CN114364748A - 热塑性树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供具有优异的热稳定性及机械特性的热塑性树脂组合物、纤维增强树脂基材及它们的成型品。为了实现上述目的，本发明的一个方式具有以下的构成。即，热塑性树脂组合物，其包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂和(B)过渡金属化合物，(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物及(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上，并且相对于(A)具有供电子基团的热塑性树脂100质量份而言，镍含量为0.001质量份以上4质量份以下、铜含量为0.001质量份以上4质量份以下。

Description

热塑性树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物、纤维增强树脂基材及成型品。

背景技术

近年来，在汽车、航空器等用途中，与部件的高密度化、输出功率增加相伴，树脂的使用环境温度变高。因此，以超级工程塑料为代表的高耐热性的树脂被广泛应用。超级工程塑料在使用条件极其严苛的领域的用途、作为金属替代材料的需求正在扩大，要求热稳定性、机械特性的提高。

作为改善热塑性树脂的热稳定性的手段，专利文献1中记载了通过向聚苯醚树脂与聚酰胺树脂的共混物中配合选自铜、镍、锡及铈中的金属的金属卤化物或金属羧酸盐，从而使得热稳定性优异。

另外，作为在热塑性树脂中并用镍化合物和铜化合物而使用的技术，专利文献2中公开，通过在丁二烯树脂中含有选自钴、镍、铜、铅中的至少一种添加元素，从而得到成型性、设计性、耐损伤性及耐冲击性优异的热塑性树脂组合物，作为实施例，记载了并用硝酸镍和硝酸铜。

另外，专利文献3中公开了，对于聚亚芳基硫醚和聚亚烷基二醇，通过含有芳香族胺化合物而使得热稳定性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-163262号公报

专利文献2：日本特开2014-227367号公报

专利文献3：日本特开平6-207102号公报

发明内容

发明要解决的课题

就专利文献1～3所提出的方法而言，可得到热稳定性高的热塑性树脂组合物，但在更严苛的环境下的热稳定性方面存在课题，尤其存在加热后的拉伸断裂伸长率大幅下降的课题。

本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点，提供具有优异的热稳定性及机械特性的热塑性树脂组合物、纤维增强树脂基材及它们的成型品。

用于解决课题的手段

本发明是以解决上述现有技术中的问题点为课题进行研究而实现的，具有以下的构成。

[1]热塑性树脂组合物，其包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂和(B)过渡金属化合物，

(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物及(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上，并且相对于(A)具有供电子基团的热塑性树脂100质量份而言，镍含量为0.001质量份以上4质量份以下、铜含量为0.001质量份以上4质量份以下。

[2]热塑性树脂组合物，其包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂、(B)过渡金属化合物和(C)胺化合物，并且所述热塑性树脂组合物的于(A)具有供电子基团的热塑性树脂的熔点+70℃的温度加热30分钟后的熔融粘度保持率为90％以上7000％以下，

(A)具有供电子基团的热塑性树脂包含(A1)聚亚芳基硫醚，(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物或(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上，相对于(A1)聚亚芳基硫醚100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上8质量份以下、(C)胺化合物含量为0.01质量份以上5质量份以下。

[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，(B2)铜化合物为卤化铜。

[4]如[2]或[3]所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的由式(I)表示的COOH基封锁率为30％以上。

[数学式1]

(式中，X表示(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量，Y表示热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量。)

[5]如[2]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(C)胺化合物是分子量为5000以下且沸点为200℃以上的伯胺及/或仲胺化合物。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其包含相对于(A)具有供电子基团的热塑性树脂100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(D)纤维状填充材料。

[7]纤维增强树脂基材，其是使[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物含浸于连续的(D)纤维状填充材料中而成的，或者是使[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物含浸于分散有不连续的(D)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。

[8]成型品，其是将[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物或[7]所述的纤维增强树脂基材成型而成的。

发明的效果

根据本发明，能够得到具有优异的热稳定性及机械特性的热塑性树脂组合物。

附图说明

[图1]为示出以规定条件对(B2-1)氯化铜(II)无水物进行热重分析的结果的图。

[图2]为示出以规定条件对(B’2-1)硝酸铜(II)三水合物进行热重分析的结果的图。

[图3]为纤维增强树脂成型体彼此熔接的概略图。

[图4]为本发明的实施例中使用的为了评价赋型性而制作的成型品的概略图。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式为包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂和(B)过渡金属化合物的热塑性树脂组合物，(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物及(B2)铜化合物。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂、(B)过渡金属化合物和(C)胺化合物，(A)具有供电子基团的热塑性树脂包含(A1)聚亚芳基硫醚，(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物或(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上。

＜(A)具有供电子基团的热塑性树脂＞

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中包含的(A)具有供电子基团的热塑性树脂(以下，有时简记为“(A)热塑性树脂”)只要为以下记载的具有供电子基团的热塑性树脂即可，没有特别限制。

供电子基团为供与电子以提高周围电子密度的取代基，但本发明中的供电子基团限于与(B1)镍化合物及(B2)完全分解温度为400℃以上的铜化合物之间具有优异的配位键合性的供电子基团。具体而言，本发明中的供电子基团限定于醚基、硫醚基、硫醇基、氨基、烷基氨基，可以含有它们中的两种以上。

作为(A)具有供电子基团的热塑性树脂，只要为具有醚基、硫醚基、硫醇基、氨基、烷基氨基的热塑性树脂即可，没有特别限定。作为(A)具有供电子基团的热塑性树脂，例如，可举出聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚芳基醚酮、聚亚芳基硫醚、聚苯基砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。这些之中，从呈现尤其优异的热稳定化效果的方面考虑，优选聚酰胺、聚芳基醚酮、聚亚芳基硫醚、聚苯基砜、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺，尤其优选聚酰胺、聚芳基醚酮、聚亚芳基硫醚。

＜(B1)镍化合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中包含的镍化合物只要为镍的化合物即可，没有特别限定。镍在过渡金属中具有离子半径小、容易配位键合的特征。

