CN116741539A - 陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷电子部件，包括层叠片，其中电介质层和内部电极层交替层叠。在多个内部电极层中的最外层中，含有构成内部电极层的主成分元素的金属氧化物设置在最外层的外主面上，并且金属氧化物的形成深度为0.5μm以上且5.0μm以下。含有与主成分金属不同的添加金属元素的偏析层存在于除最外层之外的至少一个内部电极层和与该至少一个内部电极层相邻的一个电介质层之间的界面处。

Description

陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及陶瓷电子部件。
背景技术
陶瓷电子部件(例如层叠陶瓷电容器)是通过在主要由电介质材料(例如钛酸钡)制成的电介质生片上印刷主要由金属粉末制成的金属膏来制造。通过去除粘合剂、烧制、施加外部电极等来制造陶瓷电子部件。为了满足小尺寸和大容量的市场需求，需要减小电介质层的厚度、减小内部电极层的厚度并且增加层的数量。
另一方面，电介质层的薄化伴随着电场强度的增加，使其更难确保长寿命。近年来除了对电介质材料设计的研究(例如，在例如钛酸钡的电介质材料中固溶微量的例如稀土金属氧化物的添加剂)，还将不同类型的金属元素添加到内部电极层，并研究电介质层和内部电极层之间的界面设计(例如，参见国际公开号2012/053233)。人们认为，在电介质层和内部电极层之间的界面处形成包含添加金属元素的偏析层(segregation layer)加强了肖特基势垒并提高了寿命(例如，参见国际公开号2014/024538)。
发明内容
根据本发明的一方面，提供一种陶瓷电子部件，包括：层叠片，在层叠片中，主成分为陶瓷的多个电介质层和主成分为金属的多个内部电极层交替层叠，其中，在多个内部电极层中的最外层中，含有构成多个内部电极层的主成分元素的金属氧化物设置在最外层的外主面上，并且金属氧化物的形成深度为0.5μm以上且5.0μm以下，并且其中，含有与多个内部电极层的主成分金属不同的添加金属元素的偏析层存在于多个内部电极层中除最外层之外的至少一个内部电极层和多个电介质层中与多个内部电极层中的至少一个内部电极层相邻的电介质层之间的界面处。
根据本发明的另一方面，提供一种陶瓷电子部件，包括：层叠片，在其结构中，主成分为陶瓷的多个电介质层和主成分为金属的多个内部电极层交替层叠，并且层叠片具有大致长方体形状，多个内部电极层中的每一个被交替地引出到大致长方体形状的彼此面对的两个端面，其中，多个内部电极层中的至少一个内部电极层具有设置在除大致长方体形状的两个端面之外的两个侧面的端部的金属氧化物，金属氧化物含有构成多个内部电极层的主成分元素并且具有0.5μm以上且5.0μm以下的形成深度，其中，含有与多个内部电极层的主成分不同的添加金属元素的偏析层存在于多个内部电极层中除最外层之外的至少一个内部电极层和多个电介质层中与多个内部电极层中的至少一个内部电极层相邻的电介质层之间的界面处，并且其中，在两个侧面的端部处厚度的60％以上被金属氧化物覆盖的内部电极层的数量是多个内部电极层的总数量的80％以上。
根据本发明的另一方面，提供一种陶瓷电子部件，包括：层叠片，在层叠片中，主成分为陶瓷的多个电介质层和多个内部层交替层叠，其中，在多个内部层中，除最外层之外的多个内部电极层具有金属作为主成分，其中，整个最外层是含有多个内部电极层的金属的金属氧化物，并且其中，含有与多个内部电极层的金属不同的添加金属元素的偏析层存在于多个内部电极层中的至少一个内部电极层和多个电介质层中与至少一个外部电极层相邻的电介质层之间的界面处。
附图说明
图1示出层叠陶瓷电容器的立体图，其中示出层叠陶瓷电容器的一部分的截面；
图2示出沿着图1中的线A-A截取的截面图；
图3示出沿着图1中的线B-B截取的截面图；
图4是除最外层以外的内部电极层和与内部电极层相邻的两个电介质层的示意图；
图5是最外侧内部电极层12的示意图；
图6示出层叠陶瓷电容器的制造方法；
图7A和图7B示出层叠过程；
图8A和图8B示出膏状材料的印刷；
图9A是示意性示出比较例1的SEM照片的图；
图9B是示意性示出实施例1的SEM照片的图；
图10示出内部电极层的最外层和端部的放大视图；以及
图11示出威布尔分布(Weibull distribution)。
具体实施方式
为了开发层叠陶瓷电容器的所需的电性能，可根据烧制条件(例如烧制温度和气氛)控制电介质材料中微量添加剂的固溶状态。这里，当氧分压较高时，添加到内部电极层的添加金属元素可能会电离并扩散到电介质层中。结果，导致异常晶粒生长和电介质层电特性的变化，这会导致问题。此外，当内部电极层包含比其主成分更贵的金属成分时，尽管其抗氧化，但是氧倾向于渗透到片(chip)的中心。在这种情况下，由于意外的局部氧化，可能发生特性劣化，例如微量添加剂的分离。
将参考附图对实施方式进行描述。
