CN114351460B - 一种具抗菌功能的纤维材料、其制备方法及其纤维制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具抗菌功能的纤维材料、其制备方法及其纤维制品，所述具抗菌功能的纤维材料，包括纤维基质和包覆于纤维基质表面的N‑卤二烯丙基胺系共聚物。本发明将卤胺化合物接枝到纤维基质的表面上，作为具抗菌功能的纤维材料，其纤维基质作为衣服织物的同时，也作为抑菌、灭菌等抗菌功能化合物的载体支撑物，人们在穿着衣物，达到抑菌、灭菌等抗菌目的的过程中，抗菌剂就不会以小分子的形式散落到环境中，造成对环境的二次污染，可实现安全、环保的抗菌目的。

Description

一种具抗菌功能的纤维材料、其制备方法及其纤维制品

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，尤其涉及具抗菌功能的纤维材料及纤维制品。

背景技术

纤维、纸张、涂料、橡胶、塑料等各种材料和制品均是有害微生物生长、繁殖、蔓延、传播的优良基材，大范围的滋生与传播严重威胁人类健康。使用长效抗菌材料是防止有害微生物生长、繁殖、蔓延和传播最为简单、安全和有效的方法。为使抗菌材料达到长效效果，常选用反应型抗菌剂对基材进行抗菌整理。

目前常见的织物抗菌剂主要包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂等，但这些抗菌剂都存在一定的缺点，比如抗菌能力弱、杀菌速度慢、价格较昂贵、会产生对人体有害的副产物等。近二十多年来，美国奥本大学的Worley教授和加州大学的Gang Sun教授开发出一类新型卤胺类抗菌剂，该抗菌剂具杀菌速率快，抗菌性能持久、可再生，对人体和环境无负面影响等优点，近几年在美国得到迅速推广应用。

然而，上述卤胺类抗菌剂在实际应用中也存在一些问题，比如：合成材料昂贵、合成反应温度高，生产条件复杂并苛刻、部分合成中间或终产物水溶性差，使用过程中需加入有机溶剂助溶，限制了工业的广泛应用、部分卤胺类抗菌剂以N-羟甲基为活性基团，在使用过程中仍存在甲醛释放问题等。

因此，开发一种抗菌性能优越的卤胺类抗菌剂及其简单、安全、环保的制备方法和应用工艺，以满足生态纺织品抗菌整理很有必要。

发明内容

针对现有卤胺类抗菌剂及其制备方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种含新型卤胺类抗菌剂的纤维材料，使纤维材料具有长效、优越的抗菌性能。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种具抗菌功能的纤维材料，所述的具抗菌功能的纤维材料包括纤维基质和包覆于纤维基质表面并包含如通式(I)所示结构的N-卤二烯丙基胺系共聚物，

式(I)中，X表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；n表示聚合度。

所述的纤维基质为丝状或已编织成布匹状或无纺布状或成品状的天然纤维或化学纤维或人造纤维，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

具体来说，所述的丝表示为具纺织性能并可制作成布匹的线状原料。

具体来说，所述的布匹表示为制作衣物的衣料。

具体来说，所述的无纺布又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，因具有布的外观和某些性能而称其为布。

具体来说，所述的成品包括面罩、口罩、伤口敷料、纱布绷带、手术擦洗物、隔离服、防护服、手术服、手术单、帽子、手术靴、工作服、服装、内衣、袜子、牙科海绵、手术海绵、失禁产品、尿布、毛巾、床上用品、床单、床褥、沙发套、台布、干擦拭物、湿擦拭物、空气过滤网、被罩、运动衣、手套、坐垫、抹布、内裤等各种制成品。

具体来说，所述的天然纤维包括植物的棉花纤维、麻纤维、竹子纤维、木棉纤维、再生纤维素纤维、动物的蚕丝纤维、兔毛纤维、骆驼毛纤维、牦牛纤维、羊毛纤维及矿物纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

具体来说，所述的化学纤维是用天然高分子化合物或人工合成的高分子化合物为原料，经过制备纺丝原液、纺丝和后处理等工序制得的具有纺织性能的纤维，包括尼龙纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、氯纶纤维、聚烯烃纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

具体来说，所述的人造纤维是利用天然的纤维作为原料，在进行化学处理后调配成恰当的纺织溶液，之后再重新塑形为纤维，包括粘胶纤维、硝酸酯纤维、人造蛋白纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

所述的N-卤二烯丙基胺系共聚物中包含N-卤二烯丙基胺结构单元和第二官能团结构单元。

具体来说，所述的N-卤二烯丙基胺结构单元是包括五元含氮杂环卤胺化合物的结构单元或六元含氮杂环卤胺化合物的结构单元或它们的混合。

具体来说，所述的N-卤二烯丙基胺结构单元是通过前驱体二烯丙基胺聚合并再经碱处理及卤化反应后转化而成的。

具体来说，所述的第二官能团结构单元是亲水性官能团结构单元。

具体来说，所述的第二官能团结构单元是通过前驱体第二单体聚合或再经中和反应后转化而成的。

更具体来说，所述的亲水性官能团结构单元是指带有极性基团，对水有较大亲和力，可以吸引水分子，或易溶解于水的结构单元，包括羧酸盐官能团结构单元、磺酸盐官能团结构单元、磷酸盐官能团结构单元、季铵盐官能团结构单元及非离子型极性官能团结构单元中的一种或两种以上混合的结构单元，优选羧酸盐官能团结构单元。

