例2中，测得连续性模量为65％。
对于实施例1至4和比较例1和2，至少当可靠性被判定为非常好的“双圆”时，其被判定为可以接受。即使可靠性被判定为良“○”，当连续性模量超过65％时，判定为可接受。连续性模量为65％以下时，即使可靠性被判定为良“○”，或者，可靠性被判定为差“×”时，判定为不合格。结果如表1所示。
[表1]
实施例1至4被确定为可接受的。这是因为，在实施例1中，抑制绝缘可靠性的降低的Au和Sn的浓度峰存在于电介质层和内部电极层之间的不同位置，因此能够得到足够的可靠性。这是因为，在实施例2中，抑制绝缘可靠性的降低的Au和Fe的浓度峰存在于电介质层和内部电极层之间的不同位置，因此能够得到足够的可靠性。在实施例3中，Au和Cr布置在电介质层和内部电极层之间，这些浓度峰出现在不同的位置，从而提高了可靠性并增加了连续性模量。在实施例4中，通过在电介质层和内部电极层之间的不同位置具有抑制绝缘可靠性降低的Au和Sn的浓度峰，从而获得了足够的可靠性。另外，考虑这是因为Cr的浓度峰出现在不同的位置，所以连续性模量增加。关于各实施例示出的溅射成膜方法，两种或更多种金属的溅射顺序可以改变。
另一方面，比较例1被确定为不合格。考虑这是因为在电介质层和内部电极层之间没有布置抑制绝缘可靠性劣化的金属，所以无法获得足够的可靠性。比较例2被确定为不合格。考虑这是因为在电介质层与内部电极层之间仅布置了一种抑制绝缘可靠性劣化的金属，因此无法获得足够的可靠性。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种陶瓷电子器件，包括：
层叠芯片，其中电介质层和内部电极层交替层叠，
其中，与所述内部电极层的主成分金属不同的两种以上金属的浓度峰存在于在所述电介质层和所述内电极层的层叠方向上、在所述电介质层与所述内部电极层之间的不同位置处。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子器件，其中，所述电介质层和所述内部电极层之间的区间是指当从所述内部电极层至所述电介质层测量组分元素浓度时，从所述内部电极层的主成分金属的浓度的最小微分值到所述电介质层的主成分陶瓷的构成金属的浓度的最大微分值的区间。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子器件，其中，所述电介质层的厚度为0.6μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷电子器件，其中，在所述电介质层和所述内部电极层之间，从所述内部电极层的界面到所述两种以上金属中的第一金属的浓度峰的间隔为0.1nm以上且2nm以下。
5.根据权利要求4所述的陶瓷电子器件，其中，在所述电介质层和所述内部电极层之间，从所述两种以上金属中的所述第一金属的浓度峰到第二金属的浓度峰的间隔为0.1nm以上且2nm以下。
6.根据权利要求5所述的陶瓷电子器件，其中，在所述电介质层和所述内部电极层之间，从所述第二金属的浓度峰到所述电介质层的界面的间隔为0.1nm以上且2nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的陶瓷电子器件，其中，所述内部电极层的主成分金属是Ni。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的陶瓷电子器件，其中，所述电介质层包括钛酸钡。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的陶瓷电子器件，其中，所述两种以上金属的浓度峰包括Au的浓度峰和Sn的浓度峰。
10.一种陶瓷电子器件的制造方法，包括：
通过在每个电介质生片上分别形成内部电极图案来形成多个层叠单元；
通过层叠所述多个层叠单元来形成层叠结构；以及
对所述层叠结构进行烧制，
其中，在形成所述内部电极图案时，在所述内部电极图案的两个主面上通过溅射形成金属图案，每个所述金属图案由与所述内部电极图案的主成分金属不同的两种以上金属中的一种制成。
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