(第一实施方式)图1示出根据实施方式的层叠陶瓷电容器100的立体图，其中示出层叠陶瓷电容器100的一部分的截面。图2示出沿着图1中的线A-A截取的截面图。图3示出沿着图1中的线B-B截取的截面图。如图1至图3所示，层叠陶瓷电容器100包括具有长方体形状的层叠片10和分别设置在层叠片10的彼此面对的两个端面的一对外部电极20a和20b。在层叠片10的除两个端面之外的四个面中，层叠片10的除了层叠方向上的上面和下面之外的两个面被称为侧面。外部电极20a和20b延伸到层叠片10的上面、下面和两个侧面。然而，外部电极20a和20b彼此间隔开。
在图1至图3中，X轴方向是层叠片10的纵向。X轴方向是层叠片10的两个端面彼此相对并且外部电极20a与外部电极20b相对的方向。Y轴方向是内部电极层的宽度方向。Y轴方向是层叠片10的两个侧面彼此相对的方向。Z轴方向是层叠方向。Z轴方向是层叠片10的上面与层叠片10的下面相对的方向。X轴方向、Y轴方向和Z轴方向彼此垂直。
层叠片10的结构设计为具有交替层叠的电介质层11和内部电极层12。电介质层11包括用作电介质材料的陶瓷材料。内部电极层12包括贱金属材料。内部电极层12的端缘交替地暴露于层叠片10的第一端面和层叠片10的不同于第一端面的第二端面。在本实施方式中，第一端面与第二端面相对。外部电极20a设置在第一端面上。外部电极20b设置在第二端面上。由此，内部电极层12交替地引导到外部电极20a和外部电极20b。由此，层叠陶瓷电容器100具有这样的结构，其中多个电介质层11被层叠，并且每两个电介质层11夹着内部电极层12。在电介质层11和内部电极层12的层叠结构中，内部电极层12中的两个内部电极层位于层叠方向上的最外层。层叠结构的上面和下面(均为内部电极层12)被覆盖层13覆盖。覆盖层13的主成分是陶瓷材料。例如，覆盖层13的主成分与电介质层11的主成分相同。
例如，层叠陶瓷电容器100可具有0.25mm的长度，0.125mm的宽度和0.125mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有0.4mm的长度，0.2mm的宽度和0.2mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.3mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有0.6mm的长度、0.3mm的宽度和0.110mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.5mm的高度。层叠陶瓷电容器100可以具有1.0mm的长度、0.5mm的宽度和0.1mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有3.2mm的长度、1.6mm的宽度和1.6mm的高度。层叠陶瓷电容器100可具有4.5mm的长度、3.2mm的宽度和2.5mm的高度。但是，层叠陶瓷电容器100的尺寸不限于上述尺寸。
电介质层11的主成分是具有由通式ABO3表示的钙钛矿结构的陶瓷材料。钙钛矿结构包括具有非化学计量组成的ABO3-α。例如，陶瓷材料例如是具有钙钛矿结构的BaTiO3(钛酸钡)、CaZrO3(锆酸钙)、CaTiO3(钛酸钾)、SrTiO3(锶钛酸)、MgTiO3(镁钛酸盐)、Ba1-x- yCaxSryTi1-zZrzO3(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)。Ba1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3可以是钛酸钡锶、钛酸钡钙、锆酸钡、锆钛酸钡、锆钛酸钙、锆钛酸钡钙等。
可以向电介质层11添加添加剂。作为电介质层11的添加剂，可以使用Mo(钼)、Nb(铌)、Ta(钽)、W(钨)、Mg(镁)、Mn(锰)、钒(V)、铬(Cr)或稀土元素(Y(钇)、Sn(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)和Yb(镱))的氧化物，或者Co(钴)、Ni(镍)、Li(锂)、B(硼)、Na(钠)、K(钾)或Si(硅)的氧化物，或者包括钴、镍、锂、硼、钠、钾或硅的玻璃。
如图2所示，连接到外部电极20a的一组内部电极层12面对连接到外部电极20b的另一组内部电极层12的部分是在层叠陶瓷电容器100中产生电容的部分。相应地，该部分被称为电容部14。即，电容部14是连接到不同外部电极的彼此相邻的内部电极层彼此面对的部分。
连接到外部电极20a的内部电极层12彼此面对但不夹有连接到外部电极20b的内部电极层12的部分被称为端缘15。与外部电极20b连接的内部电极层12彼此面对但不夹有与外部电极20a连接的外部电极层12的部分是另一端缘15。即，端缘15是连接到一个外部电极的一组内部电极层12彼此面对而不夹有连接到另一外部电极的内部电极层12的部分。端缘15是层叠陶瓷电容器100中不产生电容的部分。
如图3所示，层叠片10从其两侧到内部电极层12的部分被称为侧缘16。也就是说，侧缘16是覆盖层叠的内部电极层12的在朝向两个侧面的延伸方向上的边缘的部分。侧缘16不产生电容。