更具体来说，所述的第二单体为3至8个碳原子数的不饱和羧酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸等；2至8个碳原子数的不饱和磺酸类单体，包括乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酸2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸3-丙磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸等；2至8个碳原子数的不饱和磷酸类单体，包括乙烯基磷酸、烯丙基磷酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磷酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磷酸等；5至15个碳原子数的不饱和季铵盐类单体，包括三甲基烯丙基氯化铵、乙烯基三甲基氯化铵、甲基二乙基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、三甲基烯丙基溴化铵、乙烯基三甲基溴化铵、甲基二乙基烯丙基溴化铵、三乙基烯丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵等；3至8个碳原子数的不饱和非离子型极性类单体，包括烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等，选自它们中的一种或两种以上混合的单体，优选不饱和羧酸类单体。

进一步，更具体来说，所述的羧酸盐官能团结构单元为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸聚合再经中和后形成的盐所构成的结构单元，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸等各对应的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或两种以上混合所构成的结构单元，优选衣康酸钠盐官能团结构单元、丙烯酸钠盐官能团结构单元、马来酸钠盐官能团结构单元。

进一步，更具体来说，所述的磺酸盐官能团结构单元为具有2至8个碳原子数的不饱和磺酸聚合再经中和后形成的盐所构成的结构单元，选自乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酸2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸3-丙磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸等各对应的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或两种以上混合所构成的结构单元，优选烯丙基磺酸钠盐官能团结构单元、甲基丙烯磺酸钠盐官能团结构单元、丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐官能团结构单元。

进一步，更具体来说，所述的磷酸盐官能团结构单元为具有2至8个碳原子数的不饱和磷酸聚合再经中和后形成的盐所构成的结构单元，选自乙烯基磷酸、烯丙基磷酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磷酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磷酸等各对应的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或两种以上混合所构成的结构单元，优选乙烯基磷酸钠盐官能团结构单元、烯丙基磷酸钠盐官能团结构单元。

进一步，更具体来说，所述的季铵盐官能团结构单元为具有5至15个碳原子数的不饱和季铵盐聚合后所构成的结构单元，选自三甲基烯丙基氯化铵、乙烯基三甲基氯化铵、甲基二乙基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、三甲基烯丙基溴化铵、乙烯基三甲基溴化铵、甲基二乙基烯丙基溴化铵、三乙基烯丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵中的一种或两种以上混合的季铵盐所构成的结构单元，优选三甲基烯丙基氯化铵官能团结构单元、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵官能团结构单元、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵官能团结构单元。

进一步，更具体来说，所述的非离子型极性官能团结构单元为具有3至8个碳原子数的不饱和非离子型极性单体聚合后所构成的结构单元，包括烯丙醇官能团结构单元、甲基烯丙醇官能团结构单元、3-甲基-3-丁烯-1-醇官能团结构单元、丙烯酸羟乙酯官能团结构单元、丙烯酸羟丙酯官能团结构单元、甲基丙烯酸羟丙酯官能团结构单元、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯官能团结构单元中的一种或两种以上的混合所构成的结构单元，优选丙烯酸羟乙酯官能团结构单元。

作为优选方式，在不损害本发明效果的前题下，所述的具抗菌功能的纤维材料N-卤二烯丙基胺系共聚物中还包括交联性官能团结构单元，交联性官能团结构单元的量为共聚物质量分数的0.01～30.0％，优选在3.0％～20.0％,更优选在3.0％～10.0％。

具体来说，所述的交联性官能团结构单元为具有2个或2个以上乙烯基的交联剂单体或齐聚物中的一种或两种以上共聚合而成的结构单元，交联剂单体或齐聚物选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合，优选亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯。

本发明的另一目的在于提供上述具抗菌功能的纤维材料的制备方法。

为了实现这一目的，本发明采用了以下制备方法：

一种如上任一所述的具抗菌功能的纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、喷涂液的制备：

在反应器中，依次加入二烯丙基胺、第二单体，搅拌混合，然后边搅拌边升温到30～80℃直至所有单体全部溶解，并继续在30～80℃温度下搅拌20～30分钟混合均匀后保温，得喷涂液，其中：二烯丙基胺的添加量为共聚单体质量分数的30.0～60.0％。

所述的第二单体是不饱和亲水性单体，包括不饱和酸类单体、不饱和季铵盐类单体、不饱和非离子型极性类单体等，选自它们中的一种或两种的混合。

具体来说，所述的不饱和酸类单体为具有2至8个碳原子数的不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酸2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸3-丙磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸、乙烯基磷酸、烯丙基磷酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磷酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磷酸等，选自它们中的一种或两种以上的混合酸，优选不饱和羧酸。