作为(B1)镍化合物，可举出镍的羧酸盐、卤代物盐、碳酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐、硫化物盐、乙酰丙酮络合物盐、醇盐等盐。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、乳酸、油酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。作为醇盐，可举出丁醇盐、丙醇盐、乙醇盐、甲醇盐等。其中，从电子接受性高、容易与(A)热塑性树脂进行配位键合的方面考虑，优选卤代物盐。作为镍的卤代物盐，可举出氯化镍、碘化镍、溴化镍、氟化镍等。其中，更优选氯化镍、碘化镍，进一步优选碘化镍。

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中，相对于(A)热塑性树脂100质量份而言，镍含量为0.001质量份以上4质量份以下。镍含量优选为0.01质量份以上2质量份以下，更优选为0.1质量份以上1质量份以下。镍含量小于0.001质量份的情况下，难以获得优异的热稳定化效果。另外，镍含量大于4质量份的情况下，容易发生(B1)镍化合物的聚集，无法获得优异的热稳定化效果及机械特性。

本发明的热塑性树脂组合物中的镍含量通过下述方式定量：将热塑性树脂组合物灰化，利用硫酸、氢氟酸将灰化物加热分解，然后，溶解于稀硫酸或王水中，使用ICP质谱装置及ICP发光分光分析装置，对得到的定容液进行分析。

另外，热塑性树脂组合物中的(A)热塑性树脂的含量可以下述方式进行测定。将热塑性树脂组合物溶解于供(A)热塑性树脂溶解的溶剂中，将不溶成分过滤，利用不良溶剂将溶解成分沉淀·回收。可使用供回收物溶解的溶剂，利用高效液相色谱等定性定量分析进行测定。

＜(B2)完全分解温度为400℃以上的铜化合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中包含的(B2)完全分解温度为400℃以上的铜化合物(以下，有时简记为“(B2)铜化合物”)只要为以下记载的完全分解温度为400℃以上的铜化合物即可，没有特别限定。铜在过渡金属中具有离子半径小、容易进行配位键合的特征。

作为(B2)铜化合物，可举出铜的羧酸盐、卤代物盐、碳酸盐、氢氧化物盐、氧化物盐、硫化物盐、乙酰丙酮络合物盐、醇盐等金属盐。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、乳酸、油酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。作为醇盐，可举出丁醇盐、丙醇盐、乙醇盐、甲醇盐等。这些之中，从完全分解温度容易成为400℃以上的方面考虑，本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中，(B2)铜化合物优选为卤化铜。作为铜的卤代物盐，可举出氯化铜、碘化铜、溴化铜、氟化铜等。其中，更优选氯化铜、碘化铜，进一步优选碘化铜。

(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上。完全分解温度是指铜化合物中除铜以外的化合物部分从铜中实质上基本脱离或完全分解的温度。该温度可以利用下述方法测定：在容器内称量少量的铜化合物，使用热重分析装置，在非活性气体气氛下，以一定速度升温，同时测定质量变化。一边将铜化合物在氮气氛下升温一边测定质量减少率，完全分解温度可以定义为质量减少不进一步进行的温度。所谓质量减少不进一步进行的温度，将铜化合物的除铜以外的化合物成分的质量中、质量减少率达到90％的温度用于完全分解温度的判定。

(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上时，即使于低于400℃的高温对本发明的热塑性树脂组合物进行加热，(B2)铜化合物的配体也不会脱离，铜不被还原，因此，保持一价或二价的铜化合物的状态。该一价或二价的铜化合物具有电子接受性，能够接受(A)热塑性树脂的供电子基团的电子而进行配位。

另一方面，在热塑性树脂组合物不含相对于(A)热塑性树脂100质量份而言铜含量为0.001质量份以上4质量份以下的(B2)铜化合物而代替地以同样的铜含量含有(B’2)完全分解温度小于400℃的铜化合物(以下，有时简记为“(B’2)铜化合物”)的情况下，根据加热热塑性树脂组合物的温度，(B’2)铜化合物的配体脱离，铜被还原，因此成为0价的铜。该0价的铜具有电子供与性，但由于配位能力不如镍高，因此缺乏与热塑性树脂的配位键合性。

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中，相对于(A)热塑性树脂100质量份而言，铜含量为0.001质量份以上4质量份以下。铜含量优选为0.01质量份以上2质量份以下，更优选为0.1质量份以上1质量份以下。铜含量小于0.001质量份时，难以获得优异的热稳定化效果。另外，铜含量大于4质量份时，容易发生(B2)铜化合物的聚集，无法获得优异的热稳定化效果及机械特性。

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式中，(A)热塑性树脂与镍及铜的总含量优选为20质量％以上100质量％以下，更优选为30质量％以上100质量％以下。

本发明的热塑性树脂组合物中的铜含量通过下述方式定量：将热塑性树脂组合物灰化，利用硫酸、氢氟酸将灰化物加热分解，然后溶解于稀硫酸或王水中，使用ICP质谱装置及ICP发光分光分析装置，对得到的定容液进行分析。

本发明的热塑性树脂组合物的第一方式显示优异的热稳定性及机械特性的原因虽不必然明确，推测如下。(A)热塑性树脂在氧存在下、于熔点以上的温度进行加热时，产生活性的过氧化物自由基，交联或分解反应以该过氧化物自由基为起点而过度地进行。因此，热稳定性变差，机械特性也变差。此处，据推测，通过使配位键合能力高的镍及铜与热塑性树脂的供电子基团配位，能够抑制过氧化物自由基的产生，能够得到交联或分解被抑制、即热稳定性、机械特性优异的热塑性树脂组合物。另外，推测通过镍及铜配位于(A)热塑性树脂的供电子基团，从而以配位键将分子链之间连接，能够得到适度地交联的热塑性树脂，能够进一步提高机械特性。

将(B1)镍化合物或(B2)铜化合物中的任一者包含于(A)热塑性树脂中的情况下，均可获得热稳定化效果，但通过以特定比率含有(B1)镍化合物和(B2)铜化合物，能够得到具有显著优异的热稳定性和机械特性的热塑性树脂组合物。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂、(B)过渡金属化合物和(C)胺化合物，(A)具有供电子基团的热塑性树脂包含(A1)聚亚芳基硫醚，(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物或(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上。

＜(A1)聚亚芳基硫醚＞

本发明中，(A1)聚亚芳基硫醚是指包含优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上的通式(II)表示的重复单元的聚合物。上述重复单元小于90摩尔％时，耐热性受损，因此不优选。