为了减小这样的层叠陶瓷电容器的尺寸并增加电容，需要减小电介质层的厚度、减小内部电极层的厚度并增加层叠的层的数量。然而，电介质层的薄化伴随着电场强度的增加，使得更难以确保长寿命。近年来，除了研究电介质材料的设计，例如在电介质材料(例如钛酸钡)中固溶微量的添加剂(例如稀土金属氧化物)，还将不同类型的金属元素添加到内部电极层，并研究电介质层和内部电极层之间的界面设计。人们认为，在电介质层和内部电极层之间的界面处形成包含附加金属元素(添加金属元素)的偏析层加强了肖特基势垒并提高了寿命。
为了开发层叠陶瓷电容器的所需的电性能，可根据烧制条件(例如烧制温度和气氛)控制电介质材料中微量添加剂的固溶状态。这里，当氧分压高时，添加到内部电极层的添加金属元素可能会电离并扩散到电介质层中。结果，导致异常晶粒生长和电介质层电特性的变化，这会导致问题。此外，当内部电极层包含比其主成分更贵的金属成分时，尽管其抗氧化，但是氧倾向于渗透到片的中心。在这种情况下，由于意外的局部氧化，可能发生特性劣化，例如微量添加剂的分离。
根据本实施方式的层叠陶瓷电容器100在电介质层11和内部电极层12之间的界面处具有偏析层，并且具有能够抑制氧渗透到电容部14中的结构。
图4是除最外层之外的内部电极层12和与内部电极层12相邻的两个电介质层11的示意图。如图4所示，内部电极层12在电介质层11和内部电极层12的界面处具有偏析层17。偏析层17包含内部电极层12的主成分和添加到内部电极层12的添加金属元素。可以将偏析层17定义为当在层叠方向上执行STEM(扫描透射电子显微镜)-EDS(能量色散X射线光谱)线分析时，浓度等于或高于整个内部电极层12中添加金属元素的平均浓度的部分。这里，STEM-EDS线分析以10000000倍的放大倍数进行。此外，偏析层17具有例如10nm以下的厚度。
通过在电介质层11和内部电极层12之间的界面处设置偏析层17，肖特基势垒得以加强，层叠陶瓷电容器100的寿命得以提高。偏析层17可以不必设置在内部电极层12和电介质层11之间的整个界面上，而是可以设置在界面的至少一部分上。然而，偏析层17优选设置在内部电极层12和电介质层11之间的整个界面上。
从充分加强肖特基势垒的角度，优选对偏析层17中的添加金属元素的浓度设定下限。例如，偏析层17中的添加金属元素的浓度优选为内部电极层12的偏析层17以外的非偏析部分中的添加金属元素的浓度的1.2倍以上，优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上。从增加整个内部电极层12中的添加金属元素的浓度的角度，整个内部电极层12中的添加金属元素的浓度以有效金属浓度计，优选为0.01at％以上，更优选为0.05at％以上，更优选为0.1at％以上。有效金属浓度是当内部电极层12的主成分金属为100at％时添加的金属成分浓度。
当偏析层17中添加金属元素的浓度过高时，存在由于电极电阻增加而导致ESR增加、由于可烧结性差异或内部应力差异而导致内部电极不连续或开裂的风险。因此，优选对偏析层17中的添加金属元素的浓度设定上限。例如，偏析层17中的添加金属元素的浓度优选为内部电极层12的偏析层17以外的非偏析部分的添加金属元素的浓度的20倍以下，更优选为15倍以下，更优选为10倍以下。从保持整个内部电极层12中的添加金属元素的浓度较低的角度，整个内部电极层12中的添加金属元素浓度以有效金属浓度计优选为5at％以上，更优选为4at％以上，更优选3at％以上。
内部电极层12的主成分没有特别限制，只要是贱金属，例如Ni、Cu(铜)、Sn(锡)。作为内部电极层12的主成分，可以使用贵金属，例如Pt(铂)、Pd(钯)、Ag(银)、Au(金)以及含有这些贵金属的合金。
虽然添加金属元素没有特别限制，但优选是比内部电极层12的主成分金属更贵(more noble)的金属。添加金属元素包括例如选自Au、Sn、Cr、Fe(铁)、Y、In(铟)、As(砷)、Co、Cu、Ir(铱)、Mg、Os(锇)、Pd、Pt、Re(铼)、Rh(铑)、Ru(钌)、Se(硒)、Te(碲)、W、Zn(锌)、Ag、Mo和Ge(锗)中的一种或多种。
此外，如图4所示，在内部电极层12的在Y轴方向上的两端中的至少一个上形成用作钝态的金属氧化物18。金属氧化物18包含内部电极层12的主成分金属和添加金属元素中的至少一者。
图5是最外侧内部电极层12的示意图。如图5所示，最外侧内部电极层12具有形成在其外主面上的金属氧化物18。例如，金属氧化物18形成在最上面的内部电极层12的上面上。金属氧化物18形成在最下面的内部电极层12的下面上。此外，最外侧内部电极层12可以具有在Y轴方向上的两个端部中的至少一个上形成的金属氧化物18，或者可以完全由金属氧化物18形成。
因为金属氧化物18是氧化物，所以金属氧化物18抑制了氧通过。通过在每个内部电极层12的在Y轴方向上的端部设置金属氧化物18，能够抑制在Y轴方向上的氧渗透，并且能够抑制氧渗透到电容部14中。通过在最外侧内部电极层12的外主面上设置金属氧化物18，能够抑制在Z轴方向上的氧渗透，并且能够抑制氧渗透到电容部14中。