具体来说，所述的不饱和季铵盐类单体为5至15个碳原子数的不饱和季铵盐，包括三甲基烯丙基氯化铵、乙烯基三甲基氯化铵、甲基二乙基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、三甲基烯丙基溴化铵、乙烯基三甲基溴化铵、甲基二乙基烯丙基溴化铵、三乙基烯丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵等，选自它们中的一种或两种以上混合的季铵盐，优选三甲基烯丙基氯化铵。

具体来说，所述的不饱和非离子型极性类单体为不饱和醇类单体，包括烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等，选自它们中的一种或两种以上混合的单体。

B、喷涂：

接着将上述喷涂液通过涂布装置制成微小液滴后涂布到纤维基质的表面得喷涂纤维，其涂布量为纤维基质质量分数的0.01～3.0％，优选在0.1％～2.0％，更优选在0.5％～1.0％。

所述的涂布装置包括直喷式雾化装置、气流染色装置、网纹辊涂布装置等，优选直喷式雾化装置、气流染色装置。

所述的纤维基质为丝状或已编织成布匹状或无纺布状或成品状的天然纤维或化学纤维或人造纤维，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

具体来说，所述的丝表示为具纺织性能并可制作成布匹的线状原料。

具体来说，所述的布匹表示为制作衣物的衣料。

具体来说，所述的无纺布又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，因具有布的外观和某些性能而称其为布。

具体来说，所述的成品包括面罩、口罩、伤口敷料、纱布绷带、手术擦洗物、隔离服、防护服、手术服、手术单、帽子、手术靴、工作服、服装、内衣、袜子、牙科海绵、手术海绵、失禁产品、尿布、毛巾、床上用品、床单、床褥、沙发套、台布、干擦拭物、湿擦拭物、空气过滤网、被罩、运动衣、手套、坐垫、抹布、内裤等各种制成品。

具体来说，所述的天然纤维包括植物的棉花纤维、麻纤维、竹子纤维、木棉纤维、再生纤维素纤维、动物的蚕丝纤维、兔毛纤维、骆驼毛纤维、牦牛纤维、羊毛纤维及矿物纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

具体来说，所述的化学纤维是用天然高分子化合物或人工合成的高分子化合物为原料，经过制备纺丝原液、纺丝和后处理等工序制得的具有纺织性能的纤维，包括尼龙纤维、涤纶纤维、腈纶纤维、维纶纤维、氨纶纤维、氯纶纤维、聚烯烃纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

具体来说，所述的人造纤维是利用天然的纤维作为原料，在进行化学处理后调配成恰当的纺织溶液，之后再重新塑形为纤维，包括粘胶纤维、硝酸酯纤维、人造蛋白纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等，选自它们中的一种或两种以上混合的纤维。

C、辐照：

然后，将经喷涂处理的喷涂纤维，在气调处理氛围下进行辐照处理得辐照纤维。

所述的气调处理氛围是用具一定压强的氮气或二氧化碳或它们的混合物置换工艺过程环境中的空气，或对工艺过程环境内抽真空。

具体来说，所述的一定压强是指气体相对压力大于0.0MPa，优选0.12～0.15MPa。

具体来说，所述的氮气为工业用氮气或纯氮或高纯氮或它们的混合物，优选工业用氮气。

具体来说，所述的二氧化碳为工业二氧化碳或食品二氧化碳或高纯二氧化碳或它们的混合物，优选工业二氧化碳。

具体来说，所述的对工艺过程环境内抽真空为使工艺过程环境具有一定真空度的操作过程。

更具体来说，所述的一定真空度是指工艺过程环境内气体相对压力小于0.0MPa，优选-0.05～-0.10MPa，更优选-0.07～-0.08MPa。

所述的辐照处理是指用射线发生器对纤维按10-150kGy，优选20-60kGy的剂量进行辐射。

具体来说，所述的射线发生器为能产生射线的装置，包括电子束加速器或γ射线源或X射线源等，选自它们中的一种或两种以上混合的射线发生器，优选电子束加速器。

更具体来说，所述的电子束加速器为高能电子束加速器，包括高压加速器、感应加速器、谐振加速器。

更具体来说，所述的γ射线源包括钴-60和铯-137，优选钴-60。

更具体来说，所述的X射线源为X光机。

D、抽提：

接着将上述经辐照处理后的辐照纤维及夹带剂一起置于超临界萃取装置的萃取釜中，通过用超临界状态下的CO ₂萃取，将未反应的单体溶解，并经分离釜分离出来以脱除去残余单体后的固体物为抽提纤维。

所述的夹带剂为对残余的单休有较好相溶性的溶剂，包括水、乙醇、甲醇等，选自它们中的一种或两种以上混合的溶剂，优选乙醇，其量为CO ₂质量分数的5～30％。

所述的超临界萃取装置是一种利用超临界流体萃取技术来进行萃取操作的设备，实现从辐照后的固体纤维中萃取、分离残余未聚合单休的装置，其过程的主要设备是由高压萃取釜、分离釜、换热器、高压泵(压缩机)、储罐以及连接这些设备的管道、阀门和接头等构成，萃取时间为0.5～1.0小时。