[化学式1]

作为(A1)聚亚芳基硫醚的代表性的物质，可举出聚亚芳基硫醚、聚亚芳基硫醚砜、聚亚芳基硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物等。可以将它们中的两种以上进行配合。这些之中，更优选在全部重复单元中含有80摩尔％以上的来自对苯硫醚的单元的聚苯硫醚，进一步优选含有90摩尔％以上的来自对苯硫醚的单元的聚苯硫醚。

作为制造(A1)聚亚芳基硫醚的方法，没有特别限定，可举出：在有机极性溶剂中，使二氯芳香族化合物与硫化剂反应的方法；对环式聚亚芳基硫醚进行加热而转变为聚亚芳基硫醚的方法；使二碘化芳香族化合物与硫单质进行熔融反应的方法等。由这些方法得到的聚亚芳基硫醚的后处理也没有特别限定，可以实施下述处理：用溶剂进行清洗而将低聚物成分除去的处理；利用加热、脱挥等，使溶剂、气体成分减少的处理；在氧气气氛下使其交联的处理；使所得的聚亚芳基硫醚再次熔融并进行追加反应的处理；等等。

需要说明的是，本发明中，(A1)聚亚芳基硫醚具有能够与后述的(C)胺化合物反应的羧基。

＜(B)过渡金属化合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中包含的(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物或(B2)铜化合物。本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中，作为(B)过渡金属化合物，择一地选择(B1)镍化合物或(B2)铜化合物，但不并用两者。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中，相对于(A1)聚亚芳基硫醚100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上8质量份以下。过渡金属含量优选为0.001质量份以上4质量份以下，进一步优选为0.006质量份以上1质量份以下。过渡金属含量相对于(A1)聚亚芳基硫醚100质量份而言小于0.001质量份的情况下，难以获得优异的热稳定化效果。另外，过渡金属含量大于8质量份的情况下，容易发生过渡金属的聚集，无法获得优异的热稳定化效果及机械特性。此处，热塑性树脂组合物中的过渡金属的含量相当于(B)过渡金属化合物中的过渡金属离子的含量，如下文所述，利用ICP质谱法或ICP发光分光分析法进行测定。

本发明的热塑性树脂组合物中的过渡金属的含量通过下述方式进行定量：将热塑性树脂组合物灰化，用硫酸、氢氟酸将灰化物加热分解，然后溶解于稀硫酸或王水中，使用ICP质谱装置及ICP发光分光分析装置，对得到的定容液进行分析。

＜(B1)镍化合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中包含的(B1)镍化合物是指与第一方式中包含的(B1)镍化合物同样的化合物。(B1)镍化合物的完全分解温度优选为(A1)聚亚芳基硫醚的熔点以上。完全分解温度尤其优选为350℃以上。为350℃以上的情况下，即使于低于350℃的高温对热塑性树脂组合物进行加热，(B1)镍化合物的配体也不会脱离，镍不被还原，因此保持1～3价的镍化合物的状态。该1～3价的镍化合物的电子接受性高，容易接受(A1)聚亚芳基硫醚末端的供电子基团的电子而进行配位。

＜(B2)铜化合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中包含的(B2)铜化合物是指与第一方式中使用的(B2)铜化合物同样的物质。

＜(C)胺化合物＞

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中包含的胺化合物只要与(A1)聚亚芳基硫醚的羧基反应即可，没有特别限定，优选分子量为5000以下且沸点为200℃以上的伯或/及仲胺化合物。沸点更优选为300℃以上。需要说明的是，本发明中，沸点是指一个大气压下的沸点。

分子量为5000以下时，与(A1)聚亚芳基硫醚的羧基的反应性提高，沸点为200℃以上、优选300℃以上时，能够抑制于(A1)聚亚芳基硫醚的加工温度发生挥发，能够获得优异的热稳定性及机械特性。另外，若为伯胺及/或仲胺，则具有与(A1)聚亚芳基硫醚的羧基的反应性，因此优选。需要说明的是，伯胺及/或仲胺化合物是指在一个胺化合物中具有伯氨基及/或仲氨基的胺化合物。具体而言，可举出邻亚苯基二胺(沸点252℃/伯胺)、对苯二胺(沸点267℃/伯胺)、1,5-二氨基萘(沸点210℃/伯胺)，更优选可举出咔唑(沸点354℃/仲胺)、4,4-二苯基咔唑(沸点575℃/仲胺)、吩噻嗪(沸点379℃/仲胺)等。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中，相对于(A1)聚亚芳基硫醚100质量份而言，(C)胺化合物含量为0.01质量份以上5质量份以下。(C)胺化合物含量优选为0.5质量份以上3质量份以下。(C)胺化合物含量相对于(A1)聚亚芳基硫醚100质量份而言小于0.01质量份的情况下，难以获得优异的热稳定化效果。另外，(C)胺化合物含量大于5质量份的情况下，相对于(A1)聚亚芳基硫醚而言为过量，存在大量未反应的胺，因此，有时导致热稳定性降低。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中，(A1)聚亚芳基硫醚、过渡金属、(C)胺化合物的总含量优选为20质量％以上100％以下，更优选为30质量％以上100质量％以下。

本发明的热塑性树脂组合物中的(C)胺化合物的含量以下述方式测定。将热塑性树脂组合物溶解于供(A1)聚亚芳基硫醚和(C)胺化合物溶解的溶剂、例如氯萘等中，将不溶成分过滤，利用不良溶剂将溶解成分沉淀·回收。作为回收物的(A1)聚亚芳基硫醚和与(A1)聚亚芳基硫醚反应的(C)胺化合物利用FT-IR等定量定性分析进行测定，溶解于不良溶剂中的未反应的(C)胺化合物利用高效液相色谱等定量定性分析进行测定。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式的热塑性树脂组合物显示出优异的热稳定性及机械特性的原因虽然不明确，推测如下。

(A1)聚亚芳基硫醚在氧存在下、于熔点以上的温度进行加热时，羧基发生环化分解，产生活性的过氧化物自由基，以该过氧化物自由基为起点，交联或分解反应过度地进行。因此，热稳定性变差，机械特性也变差。此处，据推测，通过与(C)胺化合物反应而使羧基改性、进一步使配位键合能力高的(B)过渡金属化合物与(A1)聚亚芳基硫醚的供电子基团配位，从而能够抑制过氧化物自由基的产生，能够得到交联或分解被抑制、即热稳定性、机械特性优异的热塑性树脂组合物。