然而，当金属氧化物18形成得不够厚时，不一定能够充分抑制氧的渗透。因此，金属氧化物18的厚度具有下限。在本实施方式中，金属氧化物18具有0.5μm以上的形成深度。当在内部电极层12的在Y轴方向上的端部设置金属氧化物18时，形成深度是在Y轴方向上的厚度。当金属氧化物18设置在最外侧内部电极层12的外主面上时，形成深度是在Z轴方向上的厚度。金属氧化物18的形成深度，例如通过将层叠陶瓷电容器100嵌入树脂中，将截面打磨到在X轴方向上的中心，用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)将其放大5000倍，观察背散射电子图像，区分金属部分和金属氧化物部分，以及测量三个视场中在10个以上点处的平均长度来获得。金属氧化物18的形成深度优选为0.8μm以上，更优选为1.0μm以上。
另一方面，当金属氧化物18形成得较厚时，因体积膨胀引起的过度应力会导致开裂并降低可靠性。因此，对金属氧化物18的厚度设定上限。在本实施方式中，金属氧化物18的形成深度为5.0μm以下，优选4.0μm以下，更优选3.0μm以下。
当在每个最外侧内部电极层12中金属氧化物18形成得不够宽时，存在不能充分抑制氧在Z轴方向上的侵入的风险。因此，对于金属氧化物18相对于各最外侧内部电极层12的覆盖率设置下限。在本实施方式中，金属氧化物18相对于各最外侧内部电极层12的覆盖率为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。金属氧化物18相对于各最外侧内部电极层12的覆盖率是由金属氧化物18覆盖的面积与各最外侧内部电极层12的整个外主面的比率。金属氧化物18在各最外侧内部电极层12上的覆盖率可以通过将层叠陶瓷电容器100嵌入树脂中，将截面打磨到中心，用FE-SEM将截面放大5000倍，观察截面的背散射电子图像，并区分金属部分和金属氧化物部分来确定。
此外，当金属氧化物18未充分地形成在内部电极层12的Y轴方向端部时，存在不能充分抑制氧在Y轴方向上的侵入的可能性。因此，对于金属氧化物18相对于所有内部电极层12的Y轴方向端部的覆盖率设定下限。在本实施方式中，金属氧化物18相对于所有内部电极层12的Y轴方向端部的覆盖率为80％以上，优选为85％以上，优选为90％以上。金属氧化物18相对于所有内部电极层12的Y轴方向端部的覆盖率是指在两个Y轴方向端部处金属氧化物18覆盖每个内部电极层12的厚度的60％以上的内部电极层的数量与层叠片10中的内部电极层12的总数量的比率。金属氧化物18相对于所有内部电极层12的Y轴方向端部的覆盖率，通过例如暴露如图2所示的层叠陶瓷电容器100的截面，使用显微镜(例如扫描透射电子显微镜)拍摄背散射电子图像，以及区分金属部分和金属氧化物部分来确定。
优选的是，至少在形成金属氧化物18的部分中，偏析层17不形成在金属氧化物18和内部电极层12之间。在这种情况下，在内部电极层12和金属氧化物18之间，内部电极层12的主成分和添加金属元素的扩散被促进，并且主成分为金属的内部电极层12和金属氧化物18之间的结合强度得以保持。此外，由金属氧化物18的快速体积膨胀引起的应力被减轻。
在形成金属氧化物18的部分的至少一部分中，优选偏析层17不分割金属氧化物18的内部，并且内部电极层12的主成分和添加金属元素被均匀地布置。通过这种构造，能够更均匀地阻止氧的侵入。
每层电介质层11的厚度例如为0.3μm以上且10μm以下，或者为0.4μm以上且8μm以下，或者为0.5μm以上且5μm以下。通常，电介质层11越薄，就越可能受到添加到内部电极层12的添加金属元素的扩散和内部电极层12的局部氧化的影响，使得电特性可能波动。此外，在本实施方式中，由于电介质层11被制成更薄，预期将表现出更大的效果。每层电介质层11的厚度通过例如由机械打磨来暴露如图2所示的层叠陶瓷电容器100的截面，并测量通过显微镜(例如扫描透射电子显微镜)捕获的图像的10个点的10个厚度的平均值来获得。
每个内部电极层12的厚度，例如，为0.1μm以上且2μm以下，或者为0.2μm以上且1μm以下，或者为0.3μm以上且0.8μm以下。随着内部电极层12变薄，由于表面比率的增加，更可能发生局部氧化。在本实施方式中，预期将表现出更大的作用和效果。然而，当内部电极层12的厚度小于0.05μm时，相对于内部电极层12的厚度，偏析层17的厚度比率变得太高，导致ESR(等效串联电阻)、内部电解氧化增加。此外，存在内部电极层的可烧结性的影响不能被忽略的可能性。每层内部电极层12的厚度通过例如由机械打磨来暴露图2中所示的层叠陶瓷电容器100的截面，并测量通过显微镜(例如扫描透射电子显微镜)捕获的图像的10个点的10个厚度的平均值来获得。
接下来，将描述层叠陶瓷电容器100的制造方法。图6示出层叠陶瓷电容器100的制造方法。
(原料粉末的制造工艺)制备用于形成电介质层11的电介质材料。电介质材料包括电介质层11的主成分陶瓷。通常，A位元素和B位元素以ABO3晶粒的烧结相包含在电介质层11中。例如，BaTiO3是具有钙钛矿结构的四方化合物并且具有高电介质常数。通常，BaTiO3是通过使钛材料(例如二氧化钛)与钡材料(例如碳酸钡)反应并合成钛酸钡而获得。可以使用各种方法作为构成电介质层11的陶瓷的合成方法。例如，可以使用固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。实施方式可以使用这些方法中的任何一种。