E、碱处理：

将上述经抽提处理脱除残余单体后的抽提纤维置于pH值为9.0～10.0的碱液中浸泡10～30分钟，再用去离子水洗涤-脱水重复3～5次后，取出脱水并烘干，得表面包覆了含如通式(Ⅱ)所示结构二烯丙基胺系共聚物的碱纤维。

所述的碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，选自它们中的一种或两种以上的混合碱溶液，优选氢氧化钠溶液。

F、卤化：

将上述经碱处理的碱纤维浸渍于pH值为6.8～7.5，质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐溶液中，于常温进行卤化反应30～80分钟后，取出脱水并于40～50℃温度下直至烘干，得表面包覆了含如通式(Ⅰ)所示结构N-卤二烯丙基胺系共聚物的卤化纤维。

所述的次卤酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙等，优选次氯酸钠、次氯酸钙。

所述的卤化纤维也即是纤维材料，是包括纤维基质和包覆于纤维基质表面并包含如通式(I)所示结构的N-卤二烯丙基胺系共聚物。

作为可选方式，在步骤A喷涂液的制备中，在反应器中，依次加入二烯丙基胺、第二单体的同时，还可加入交联剂单体或齐聚物，其量为共聚单体质量分数的0.01～30.0％，优选在3.0％～20.0％,更优选在3.0％～10.0％。

所述的交联剂单体或齐聚物为具2个或2个以上乙烯基的单体或齐聚物，包括二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺等，选自它们中的一种或两种以上的混合物，优选亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯。

作为可选方式，在步骤A喷涂液的制备中，在反应器中，依次加入二烯丙基胺、第二单体的同时，还可加入其它单体，其其它单体的量为共聚单体质量分数的0.0～20.0％，优选在0.0％～5.0％。

所述的其它单体为烯类、其它二烯烃衍生物类、其它丙烯酸酯衍生物类、其它酰胺衍生物类、其它胺衍生物类、乙烯基醚或含羟基的乙烯基醚类、烯丙基醚类、具有亚氧烷基类、具有羟基的ɑ-烯烃类、具有硅烷或钛酸酯或锆铝酸酯或铝酸酯或铝钛复合等偶联功能基团类、酮类单体中的一种或两种以上的混合。

本发明的第三个目的在于提供具抗菌功能的纤维制品。

为了实现以上目的，本发明应用了如上任一所述的纤维材料，制成纤维制品。

所述的纤维制品包括面罩、口罩、伤口敷料、纱布绷带、手术擦洗物、隔离服、防护服、手术服、手术单、帽子、手术靴、工作服、服装、内衣、袜子、牙科海绵、手术海绵、失禁产品、尿布、毛巾、床上用品、床单、床褥、沙发套、台布、干擦拭物、湿擦拭物、空气过滤网、被罩、运动衣、手套、坐垫、抹布、内裤等各种制成品。

本发明具抗菌功能的纤维材料，在如通式(I)所示的N-卤二烯丙基胺系共聚物中，N-卤二烯丙基胺的结构单元，是由二烯丙基胺聚合经碱处理后分别生成五元含氮杂环状胺和六元含氮杂环状胺的混合物，再经卤化转化而成五元含氮杂环或六元含氮杂环N-X键的卤胺化合物，当接触细菌时，结构中氧化性卤能够释放出来，破坏细菌的细胞膜，使细菌细胞中蛋白质结构受到氧化，从而抑制细菌的繁殖或者使细菌失活，起到杀菌作用，具稳定性强、杀菌广谱高效、毒性低等特点。杀灭细菌后，如通式(I)所示结构的N-X键转变为如通式(II)所示结构的N-H键。如式(III)所示，当失活后的N-H键在pH值为6.8～7.5，质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐漂液中浸渍30～80分钟后，取出脱水并于40～50℃温度下直至烘干，又会重新获得X原子而转变为又具抗菌功能的N-X键，从而获得抗菌功能的再生。

式(III)中，X表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；n表示聚合度。

上述具抗菌功能的纤维材料的制备方法中，由于抗菌剂的前驱体是共聚物中的二烯丙基胺结构单元，但由于二烯丙基胺聚合在进行自由基链增长反应时，同时也存在自由基链转移反应，而不能形成分子质量较大的长链聚合物，为了得到更高分子质量的聚合物，通常是采用与其它单体共聚或者将其质子化后再聚合以减少链转移反应的发生。为了在共聚物中得到主要成份为二烯丙基胺结构单元，本发明采用了添加第二单体，与二烯丙基胺进行共聚，并综合共聚物亲疏水性的平衡，当用于衣物时，其第二单体选用了亲水性较强的极性单体；同时，为了使二烯丙基胺的胺基质子化，并充分利用原材料各基团的性能，优选不饱和酸对其质子化，一可满足对二烯丙基胺的胺基进行质子化，二也可作为体系中的第二单体以降低二烯丙基胺的自由基链转移反应，使得共聚物具亲疏水性平衡的同时，又能形成分子质量较大的共聚物，达到工程更优化的目的。