另外，据推测，(B)过渡金属化合物也成为促进(A1)聚亚芳基硫醚的羧基与(C)胺化合物的酰胺化反应的催化剂，因此提高反应率，由此能够进一步提高热稳定性及机械特性。

就本发明的热塑性树脂组合物的第二方式而言，所述塑性树脂组合物的于(A)具有供电子基团的热塑性树脂的熔点+70℃的温度加热30分钟后的熔融粘度保持率为90％以上7000％以下。熔融粘度保持率小于90％时，(A1)聚亚芳基硫醚的主链会发生分解，机械特性下降。另外，熔融粘度保持率大于7000％时，由热劣化导致的交联过度地进行，机械特性下降。作为使熔融粘度保持率为90％以上7000％以下的手段，可优选使用下述方法：对(A)具有供电子基团的热塑性树脂，添加(B)过渡金属化合物和沸点为200℃以上的伯及/或仲的(C)胺化合物。

本发明的热塑性树脂组合物的第二方式中，热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的由式(I)表示的COOH基封锁率优选为30％以上。为30％以上时，能够抑制过氧化物自由基的产生，能够获得优异的热稳定化效果。此处，X表示(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量，Y表示热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量。

[数学式2]

就(A1)聚亚芳基硫醚或热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量而言，对进行熔融加压而得到的非晶膜进行FT-IR测定，根据来自羧基的吸收峰算出。

＜(D)纤维状填充材料＞

本发明的热塑性树脂组合物优选包含相对于(A)具有供电子基团的热塑性树脂100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(D)纤维状填充材料。通过包含(D)纤维状填充材料，能够进一步提高机械特性。

作为(D)纤维状填充材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、维纶纤维、木棉、麻纤维、槿麻纤维、竹纤维、人造纤维、钢纤维、铝纤维等。其中，从与热塑性树脂的亲和性高、能够进一步提高机械特性的方面考虑，优选玻璃纤维、碳纤维，进一步优选碳纤维。

作为(D)纤维状填充材料的形状，可举出连续纤维、短切纤维这样的短纤维、晶须的形状。

热塑性树脂组合物中的(D)纤维状填充材料的含量如前文所述，优选相对于(A)热塑性树脂100质量份而言为10质量份以上400质量份以下。为10质量份以上时，能够提高热塑性树脂组合物的机械特性。另外，含量为400质量份以下时，不易使成型加工性降低。

作为(D)纤维状填充材料含量的测定方法，可以以下述方式进行测定。针对热塑性树脂组合物，使用溶解(A)热塑性树脂的溶剂，将不溶成分过滤，作为过滤物，回收(D)纤维状填充材料、(B)过渡金属化合物。进而，利用溶解(B)过渡金属化合物的溶剂将(B)过渡金属化合物除去，回收纤维状填充材料，测定清洗后质量。

＜纤维增强树脂基材＞

本发明的纤维增强树脂基材是使本发明的热塑性树脂组合物含浸于连续的(D)纤维状填充材料中而成的，或者是使本发明的热塑性树脂组合物含浸于分散有不连续的(D)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。

即，作为本发明的纤维增强树脂基材，可举出以下两个方式。本发明的纤维增强树脂基材的第一方式是使本发明的热塑性树脂组合物含浸于连续的(D)纤维状填充材料中而成的。本发明的纤维增强树脂基材的第二方式是使本发明的热塑性树脂组合物含浸于分散有不连续的(D)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。

第一方式中的所谓连续的(D)纤维状填充材料，是指在纤维增强树脂基材中该增强纤维未中断。作为连续的(D)纤维状填充材料的形态及排列，例如，可举出沿单向拉齐的物质、机织物(布)、针织物、编带、粗麻等。其中，从可效率良好地提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选连续的(D)纤维状填充材料沿单向排列而成。

第二方式中的分散有不连续的(D)纤维状填充材料的增强纤维基材是指：在纤维增强树脂基材中，该纤维状填充材料被切断而分散的毡状的增强纤维基材。增强纤维基材可通过在使纤维分散于溶液中后制造成片状的湿式法、使用了切割装置、气流成网装置的干式法等任意的方法而得到。从生产率的观点考虑，优选使用了切割装置、气流成网装置的干式法。增强纤维基材中的不连续的(D)纤维状填充材料的数均纤维长度优选为3～100mm。不连续纤维的数均纤维长度为3mm以上时，可充分地发挥由不连续纤维带来的增强效果，能够进一步提高得到的纤维增强树脂基材的机械强度。不连续纤维的数均纤维长度更优选为5mm以上。另一方面，不连续纤维的数均纤维长度为100mm以下时，能够进一步提高成型时的流动性。不连续纤维的数均纤维长度更优选为50mm以下，进一步优选为30mm以下。

不连续纤维的数均纤维长度可以利用以下的方式求出。首先，从纤维增强树脂基材中切出100mm×100mm的样品，将切出的样品在600℃的电炉中加热1.5小时，将基体树脂烧除。从以这样的方式得到的纤维增强树脂基材中，随机地采集400根不连续增强纤维束。对于取出的不连续增强纤维束，可以使用游标卡尺以1mm为单位测定纤维长度，并利用下式算出数均纤维长度(Ln)。

Ln＝ΣLi/400

(Li：测得的纤维长度(i＝1、2、3、···400)(单位：mm))。

关于不连续纤维的数均纤维长度，可通过在制造增强纤维基材时将纤维切断成所期望的长度来调节至上述范围内。关于不连续纤维毡的取向性，没有特别限制，从成型性的观点考虑，优选各向同性地分散。