根据目的，可以向所得陶瓷粉末中添加添加剂化合物。添加剂化合物可以是Mo、Nb、Ta、Mg、Mn、V、Cr或稀土元素(Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb)的氧化物，或者Co、Ni、Li、B、Na、K和Si的氧化物。添加剂化合物可以是包括Co、Ni，Li、B、Na、K或Si的玻璃。其中，SiO2主要用作烧结剂。
例如，将所得陶瓷原料粉末与添加剂湿混、干燥并粉碎。由此，获得陶瓷材料。例如，可以根据需要通过粉碎所得陶瓷材料来调节颗粒直径。或者，所得陶瓷粉末的粒径可以通过组合粉碎和分级来调节。通过这些工艺，获得电介质材料。
(层叠工艺)接下来，将粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、有机溶剂如乙醇或甲苯以及增塑剂添加到所得电介质材料中并进行湿混。使用所得浆料，通过例如模涂法或刮刀法，在基材51上印刷电介质生片52，然后干燥。基材51例如是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
接下来，如图7A所示，在电介质生片52上形成内部电极图案53。在图7A中，作为示例，内部电极图案53的四个部分形成在电介质生片52上并且彼此间隔开。其上形成有内部电极图案53的电介质生片52是层叠单元。
对于除了用于最外侧内部电极层12的内部电极图案之外的内部电极图案53，添加含有添加金属元素的有机金属络合物溶液或含有添加金属元件的细粉末。添加金属元素可以具有单一金属、合金、氧化物等形式。作为引入添加金属元素的方法，可以用添加金属元素涂覆内部电极图案53的主成分金属的表面。
当添加金属元素的量少时，会无法充分地形成偏析层17。因此，优选设定添加金属元素的量的下限。例如，相对于内部电极图案53的主成分金属，待添加的添加金属元素的量以有效金属浓度计优选为0.01at％以上，更优选为0.05at％以上，更优选为0.1at％以上。
另一方面，当添加金属元素的量较大时，添加金属元素扩散到电介质层11中、内部电极层12的氧化、内部电极层12的可烧结性劣化等的影响可能不可忽略。因此，优选设定添加金属元素的量的上限。例如，相对于内部电极图案53的主成分金属，待添加的添加金属元素的量以有效金属浓度计优选为5.0at％以下，更优选为4.0at％以下，更优选为3.0at％以下。
关于除了用于最外侧内部电极层12的内部电极图案之外的内部电极图案53，之后，如图8A所示，在Y轴方向的两端印刷膏状材料55，其中相对于内部电极图案53的主成分金属，添加金属元素的有效金属浓度小于0.01at％。膏状材料55的主成分金属与内部电极图案53的主成分金属相同。或者，印刷不含添加金属元素的膏状材料。或者，可以将内部电极图案53的主成分金属的膏剂覆盖并印刷在含有添加金属元素的膜上，使得有效金属浓度小于0.01at％。作为形成内部电极图案53和膏状材料55的方法，除了印刷之外，可以使用溅射、气相沉积、镀覆等。
对于除了用于最外侧内部电极层12的内部电极图案之外的内部电极图案53，使用含有相对于主成分金属小于0.01at％的添加金属元素的细粉末。或者，如图8B所示，膏状材料55可以覆盖并印刷在含有添加金属元素的膜56上，使得有效金属浓度小于0.01at％。在这种情况下，除了印刷之外，膜形成方法可以是溅射、气相沉积、镀覆等。
接下来，将电介质生片52从基材51上剥离。如图7B所示，层叠单元被层叠。在这种情况下，对于最低层的层叠单元，图8B的层叠单元被倒置。多个如图8A所示的层叠单元层叠在其上，并且最上面的层叠单元被层叠而无需翻转如图8B所示的层叠单元。
预定数量(例如，2至10个)的覆盖片材54被层叠在层叠的层叠单元的陶瓷层叠结构的上面和下面上，并且被热压接。将得到的陶瓷层叠结构切割成具有预定尺寸(例如1.0mm×0.5mm)的片。在图7B中，沿着虚线对层叠结构进行切割。覆盖片材54的成分可以与电介质生片52的成分相同。覆盖片材54的添加剂可以不同于电介质生片52的添加剂。
(烧制工艺)在N2气氛中从陶瓷层叠结构中除去粘合剂。通过浸渍法将将成为外部电极20a和20b的基底层的金属膏涂覆到陶瓷层叠结构的两个端面上。所得陶瓷层叠结构在氧分压为10-5至10-8atm的还原性气氛中在1100℃至1300℃的温度范围内烧制10分钟至2小时。为了在内部电极层12上形成金属氧化物18，它们在氧分压为10-7atm以上的气氛中暴露于1000℃以上的温度10分钟以上的时间。由此，获得层叠陶瓷电容器100。
(再氧化工艺)之后，可在N2气体气氛中在600℃至1000℃温度范围内进行再氧化工艺。
(镀覆工艺)之后，通过镀覆工艺，可以在外部电极20a和20b上形成Cu、Ni、Sn等的镀层。
根据本实施方式的制造方法，对于除了用于最外侧内部电极层12的内部电极图案之外的内部电极图案53，除了内部电极层12的主成分金属之外，还添加了添加金属元素。结果，偏析层17形成在除最外层之外的内部电极层12与相邻的电介质层11之间的界面处。