高能辐射是一种均匀、高效和易控的引发方式，高能射线可实现对固体有机物表面的接枝，及单体的聚合固化，与其他化学方法相比，在成本方面有其极大的竞争优势。因此，在本发明中，纤维基质接枝功能性单体及表面单体的聚合固化选择了高能辐射的方式。由于电子加速器产生的高能电子束，其辐照强度大，因此，射线发生器的射线源，优选电子束加速器。

经辐照后的纤维，通过用超临界CO ₂流体萃取，并分离脱除去未反应的残余单体，达到使用更加安全卫生的目的。

由于二烯丙基胺聚合的需要，胺基质子化形成盐后，必须要用较强的碱来处理，才能将胺基重新游离出来，将聚合后形成的五元含氮杂环的仲胺盐或六元含氮杂环的仲胺盐转化为五元含氮杂环的仲胺或六元含氮杂环的仲胺，在进行碱处理的过程中，同时也将极性单体结构单元中酸官能团结构单元，转化为盐官能团结构单元，达到更具亲水性。

本发明所选原料廉价易得，生产成本低，通过辐射的方法，将卤胺化合物接枝到纤维基质的表面上，作为具抗菌功能的纤维材料，其纤维基质作为衣服织物的同时，也作为抑菌、灭菌等抗菌功能化合物的载体支撑物，人们在穿着衣物，达到抑菌、灭菌等抗菌目的的过程中，抗菌剂就不会以小分子的形式散落到环境中，造成对环境的二次污染，可实现安全、环保的抗菌目的。

应用本发明的抗菌纤维材料制成的制品有包括面罩、口罩、伤口敷料、纱布绷带、手术擦洗物、隔离服、防护服、手术服、手术单、帽子、手术靴、工作服、服装、内衣、袜子、牙科海绵、手术海绵、失禁产品、尿布、毛巾、床上用品、床单、床褥、沙发套、台布、干擦拭物、湿擦拭物、空气过滤网、被罩、运动衣、手套、坐垫、抹布、内裤等制品。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例进行进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例一

本例是一种具有抗菌功能的纤维组合物的制备方法，其包括以下步骤：A、喷涂液的制备：

在装有搅拌器、温度控制装置的500ml三口瓶中，依次加入二烯丙基胺220g、马来酸150g，乙二醇二甲基丙烯酸酯30g搅拌混合，然后边搅拌边升温到70℃，直至马来酸溶解，并继续在70℃温度下搅拌中和反应25分钟后保温，得喷涂液。B、喷涂：

接着将上述喷涂液通过直喷式雾化装置雾化成微小液滴后，喷涂到长1.2米宽1.05米，100克/M²涤纶梭织布的表面，其涂布量控制为涤纶梭织布质量分数的1.3％。

C、辐照：

然后，将经喷涂处理后的涤纶梭织布折叠成0.21米*0.3米的规格装入具密封功能的耐压塑料袋中，抽真空，并按抽真空-再注入0.12MPa工业用氮气，重复3次后密封，并置于500Kev的高能电子束加速器辐照装置的输送带上，按40kGy的剂量进行辐照处理。

D、抽提：

接着将上述经辐照处理后的涤纶梭织布及100g的乙醇置于超临界萃取装置1000ml的萃取釜中，用35℃，8.0Mpa超临界状态下的CO ₂萃取40分钟，将未反应的单体溶解，并经分离釜分离出来以脱除去残余的单体。

E、碱处理：

将上述经抽提处理脱除残余单体后的涤纶梭织布置于pH值为9.3～9.7的氢氧化钠溶液中浸泡25分钟，再用去离子水洗涤，并按洗涤-脱水重复4次后，取出脱水并烘干，得表面包覆了含如通式(II)所示结构二烯丙基胺系共聚物的涤纶梭织布。

F、卤化：

将经碱处理的涤纶梭织布浸渍于pH值为7.0～7.3，质量百分浓度为3.0％的次卤酸钠溶液中，于常温进行卤化反应40分钟后，取出脱水并于40～42℃温度下直至烘干，得表面包覆了含如通式(I)所示结构N-卤二烯丙基胺系共聚物的具抗菌功能的涤纶梭织布。

式(I)中，X表示卤素原子氯；n表示聚合度。

本例中所用的第二单体为马来酸、交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、夹带剂为乙醇、碱液为氢氧化钠溶液、次卤酸盐为次卤酸钠、射线发生器为高能电子束加速器。

上述N-卤二烯丙基胺系共聚物中包含N-氯二烯丙基胺结构单元、第二官能团结构单元和交联性官能团结构单元，所述的N-氯二烯丙基胺结构单元包括五元含氮杂环氯-胺化合物的结构单元或六元含氮杂环氯-胺化合物的结构单元及它们的混合。