作为第一方式中的、使热塑性树脂组合物含浸于连续的(D)纤维状填充材料中的方法，例如可举出：将膜状的热塑性树脂组合物熔融并进行加压，由此使热塑性树脂组合物含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的热塑性树脂组合物与增强纤维束混纺后，将纤维状的热塑性树脂组合物熔融并进行加压，由此使热塑性树脂组合物含浸于增强纤维束中的掺混(commingle)法；将粉末状的热塑性树脂组合物分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的热塑性树脂组合物熔融并进行加压，由此使热塑性树脂组合物含浸于增强纤维束中的粉末法；将增强纤维束浸渍于熔融的热塑性树脂组合物中并进行加压，由此使热塑性树脂组合物含浸于增强纤维束中的拉拔法。从能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强树脂基材的方面考虑，优选拉拔法。

作为第二方式中的、使热塑性树脂组合物含浸于分散有不连续的(D)纤维状填充材料的增强纤维基材中的方法，例如，可举出：利用挤出机供给热塑性树脂组合物而使其含浸于增强纤维基材中的方法；将粉末的热塑性树脂组合物分散于增强纤维基材的纤维层中并使其熔融的方法；将热塑性树脂组合物膜化并与增强纤维基材层压的方法；将热塑性树脂组合物溶解于溶剂、以溶液的状态含浸于增强纤维基材中之后使溶剂挥发的方法；将热塑性树脂组合物纤维化而制成与不连续纤维的混合纱的方法；使用熔喷无纺布进行层压的方法等。

另外，本发明的纤维增强树脂基材可以根据其用法、目的来选择所期望的含浸性。例如，可举出进一步提高了含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料坯、含浸性低的织物等。通常，越是含浸性高的成型材料，越能够通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此优选。

使本发明的热塑性树脂组合物含浸而成的纤维增强树脂基材的热稳定性优异，因此，将纤维增强树脂基材彼此接合时的接合强度优异。作为其原因，认为虽然在将纤维增强树脂基材彼此接合时在氧气气氛下加热，但由于能够抑制基材表面处的氧化劣化，因此接合强度变得优异。

＜成型品＞

本发明的成型品是将本发明的热塑性树脂组合物、或本发明的纤维增强树脂基材进行成型而成的。

＜热塑性树脂组合物的制造方法＞

作为制造本发明的热塑性树脂组合物的方法，没有特别限定，例如，在第一方式中，将(A)热塑性树脂、(B1)镍化合物及(B2)铜化合物各自进行干式共混，从挤出机主进料器供给。另外，在第二方式中，将(A1)聚亚芳基硫醚、(B1)镍化合物或(B2)铜化合物、(C)胺化合物各自进行干式共混，从挤出机主进料器供给。优选可举出进一步将根据需要加入的(D)纤维状填充材料从挤出机的侧进料器供给、并于(A)热塑性树脂的熔点以上的温度进行熔融混炼的方法。

＜热塑性树脂组合物的成型方法＞

作为将本发明的热塑性树脂组合物成型的方法，没有特别限定，例如，可举出注射成型、挤出成型、压缩成型等。利用这些成型方法，能够得到成型品、片、膜等成型物品。

另外，作为其他的进行成型的方法，可举出：针对将纤维增强树脂基材(其是含浸热塑性树脂组合物而成的)以任意的构成层叠而得到的材料，进行加热加压的压制成型法、投入高压釜内之后进行加热加压的高压釜成型法、用膜等包入并对内部进行减压从而一边以大气压进行加压一边在烘箱中进行加热的袋模成型法、一边施加张力一边缠绕带体、并在烘箱内进行加热的带体缠绕法等。

作为压制成型法，可以采用下述方法：热压法，其是将纤维增强树脂基材预先配置在模内，进行合模并进行加压、加热，接着在保持合模的状态下，通过模具的冷却而进行纤维增强树脂基材的冷却来获得成型品；冲压成型，其是预先将纤维增强树脂基材用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等加热装置加热到热塑性树脂的熔融温度以上，在使热塑性树脂熔融、软化的状态下，配置在成为上述成型模的下表面的模上，接着关闭模进行合模，然后进行加压冷却的方法。对压制成型方法没有特别限制，但从加快成型周期而提高生产率的观点考虑，优选为冲压成型。

＜其他成分＞

本发明的热塑性树脂组合物也可以根据期望添加氧化钛、碳酸钙等纤维状填充材料以外的无机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等。

＜成型品的应用例＞

由本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品可适用于以连接器、线圈、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器盒、小型开关、线圈筒、电容器、可变电容器外壳、光学拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型马达、磁头基座、功率模块、半导体、液晶、FDD车厢(FDD carriages)、FDD底盘(FDD chassis)、电动机电刷架、抛物线天线、计算机相关部件等为代表的电子部件用途、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开闭器、遮断机、刀开关、多极杆、电气部件柜等电气设备部件用途、以VTR部件、电视机部件、熨斗、吹风机、电饭煲部件、电磁炉部件、音响部件、Audio laser CD(注册商标)·压缩磁盘、DVD等声音·影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、办公电制品部件用途、以办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件用途、以显微镜、双筒望远镜、相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件用途、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器基座、废气阀等各种阀、燃料机构·排气系统·吸气系统各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔体、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热风鼓风控制阀、散热器电动机用刷座、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、配电器、启动器开关、启动器继电器、变速箱用束线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料机构电磁阀用线圈、束线连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、踏板电动机转子、灯插座、灯反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线状卷线轴、引擎滤油器、点火装置箱等汽车·车辆相关部件用途、各种航空·航天用途等。

实施例

以下，举出实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些例子。以下示出各实施例及比较例中使用的各树脂及添加材料等。

＜(A)具有供电子基团的热塑性树脂＞

(A-1)聚苯硫醚(参考例1，熔点280℃)

(A-2)聚醚醚酮(Victrex公司制“Victrex(注册商标)”90G,熔点：343℃)

(A-3)聚酰胺66(东丽制“Amilan(注册商标)”CM3001,熔点260℃)

(参考例1)

在带有搅拌机及底塞阀的70升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)、及离子交换水5.50kg，在常压下通入氮气的同时，经约3小时缓慢地加热至245℃，蒸馏出水9.77kg及NMP0.28kg后，将反应容器冷却至200℃。关于相对于碱金属硫化物的装入量1摩尔而言的体系内残留水分量，包含NMP的水解中消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，关于硫化氢的飞散量，相对于碱金属硫化物的装入量1摩尔而言为0.02摩尔。