由于在最外层的内部电极图案53中添加金属元素的有效金属浓度小于0.01at％，因此，能够在最外侧内部电极层12的外主面上形成金属氧化物18。在本实施方式的制造方法中，调整烧制条件，使得金属氧化物18的形成深度为0.5μm以上且5.0μm以下。此外，调整烧制条件，使得金属氧化物18在最外侧内部电极层12的外主面上的覆盖率为80％以上。
此外，由于具有小于0.01at％的添加金属元素的有效金属浓度的膏状材料被印刷在除最外层之外的内部电极图案53的Y轴方向上的两端，因此，金属氧化物18形成在两端。此外，在本实施方式的制造方法中，调整烧制条件，使得金属氧化物18的形成深度为0.5μm以上且5.0μm以下。此外，调整烧制条件，使得金属氧化物18相对于所有内部电极层12的Y轴方向端部的覆盖率为80％以上。
在实施方式中，层叠陶瓷电容器被描述作为陶瓷电子部件的示例。然而，实施方式不限于层叠陶瓷电容器。例如，实施方式可以应用于其它电子部件，例如变阻器或热敏电阻。
[实施例]
在下文中，制造了根据实施方式的层叠陶瓷电容器，并研究了其性能。
(实施例1)通过层叠、压接、切割、除去粘合剂和烧制层叠的层叠单元，获得尺寸为1.0mm×0.5mm×0.5mm的片形状，在层叠单元中，含有Ni粉末的Ni膏剂被印刷在含有钛酸钡作为电介质材料的电介质生片上。电介质层的厚度为0.8μm。内部电极层的厚度为0.6μm。电介质层和内部电极层的层数均为470。
此时，将含有Au作为添加金属元素的有机金属络合物溶液或细粉末添加到由Ni膏剂形成的内部电极图案中，不包括最外层和在Y轴方向上的两端。相对于Ni膏剂中的Ni，有效金属浓度为1.0at％。具有0.01at％以下有效金属浓度的另一Ni膏剂被印刷在每个内部电极图案的在Y轴方向上的两端。在烧制过程中，在电介质层和内部电极层之间的界面处形成偏析层。此外，在Y轴方向上的两端形成金属氧化物。
在最外侧内部电极图案中，为了在电介质层和内部电极层之间的界面处不形成偏析层，使用相对于Ni，Au的有效金属浓度小于0.01at％的Ni膏状材料。在烧制过程中，在最外侧内部电极层的外主面上形成金属氧化物。
每个最外侧内部电极层上金属氧化物的覆盖率为100％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为100％。金属氧化物的形成深度为5.0μm。
(实施例2)在实施例2中，当在Y轴方向上的两端印刷Au的有效金属浓度小于0.01at％的Ni膏状材料时，印刷范围变窄。此外，在最外侧内部电极层中，减小有效Au金属浓度为1.0at％的Ni膏状材料的厚度，并且进一步的，在其上印刷有效Au浓度小于0.01at％的Ni膏状材料。其他条件与实施例1相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为80％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为80％。金属氧化物的形成深度为0.5μm。
(实施例3)在实施例3中，Au和Fe用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为90％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为90％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(实施例4)在实施例4中，Au和Cr用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为90％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为90％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(实施例5)在实施例5中，Pt用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为80％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为80％。金属氧化物的形成深度为0.5μm。
(实施例6)在实施例6中，Cu用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为80％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为80％。金属氧化物的形成深度为0.5μm。