本例中的第二官能团结构单元为马来酸二钠结构单元，交联性官能团结构单元为乙二醇二甲基丙烯酸酯结构单元。

作为可选方式，在不损害本发明效果的前题下，则根据需要，所述如通式(I)所示结构的N-卤二烯丙基胺系共聚物中还包括具有交联性官能团结构单元或其它结构单元，其交联性官能团结构单元的量为共聚物质量分数的0.01～30.0％，优选0.01％～20.0％,更优选在3.0％～10.0％；其其它结构单元的量为共聚物质量分数的0.0～20.0％，优选在0.0％～5.0％，在本实施例中，添加了7.5％的交联剂单体。

作为可选方式，加入具交联性官能团的结构单元，通过它可将N-卤二烯丙基胺系共聚物交联固化成牢固的共聚物层。

由于卤胺的疏水性，当将卤胺化合物接枝到织物上时，织物吸汗性能下降，并手感、舒适性降低。为此，可将含极性官能团的基团，比如：羧酸盐基团、磺酸盐基团、磷酸盐基团、季铵盐基团、羟基基团等接入进大分子中以平衡卤胺，达到亲疏水平衡的目的。

对于构成本发明的具抗菌功能的纤维材料，在如通式(I)所示结构的N-卤二烯丙基胺系共聚物中，N-卤二烯丙基胺的结构单元，是包括五元含氮杂环或六元含氮杂环N-X键的卤胺化合物，当接触细菌时，结构中氧化性卤能够释放出来，破坏细菌的细胞膜，使细菌细胞中蛋白质结构受到氧化，从而抑制细菌的繁殖或者使细菌失活，起到杀菌作用，具稳定性强、杀菌广谱高效、毒性低等特点。杀灭细菌后，如通式(I)所示结构的N-X键转变为如通式(II)所示结构的N-H键。

当失活后的N-H键在次卤酸盐漂液中洗涤时，会重新获得X原子而转变为又具抗菌功能的N-X键，从而获得抗菌功能的再生，其过程如化学反应式(III)所示。

式(III)中，X表示卤素原子氯或溴，优选氯原子；n表示聚合度。

本例中用涤纶梭织布制得的纤维材料，可制作成具抗菌功能的床上用品、医护服装、火车、宾馆、餐厅等服务员的工作服等。

实施例二

本例是一种具有抗菌功能纤维材料的制备方法，与实施例一不同之处在于除步骤A喷涂液的制备中喷涂液的制备有所不同；其步骤B喷涂中的涂布量控制为涤纶梭织布质量分数的1.0％；及其步骤C辐照中的按45kGy的剂量进行辐照处理外，其余工艺条件及步骤相同。

喷涂液的制备为：在装有搅拌器、温度控制装置的500ml三口瓶中，依次加入二烯丙基胺215g、衣康酸130g，甲基丙烯酸10g、乙烯基磷酸10、烯丙醇10g、三乙二醇二丙烯酸酯25g，搅拌混合，然后边搅拌边升温到60℃，直至衣康酸溶解，并继续在60℃温度下搅拌中和反应25分钟后保温，得喷涂液。

本例中用涤纶梭织布制得的纤维材料，可制作成具抗菌功能的床上用品、医护服装、火车、宾馆、餐厅等服务员的工作服等。

实施例三

本例是一种具有抗菌功能纤维材料的制备方法，与实施例一不同之处在于除步骤A喷涂液的制备中喷涂液的制备有所不同；其步骤B喷涂中的涂布量控制为涤纶梭织布质量分数的0.8％；及其步骤C辐照中的按50kGy的剂量进行辐照处理外，其余工艺条件及步骤相同。

喷涂液的制备为：在装有搅拌器、温度控制装置的500ml三口瓶中，依次加入二烯丙基胺235g、马来酸65g、衣康酸60g，甲基丙烯酸20g二乙烯基苯20g，搅拌混合，然后边搅拌边升温到75℃，直至马来酸、衣康酸溶解，并继续在75℃温度下搅拌中和反应25分钟后保温，得喷涂液。