将反应容器冷却至200℃后，加入对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，于270℃反应140分钟。然后，一边从270℃经15分钟冷却至250℃，一边压入水2.40kg(133摩尔)。接着，从250℃经75分钟逐渐冷却至220℃，然后，骤冷至室温附近，将内容物取出。

用约35升的NMP将内容物稀释而制成浆料，于85℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网(网孔0.175mm)进行过滤，得到固体物质。将得到的固体物质同样用约35升的NMP进行清洗过滤。重复进行合计3次的下述操作：将得到的固体物质加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，将固体物质回收。将得到的固体物质及乙酸32g加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤。将得到的固体物质进一步加入至70升的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，用80目金属丝网进行过滤，将固体物质回收。将以这样的方式得到的固体物质在氮气流下、于120℃进行干燥，由此得到干燥聚苯硫醚树脂。质均分子量为48600。

＜不具有供电子基团的热塑性树脂＞

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：东丽制F20-S，熔点255℃。

＜(B1)镍化合物＞

(B1-1)碘化镍(II)六水合物(富士胶片和光纯药(株)制)

(B1-2)甲酸镍(II)二水合物(富士胶片和光纯药(株)制)

(B1-3)碘化镍(II)六水合物的3质量％水溶液。

＜(B2)完全分解温度为400℃以上的铜化合物＞

(B2-1)氯化铜(II)无水物(富士胶片和光纯药(株)制)

(B2-2)碘化铜(I)无水物(富士胶片和光纯药(株)制)

(B2-3)氯化铜(II)二水合物的3质量％水溶液。

＜(B’2)完全分解温度小于400℃的铜化合物＞

(B’2-1)硝酸铜(II)三水合物(富士胶片和光纯药(株)制)

＜(C)胺化合物＞

(C-1)吩噻嗪(富士胶片和光纯药(株)制)

(分子量199，沸点371℃)

(C-2)对苯二胺(富士胶片和光纯药(株)制)

(分子量108，沸点267℃)

(C-3)辛基胺(富士胶片和光纯药(株)制)

(分子量129，沸点176℃)

(C-4)胺改性弹性体Tuftec MP10(旭化成(株)制)

(分子量＞5000，沸点＞300℃)

＜(D)纤维状填充材料＞

(D-1)碳纤维“Torayca(注册商标)”Cut Fiber TV14-006(东丽株式会社制)

(D-2)不连续碳纤维毡

在切割装置中导入将东丽(株)制“Torayca(注册商标)”T700S-12k切成20mm长度而得的碳纤维短切纱，将出来的网交叉重叠，形成单位面积重量为100g/m²的片状的碳纤维片。将得到的碳纤维片设置于加压机中，以20MPa的压力加压5秒，得到不连续碳纤维毡。

(D-3)碳纤维束(东丽(株)制“Torayca(注册商标)”T700S-12k)

＜热塑性树脂组合物的制造方法＞

将表1、表2、表4、表5的各实施例及比较例所示的原料中、除(D-1)碳纤维以外的原料以表1、表2、表4、表5所示的组成进行干式共混，从双螺杆挤出机(日本制钢所公司制TEX30α)的主进料器供给，将(D-1)碳纤维从侧进料器(从螺杆的全长设为1.0时的上游侧观察，设置于0.35的位置)供给，在料筒温度为320℃(实施例11和比较例9为380℃，实施例12和比较例10～12为300℃)、螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，从模头喷出的线束(gut)立刻用水浴进行冷却，利用线料切粒机将其粒料化，于120℃(实施例11和比较例9为170℃，实施例12和比较例10～12为80℃)进行12小时真空干燥。

＜含浸热塑性树脂组合物而成的不连续纤维增强树脂基材的制造方法＞

将表3、表6的各实施例及比较例所示的原料中、除(D-2)不连续碳纤维毡以外的原料以表所示的组成进行干式共混，投入至加热至320℃的单螺杆挤出机的料斗中，在熔融混炼后，从膜模头呈膜状挤出，制作壁厚100μm的膜。

将(D-2)不连续碳纤维毡的卷绕方向设为0°，将12张不连续纤维毡以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式进行层叠，进而在层叠而成的不连续碳纤维毡中，以碳纤维与热塑性树脂组合物膜的质量比成为50：50的方式，将上述热塑性树脂组合物膜层叠，然后用不锈钢板将全体夹持，于350℃预热90秒后，一边施加2.0MPa的压力一边于350℃热压180秒。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度2mm的纤维增强树脂基材。

＜含浸热塑性树脂组合物而成的连续纤维增强树脂基材的制造方法＞

将表3、表6的各实施例及比较例所示的原料中、除(D-3)碳纤维束以外的原料以表所示的组成进行干式共混，投入加热至320℃的单螺杆挤出机的料斗中，进行熔融混炼后，从模头喷出的线束立即用水浴冷却，利用线料切粒机进行粒料化，于120℃进行真空干燥12小时。准备16支卷绕了(D-3)碳纤维束的绕线筒，分别从绕线筒连续地通过导丝器而送出碳纤维束。在加热至320℃的含浸模内，使从填充了的进料器定量供给的利用前述的方法得到的树脂组合物粒料含浸于连续地送出的碳纤维束中。使用牵引辊，将在含浸模内含浸了树脂组合物的碳纤维从含浸模的喷嘴以1m/min的牵拉速度连续地牵拉。被牵拉的碳纤维束从冷却辊通过而使树脂组合物冷却固化，作为连续的纤维增强树脂基材被卷绕于卷绕机。得到的纤维增强树脂基材的厚度为0.08mm，宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列，得到体积含有率为60％的连续纤维增强树脂基材。进一步，将6张厚度为0.08mm的连续纤维增强树脂基材沿同一方向重叠，利用加热至320℃的加压机以15bar的压力加压20分钟，由此得到厚度为0.45mm的连续纤维增强树脂基材的层叠体。

＜热塑性树脂组合物的评价方法＞

对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。

(1)热塑性树脂组合物中的过渡金属含量

将上述热塑性树脂组合物粒料灰化，利用硫酸、氢氟酸对灰化物进行加热密闭分解，然后溶解于王水中，利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪：Thermo Quest公司制ELEMENT)对得到的定容液进行测定。