(实施例7)在实施例7中，Fe用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为95％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为95％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(实施例8)在实施例8中，Cr用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为95％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为95％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(实施例9)在实施例9中，Zn用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为95％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为95％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(实施例10)在实施例10中，Y用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为90％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为90％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(实施例11)在实施例11中，In用作添加金属元素。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为90％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为90％。金属氧化物的形成深度为1.0μm。
(比较例1)在比较例1中，没有添加额外的金属元素。其他条件与实施例1相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为40％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为40％。金属氧化物的形成深度为0.5μm。
(比较例2)在比较例2中，在烧制过程中在氧气分压为10-7atm以上的气氛中、在1000℃以上温度条件下的暴露时间延长。其他条件与实施例2相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为30％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为30％。金属氧化物的形成深度为0.5μm。
(比较例3)在比较例3中，在烧制过程中在氧气分压为10-7atm以上的气氛中、在1000℃以上温度条件下的暴露时间进一步延长。其他条件与实施例1相同。每个最外侧内部电极层的金属氧化物的覆盖率为100％。所有内部电极层的Y轴方向端部上的金属氧化物的覆盖率也为100％。金属氧化物的形成深度为10.0μm。
为实施例1和比较例1拍摄截面SEM照片。图9A是示意性示出比较例1的SEM照片的图。图9B是示意性示出实施例1的SEM照片的图。已确认的是内部电极层12的连续性和能够保持连续膜的厚度根据向内部电极层12中添加金属元素而不同。
接下来，对电介质层和内部电极层之间的界面进行STEM-EDS分析。已确认的是在电介质层和内部电极层之间的界面处，添加金属元素的偏析层形成为10nm以下的厚度范围。
如图10所示，可以实现层叠陶瓷电容器，其中金属氧化物18形成在最外层和内部电极的端部上。并且，可以避免由复合元素的扩散引起的意外的局部氧化和电特性的波动。
对实施例1至11和比较例1至3的高温加速寿命(125℃，12V)进行测量。结果如表1所示。表1示出50％寿命值和m值，即威布尔分布的斜率。图11示出实施例2和比较例2的结果。此外，确认了由于过量金属氧化物形成而导致的裂纹的存在或不存在。当没有出现裂纹时，判定为良好“○”。出现裂纹时，判定为有缺陷“×”。
当50％寿命值为1000分钟以上，m值为2以上，并且未出现裂纹时，判定为“良好”。在其他情况下，判定为有缺陷“×”。实施例1至11均被判定为良好“○”。认为这是因为形成了偏析层，并且可以在不形成过量金属氧化物的情况下抑制氧侵入电容部。如上所述，在实施例1至11中，短寿命个体(其被认为是总体之外的早期故障)的出现频率降低，并且证实它们在稳定生产方面是有效的。相反，在比较例1中，没有获得足够的寿命。这被认为是因为没有形成偏析层。在比较例2中，没有获得足够的m值。这被认为是因为金属氧化物的覆盖率不够。在比较例3中，出现裂纹。这被认为是因为形成了过量的金属氧化物。
表1
此外，已证实在包括As、Co、Ir、Mg、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W、Zn、Ag、Mo和Ge中的任何一种或多种的系统中实现了相同的效果。
虽然已经详细描述了本发明的实施方式，但应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行各种修改、替换和改变。

Claims (16)

1.一种陶瓷电子部件，包括：
层叠片，在所述层叠片中，主成分为陶瓷的多个电介质层和主成分为金属的多个内部电极层交替层叠，
其中，在所述多个内部电极层中的最外层中，含有构成所述多个内部电极层的主成分元素的金属氧化物设置在所述最外层的外主面上，并且所述金属氧化物的形成深度为0.5μm以上且5.0μm以下，并且