本例中用涤纶梭织布制得的纤维材料，可制作成具抗菌功能的床上用品、医护服装、火车、宾馆、餐厅等服务员的工作服等。

实施例四

本例是一种具抗菌功能纤维材料的制备方法，与实施例一不同之处在于除所用的纤维基质，是用牛津布代替100克/M²涤纶梭织布外，其它工艺条件及步骤相同。

本例中用牛津布制得的纤维材料，可制作成具抗菌功能的床单、床褥、沙发套、衬衣、运动服和睡衣等。

实施例五

本例是一种具抗菌功能纤维材料的制备方法，与实施例二不同之处在于除所用的纤维基质，是用亚麻布代替100克/M²涤纶梭织布外，其它工艺条件及步骤相同。

本例中用亚麻布制得的纤维材料，可制作成具抗菌功能的警服、作战服、工作服、沙发套、台布等。

实施例六

本例是一种具抗菌功能纤维材料的制备方法，与实施例三不同之处在于除所用的纤维基质，是用普通袜子代替涤纶梭织布外，其它工艺条件及步骤相同。

本例中是用普通袜子制作成具抗菌功能的袜子。

实施例七

本例是一种具抗菌功能纤维材料的制备方法，与实施例一不同之处在于除所用的纤维基质，是用普通内裤代替涤纶梭织布外，其它工艺条件及步骤相同。

本例中是用普通内裤制作成具抗菌功能的内裤。

实施例八

本例是采用了实施例一表面包覆了N-卤二烯丙基胺系共聚物的涤纶梭织布，在使用了一段时间及洗涤了50次后再生的实施例，再生步骤如下：

将该涤纶梭织布浸渍于pH值为7.3，质量百分浓度为1.5％的次卤酸钙溶液中，于常温进行卤化反应50分钟后，取出脱水并于43℃温度下直至烘干，表面又重新接枝了含如通式(I)所示结构的N-X键。

式(I)中，X表示卤素原子氯；n表示聚合度。

实施例九

本例为本发明具抗菌功能纤维材料抗菌性能测试的实施例。

织物抗菌性能测试，根据中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 73023-2006抗菌针织品的检测方法进行测定。

织物再生后，其抗菌性能测试根据中华人民共和国纺织行业标准FZ/T73023-2006抗菌针织品的检测方法进行测定。

各实施例抗菌性能测试结果见表1：

表1抗菌性能测试结果

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Claims (10)

1.一种具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：所述的具抗菌功能的纤维材料包括纤维基质和包覆于纤维基质表面并包含如通式(I)所示结构的N-卤二烯丙基胺系共聚物，

式(I)中，X表示卤素原子氯或溴，n表示聚合度，

所述的具抗菌功能的纤维材料其制备方法为将含二烯丙基胺的喷涂液涂布到纤维基质的表面,经过辐照、碱处理、卤化反应而制得。

2.根据权利要求1所述的具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：X表示氯原子。

3.根据权利要求1所述的具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：所述的N-卤二烯丙基胺系共聚物中包含N-卤二烯丙基胺结构单元和第二官能团结构单元，所述的N-卤二烯丙基胺结构单元是通过前驱体二烯丙基胺聚合并再经碱处理及卤化反应后转化而成的；所述的第二官能团结构单元是亲水性官能团结构单元，所述的第二官能团结构单元是通过前驱体第二单体聚合或聚合后再经中和反应后转化而成的。

4.根据权利要求3所述的具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：所述的亲水性官能团结构单元包括羧酸盐官能团结构单元、磺酸盐官能团结构单元、磷酸盐官能团结构单元、季铵盐官能团结构单元及非离子型极性官能团结构单元中的一种或两种以上混合的结构单元。

5.根据权利要求3所述的具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：所述的前驱体第二单体为3至8个碳原子数的不饱和羧酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸；或所述的前驱体第二单体为2至8个碳原子数的不饱和磺酸类单体，包括乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酸2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸3-丙磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸；或所述的前驱体第二单体为2至8个碳原子数的不饱和磷酸类单体，包括乙烯基磷酸、烯丙基磷酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磷酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磷酸；或所述的前驱体第二单体为5至15个碳原子数的不饱和季铵盐类单体，包括三甲基烯丙基氯化铵、乙烯基三甲基氯化铵、甲基二乙基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、三甲基烯丙基溴化铵、乙烯基三甲基溴化铵、甲基二乙基烯丙基溴化铵、三乙基烯丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵；或所述的前驱体第二单体为3至8个碳原子数的不饱和非离子型极性类单体，包括烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，选自它们中的一种或两种以上混合的单体。

6.根据权利要求4所述的具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：

所述的羧酸盐官能团结构单元为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸聚合再经中和后形成的盐所构成的结构单元，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸各对应的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或两种以上混合所构成的结构单元；

所述的磺酸盐官能团结构单元为具有2至8个碳原子数的不饱和磺酸聚合再经中和后形成的盐所构成的结构单元，选自乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酸2-乙磺酸酯、甲基丙烯酸3-丙磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸各对应的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或两种以上混合所构成的结构单元；

所述的磷酸盐官能团结构单元为具有2至8个碳原子数的不饱和磷酸聚合再经中和后形成的盐所构成的结构单元，选自乙烯基磷酸、烯丙基磷酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磷酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磷酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磷酸各对应的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或两种以上混合所构成的结构单元；

所述的季铵盐官能团结构单元为具有5至15个碳原子数的不饱和季铵盐聚合后所构成的结构单元，选自三甲基烯丙基氯化铵、乙烯基三甲基氯化铵、甲基二乙基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、三甲基烯丙基溴化铵、乙烯基三甲基溴化铵、甲基二乙基烯丙基溴化铵、三乙基烯丙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵中的一种或两种以上混合季铵盐所构成的结构单元；