(2)铜化合物的完全分解温度

称量约10mg的铜化合物单体，使用热重分析机(PerkinElmer公司制TGA7)，在氮气流下，于50℃保持1分钟后，以10℃/分钟的升温速度从50℃升温至500℃，对将50℃时的质量设为100％时的质量减少进行测定。

作为一例，将在上述条件下对(B2-1)氯化铜(II)无水物进行热重分析而得到的结果示于图1。同样地，将在上述条件下对(B’2-1)硝酸铜(II)三水合物进行热重分析而得到的结果示于图2。横轴表示温度T(℃)，纵轴表示质量分数W(％)。就氯化铜(II)无水物而言，相当于总质量中根据分子量计算的52.7质量％的氯挥发。完全分解温度被定义为铜化合物的除铜以外的化合物成分的质量中、质量减少率达到90％的温度。因此，观测到52.7质量％的90％即47质量％的质量减少的温度为氯化铜(II)无水物的完全分解温度。就氯化铜(II)无水物而言，在直至500℃的测定温度中，未观测到47质量％的质量减少。因此，氯化铜(II)无水物的完全分解温度为500℃以上。另一方面，就硝酸铜(II)三水合物而言，相当于总质量中根据分子量计算的22.3质量％的三水合物首先挥发(图2的标记1)，相当于51.3质量％的硝酸挥发(图2的标记2)。完全分解温度被定义为铜化合物的除铜以外的化合物成分的质量中、质量减少率达到90％的温度。硝酸铜(II)三水合物中的除铜以外的部分为73.6质量％，因此其90％为66质量％。因此，观测到66质量％的质量减少的温度为硝酸铜(II)三水合物的完全分解温度。根据图2，硝酸铜(II)三水合物的完全分解温度为282℃。

(3)加热前后的熔融粘度测定

作为加热前的熔融粘度测定用样品，使用将上述热塑性树脂组合物粒料冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质。真空干燥条件为于120℃(实施例11和比较例9为170℃，实施例12和比较例10～12为80℃)进行12小时。另外，将经冷冻粉碎/真空干燥的样品约50mg以深度成为约300μm的方式平坦地盛放于25mm×7mm×7mm的微铝皿(AlphaPurchase制)中，在大气下的电炉中，于(A)热塑性树脂的熔点+70℃的温度加热30分钟，将加热后的样品进行冷冻粉碎/真空干燥，将由此得到的物质作为加热后的熔融粘度测定用样品。加热前后的熔融粘度保持率越接近100％，表示热稳定性越优异。熔融粘度测定条件如下所述。

装置：流变仪(AntonPaar公司制Physica MCR501)

气氛：氮气流下

测定温度：(A)热塑性树脂的熔点+70℃

角频率：6.28rad/秒

样品量：0.7g

熔融粘度：在上述条件下滞留5分钟后的复数粘度。

(4)加热前后的拉伸特性

针对将上述热塑性树脂组合物粒料进行冷冻粉碎/真空干燥而得到的物质，使用小型注射成型机(Thermo Fisher Scientific公司制HaakeMiniJetPro)，在料筒温度350℃(实施例11和比较例9为380℃，实施例12和比较例10～12为300℃)、模具温度120℃(实施例11和比较例9为170℃，实施例12和比较例10～12为80℃)的条件下，注射成型为ISO527-2-5A标准的哑铃，作为加热前的拉伸试验用成型品。另外，将经冷冻粉碎/真空干燥的样品约50mg以深度成为约300μm的方式平坦地盛放于25mm×7mm×7mm的微铝皿(AlphaPurchase制)中，在大气下的电炉中，于(A)热塑性树脂的熔点+70℃的温度加热30分钟，将加热后的样品进行冷冻粉碎/真空干燥，将由此得到的物质在上述成型条件下进行成型，作为加热后的拉伸试验用成型品。加热前后的拉伸强度保持率、拉伸断裂伸长率保持率越接近100％，表示热稳定性越优异。拉伸试验条件如下所述。

装置：万能力学试验机(岛津制作所公司制Autograph AG-20kNX)

气氛：23℃×50％RH

卡盘间距离：50mm

标线间距离：20mm

拉伸速度：5mm/分钟。

(5)羧基量测定

(A1)聚亚芳基硫醚及热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量使用傅里叶红外变换分光装置(以下，简称为FT-IR)算出。首先，利用FT-IR对作为标准物质的苯甲酸进行测定，读取作为苯环的C-H键的吸收的3066cm^-1的峰的吸收强度(b1)和作为羧基的吸收的1704cm^-1的峰的吸收强度(c1)，求出相对于1单元苯环而言的羧基量(U1)、(U1)＝(c1)/[(b1)/5]。接着，将(A1)聚亚芳基硫醚及热塑性树脂组合物于320℃熔融加压1分钟，然后，进行骤冷，对得到的非晶膜的FT-IR进行测定。读取3066cm^-1的吸收强度(b2)和1704cm^-1的吸收强度(c2)，求出相对于1单元苯环而言的羧基量(U2)、(U2)＝(c2)/[(b2)/4]。根据下式算出相对于(A1)聚亚芳基硫醚及热塑性树脂组合物1g而言的羧基含量。

(A1)聚亚芳基硫醚及热塑性树脂组合物的羧基量(μmol/g)＝(U2)/(U1)/108.161×1000000。

(6)熔接试验

将由上述制造方法得到的不连续纤维增强树脂基材裁断为尺寸300mm×400mm×2mm，预热至基材中心温度成为350℃后，配置于升温至190℃的加压盘中，以10MPa加压30秒，进行冲压成型，由此得到不连续纤维增强树脂成型体，使用其进行熔接。

将同种的不连续纤维增强树脂成型体(长度100mm、宽度25mm、厚度2mm)如图3那样进行重叠，对宽度25mm、熔接量12.5mm的面施加1.6MPa的面压，利用振动熔接进行熔接。

(7)熔接体的拉伸试验

按照JIS K6851，利用搭接剪切试验(剪切试验)进行测定。沿彼此相反的方向拉伸以施加剪切载荷，对在接合部处发生断裂或规定量以上的变形(例如界面破坏)时的拉伸强度进行测定，由此定量地评价接合强度。