其中，在所述多个内部电极层中除所述最外层之外的至少一个内部电极层和所述多个电介质层中与所述多个内部电极层中的所述至少一个内部电极层相邻的电介质层之间的界面处存在偏析层，所述偏析层含有与所述多个内部电极层的主成分金属不同的添加金属元素。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，所述金属氧化物覆盖所述外主面的80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，所述偏析层的厚度为10nm以下，并且所述偏析层中的添加金属元素的浓度高于所述多个内部电极层中的所述至少一个内部电极层中的添加金属元素的平均浓度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述金属氧化物包括所述添加金属元素和所述多个内部电极层的主成分中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述添加金属元素是选自Au、Pt、Cu、Fe、Cr、Zn、Y、In、As、Co、Ir、Mg、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W、Ag、Mo和Ge中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述多个内部电极层中的添加金属元素的浓度相对于所述多个内部电极层的主成分为0.01at％以上且5.0at％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，在所述金属氧化物的至少一部分中，以所述偏析层不分割所述金属氧化物的内部的方式，设置所述多个内部电极层的金属成分和所述添加金属元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述多个内部电极层的主成分包括Ni和Cu中的至少一种。
9.一种陶瓷电子部件，包括：
层叠片，在所述层叠片的结构中，主成分为陶瓷的多个电介质层和主成分为金属的多个内部电极层交替层叠，并且所述层叠片具有大致长方体形状，所述多个内部电极层中的每一个被交替地引出到所述大致长方体形状的彼此面对的两个端面，
其中，所述多个内部电极层中的至少一个内部电极层具有金属氧化物，所述金属氧化物含有构成所述多个内部电极层的主成分元素并且具有0.5μm以上且5.0μm以下的形成深度，所述金属氧化物设置在除所述大致长方体形状的两个端面之外的两个侧面的端部，
其中，在所述多个内部电极层中除最外层之外的至少一个内部电极层和所述多个电介质层中与所述多个内部电极层中的所述至少一个内部电极层相邻的电介质层之间的界面处存在偏析层，所述偏析层含有与所述多个内部电极层的主成分不同的添加金属元素，并且
其中，所述两个侧面的端部处厚度的60％以上被所述金属氧化物覆盖的内部电极层的数量是所述多个内部电极层的总数量的80％以上。
10.根据权利要求9所述的陶瓷电子部件，其中，所述偏析层的厚度为10nm以下，并且所述偏析层中的添加金属元素的浓度高于所述多个内部电极层中的所述至少一个内部电极层中的添加金属元素的平均浓度。
11.根据权利要求9或10所述的陶瓷电子部件，其中，所述金属氧化物包括所述多个内部电极层的主成分和所述添加金属元素中的至少一者。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述添加金属元素是选自Au、Pt、Cu、Fe、Cr、Zn、Y、In、As、Co、Ir、Mg、Os、Pd、Re、Rh、Ru、Se、Sn、Te、W、Ag、Mo和Ge中的一种或多种。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述多个内部电极层中的添加金属元素的浓度相对于所述多个内部电极层的主成分为0.01at％以上且5.0at％以下。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，在所述金属氧化物的至少一部分中，以所述偏析层不分割所述金属氧化物的内部的方式，设置所述多个内部电极层的金属成分和所述添加金属元素。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的陶瓷电子部件，其中，所述多个内部电极层的主成分包括Ni和Cu中的至少一种。
16.一种陶瓷电子部件，包括：
层叠片，在所述层叠片中，主成分为陶瓷的多个电介质层和多个内部层交替层叠，
其中，在所述多个内部层中，除最外层之外的多个内部电极层具有金属作为主成分，
其中，整个最外层是含有多个内部电极层的金属的金属氧化物，并且
其中，在所述多个内部电极层中的至少一个内部电极层和所述多个电介质层中与所述多个内部电极层中的所述至少一个内部电极层相邻的电介质层之间的界面处存在偏析层，所述偏析层含有与所述多个内部电极层的金属不同的添加金属元素。
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