所述的非离子型极性官能团结构单元为具有3至8个碳原子数的不饱和非离子型极性单体聚合后所构成的结构单元，选自烯丙醇官能团结构单元、甲基烯丙醇官能团结构单元、3-甲基-3-丁烯-1-醇官能团结构单元、丙烯酸羟乙酯官能团结构单元、丙烯酸羟丙酯官能团结构单元、甲基丙烯酸羟丙酯官能团结构单元、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯官能团结构单元中的一种或两种以上的混合。

7.根据权利要求1～2任一所述的具抗菌功能的纤维材料，其特征在于：所述的N-卤二烯丙基胺系共聚物中还包括交联性官能团结构单元，所述的交联性官能团结构单元为具有2个或2个以上乙烯基的交联剂单体或齐聚物中的一种或两种以上共聚合而成的结构单元，交联剂单体或齐聚物选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、N,N'-乙烯基双丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合。

8.一种如权利要求3～6任一所述的具抗菌功能的纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、喷涂液的制备：

在反应器中，依次加入二烯丙基胺、前驱体第二单体，搅拌混合，然后边搅拌边升温到30～80℃直至所有单体全部溶解，并继续在30～80℃温度下搅拌20～30分钟混合均匀后保温，得喷涂液，其中，二烯丙基胺的添加量为共聚单体质量分数的30.0～60.0％；

B、喷涂：

接着将上述喷涂液通过涂布装置制成微小液滴后涂布到纤维基质的表面得喷涂纤维，其涂布量为纤维基质质量分数的0.01～3.0％；

C、辐照：

然后，将经喷涂处理的喷涂纤维，在气调处理氛围下进行辐照处理得辐照纤维；

D、抽提：

接着将上述经辐照处理后的辐照纤维及夹带剂一起置于超临界萃取装置的萃取釜中，通过用超临界状态下的CO ₂萃取，将未反应的单体溶解，并经分离釜分离出来以脱除去残余单体后的固体物为抽提纤维，所述的夹带剂为对残余单体有较好相溶性的溶剂，选自水、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的混合，所述夹带剂的量为CO₂质量分数的5.0～30.0％；

E、碱处理：

将上述经抽提处理脱除残余单体后的抽提纤维置于pH值为9.0～10.0的碱液中浸泡10～30分钟，再用去离子水洗涤-脱水重复3～5次后，取出脱水并烘干，得表面包覆了含如通式(Ⅱ)所示结构二烯丙基胺系共聚物的碱纤维，

F、卤化：

将上述经碱处理的碱纤维浸渍于pH值为6.8～7.5，质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐溶液中，于常温进行卤化反应30～80分钟后，取出脱水并于40～50℃温度下直至烘干，得表面包覆了含如通式(Ⅰ)所示结构N-卤二烯丙基胺系共聚物的卤化纤维，

式(I)中，X表示卤素原子氯或溴，n表示聚合度。

9.一种如权利要求7所述的具抗菌功能的纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、喷涂液的制备：

在反应器中，依次加入二烯丙基胺、前驱体第二单体的同时，还加入交联剂单体或齐聚物，其量为共聚单体质量分数的0.01～30.0％，搅拌混合，然后边搅拌边升温到30～80℃直至所有单体全部溶解，并继续在30～80℃温度下搅拌20～30分钟混合均匀后保温，得喷涂液，其中，二烯丙基胺的添加量为共聚单体质量分数的30.0～60.0％；

B、喷涂：

接着将上述喷涂液通过涂布装置制成微小液滴后涂布到纤维基质的表面得喷涂纤维，其涂布量为纤维基质质量分数的0.01～3.0％；

C、辐照：

然后，将经喷涂处理的喷涂纤维，在气调处理氛围下进行辐照处理得辐照纤维；

D、抽提：

接着将上述经辐照处理后的辐照纤维及夹带剂一起置于超临界萃取装置的萃取釜中，通过用超临界状态下的CO₂萃取，将未反应的单体溶解，并经分离釜分离出来以脱除去残余单体后的固体物为抽提纤维，所述的夹带剂为对残余单体有较好相溶性的溶剂，选自水、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的混合，所述夹带剂的量为CO₂质量分数的5.0～30.0％；

E、碱处理：

将上述经抽提处理脱除残余单体后的抽提纤维置于pH值为9.0～10.0的碱液中浸泡10～30分钟，再用去离子水洗涤-脱水重复3～5次后，取出脱水并烘干，得表面包覆了含如通式(Ⅱ)所示结构二烯丙基胺系共聚物的碱纤维，

F、卤化：

将上述经碱处理的碱纤维浸渍于pH值为6.8～7.5，质量百分浓度为0.1～10.0％的次卤酸盐溶液中，于常温进行卤化反应30～80分钟后，取出脱水并于40～50℃温度下直至烘干，得表面包覆了含如通式(Ⅰ)所示结构N-卤二烯丙基胺系共聚物的卤化纤维，

式(I)中，X表示卤素原子氯或溴，n表示聚合度。

10.一种应用如权利要求1～7任一所述的纤维材料制得的纤维制品。