(8)赋型性

将由上述制造方法得到的连续纤维增强树脂基材的层叠体裁断成厚度0.45mm、宽度13mm、长度125mm，使用温度调节为240℃的加压机(TESTER SANGYO制SA303)，在如图4所示具有凹凸形状的包含上模(图4所示的标记4)和下模(图4所示的标记5)的模具之间，放入预热至基材中心温度成为340℃的层叠体(图4所示的标记6)，以1.5MPa的压力维持10分钟，连同模具一起转移至温度调节为30℃的加压机(TESTER SANGYO制SA303)中，进行冷却，得到沿着模具的形状变形的成型品。用游标卡尺对该成型品的凹凸部的深度(图4所示的标记3)进行测定。接着，在1个上述凹凸形状的模具上涂布有机硅系树脂，于23℃气氛下放置24小时而使其固化，然后，用游标卡尺对由有机硅系树脂制作的凹凸形状的深度进行测定。将长条状成型品的凹凸部的深度除以有机硅系树脂的凹凸部的深度而得到的值作为转印率，将该转印率为0.9以上的情况作为A，将该转印率为0.7以上且小于0.9的情况作为B，将该转印率小于0.7的情况作为C。

(实施例1～12、比较例1～12)

[表1]

[表2]

根据实施例1～12与比较例1～12的比较可知，通过在(A)具有供电子基团的热塑性树脂中以特定量配合(B1)镍化合物和(B2)铜化合物，从而使得热稳定性及机械特性优异。

根据实施例2与比较例8的比较可知，通过使铜化合物的完全分解温度为400℃以上，从而使得热稳定性及机械特性优异。

根据比较例11和比较例12可知，就不具有供电子基团的热塑性树脂而言，即使以特定量配合(B1)镍化合物和(B2)铜化合物，也无法获得热稳定性及机械特性的改善效果。

根据实施例2与实施例6的比较可知，就(B1)镍化合物和(B2)铜化合物而言，与以固体的形式添加相比，以水溶液的形式添加时，热稳定性及机械特性更优异。认为其原因在于，(B1)镍化合物和(B2)铜化合物在热塑性树脂组合物中微分散。

(实施例13～16、比较例13、14)

[表3]

根据实施例13与比较例13的比较可知，通过在热塑性树脂中以特定量配合(B1)镍化合物和(B2)铜化合物，从而使得熔接强度优异。认为其原因在于，能够抑制不连续纤维增强树脂基材表面的氧化劣化。

根据实施例14～16与比较例14的比较可知，通过在热塑性树脂中以特定量配合(B1)镍化合物和(B2)铜化合物，从而使得赋型性优异。认为其原因在于，能够抑制与连续纤维增强树脂基材的氧化劣化相伴的增稠。

(实施例17～25、比较例15～23)

[表4]

[表5]

根据实施例17～25与比较例15～23的比较可知，通过在(A1)聚亚芳基硫醚中以特定量配合(B1)镍化合物或(B2)铜化合物、和(C)胺化合物，从而使得热稳定性及机械特性优异。

(实施例26～29、比较例24、25)

[表6]

根据实施例26与比较例24的比较可知，通过在(A1)聚亚芳基硫醚中，以特定量配合(B1)镍化合物或(B2)铜化合物和(C)胺化合物，从而使得熔接强度优异。认为其原因在于，能够抑制不连续纤维增强树脂基材表面的氧化劣化。

根据实施例27～29与比较例24、25的比较可知，通过在(A1)聚亚芳基硫醚中，以特定量配合(B1)镍化合物或(B2)铜化合物、和(C)胺化合物，从而使得赋型性优异。认为其原因在于，能够抑制与连续纤维增强基材的氧化劣化相伴的增稠。

产业上的可利用性

本发明的热塑性树脂组合物可以利用通常已知的注射成型、压缩成型、挤出成型等任意的方法成型。本发明的热塑性树脂组合物发挥其热稳定性、机械特性优异的特点，可加工成各种电气电子部件、汽车部件、航空器部件、机械部件等。另外，本发明的热塑性树脂组合物可以作为衣料·产业材料等的纤维、包装·磁记录等的膜使用。此外，通过作为与纤维状填充材料组合而成的成型品使用，特别是在汽车和航空航天用途中，可以期待对由进一步轻质化带来的燃料效率提高、温室气体排放削减的贡献。

附图标记说明

1：水合物的脱离

2：硝酸的脱离

3：深度

4：上模具

5：下模具

6：连续纤维增强基材的层叠体。

Claims (8)

1.热塑性树脂组合物，其包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂和(B)过渡金属化合物，

(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物及(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上，并且相对于(A)具有供电子基团的热塑性树脂100质量份而言，镍含量为0.001质量份以上4质量份以下、铜含量为0.001质量份以上4质量份以下。

2.热塑性树脂组合物，其包含(A)具有供电子基团的热塑性树脂、(B)过渡金属化合物和(C)胺化合物，并且所述热塑性树脂组合物的于(A)具有供电子基团的热塑性树脂的熔点+70℃的温度加热30分钟后的熔融粘度保持率为90％以上7000％以下，

(A)具有供电子基团的热塑性树脂包含(A1)聚亚芳基硫醚，(B)过渡金属化合物包含(B1)镍化合物或(B2)铜化合物，(B2)铜化合物的完全分解温度为400℃以上，相对于(A1)聚亚芳基硫醚100质量份而言，过渡金属含量为0.001质量份以上8质量份以下、(C)胺化合物含量为0.01质量份以上5质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，(B2)铜化合物为卤化铜。

4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的由式(I)表示的COOH基封锁率为30％以上，

[数学式1]

式(I)中，X表示(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量，Y表示热塑性树脂组合物中的(A1)聚亚芳基硫醚的羧基量。

5.如权利要求2～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(C)胺化合物是分子量为5000以下且沸点为200℃以上的伯胺及/或仲胺化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其包含相对于(A)具有供电子基团的热塑性树脂100质量份而言为10质量份以上400质量份以下的(D)纤维状填充材料。

7.纤维增强树脂基材，其是使权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物含浸于连续的(D)纤维状填充材料中而成的，或者是使权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物含浸于分散有不连续的(D)纤维状填充材料的增强纤维基材中而成的。

8.成型品，其是将权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物或权利要求7所述的纤维增强树脂基材成型而成的。

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