CN114349028B - 沉钒废水资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种沉钒废水资源化利用的方法。所述方法包括：(1)沉钒废水进行除铬，然后浓缩至原体积的1/3～1/4；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碳酸氢铵，然后进行搅拌和过滤，得到滤液A和滤渣A；(3)向滤液A中加入碳酸氢钙，然后进行搅拌和过滤，得到滤液B和滤渣B；(4)将滤液B冷却至0‑5℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C和滤渣C；(5)将滤液C进行蒸馏。通过对沉钒废水进行处理，得到的滤渣A和滤渣C可以混合作为焙烧剂进行使用，滤液C蒸馏可以得到纯度较高的硫酸铵，可以作为沉钒剂进行使用。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种沉钒废水资源化利用的方法。
背景技术
目前，钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺的主要过程为：采用钠盐作为焙烧添加剂，在高温有氧条件下焙烧，生成溶于水的钒酸钠，水浸后获得钒酸钠溶液，进一步沉钒获得钒产品。
通常沉钒废水需要脱铵再浓缩，获得硫酸钠，但是上述方法获得的硫酸钠产品不纯且产量大，往往只能堆存，带来巨大环境压力。有研究直接采用碳酸氢铵进行沉钒，沉钒废水浓缩后获得碳酸氢钠返回焙烧，但碳酸氢铵沉钒沉钒率比较低，碳酸氢铵消耗比较高。也有研究利用碳酸钠与氢氧化钠一起混合焙烧提高焙烧效率的。例如专利申CN109837384A的工艺包括：钠化焙烧：将含钒物料与钠盐混合、焙烧,以得到焙烧熟料；浸出：对所述焙烧熟料进行水浸,以得到浸出渣和含钒的浸出液；沉钒：将碳酸铵与所述浸出液在pH值为8～10的环境下混合,再固液分离,以得到偏钒酸铵和沉钒母液,所述偏钒酸铵用于制备五氧化二钒；回收钠盐：对所述沉钒母液进行蒸馏操作,再经过冷却结晶、过滤得到碳酸氢钠粗产品,所述碳酸氢钠粗产品作为原料返回至所述钠化焙烧步骤。该专利采用碳酸氢铵沉钒，将沉钒母液进行蒸馏后的碳酸氢钠粗产品返回焙烧。专利申请CN104498735A公开了采用下述工艺步骤：(1)将钒渣、Na2CO3与NaOH的混合碱混合均匀,然后在煅烧窑中氧化焙烧,得到焙烧熟料；(2)所述的焙烧熟料用水进行浸出,浸出液pH值控制在9～14,然后固液分离,得到浸出渣和钒液。该专利申请采用混碱焙烧-水浸提钒的方法,由于没有氯化钠、硫酸钠盐的添加,不产生有毒有害气体；采用混碱焙烧,钒的转浸率高于95％；混碱焙烧温度较纯碱焙烧降低50～150℃,所以焙烧过程中不产生烧结现象,消除了后期再次球磨焙烧熟料所增加的能耗,该方法为清洁高效提钒的方法。该专利采申请用碳酸钠与氢氧化钠混合焙烧。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的为规避沉钒废水难以利用采用碳酸氢铵或碳酸铵沉钒，但碳酸氢铵或碳酸铵沉钒率低，消耗高的问题；以及沉钒废水浓缩蒸发出硫酸钠，再进行利用时利用成本高、操作步骤繁琐的问题，提供一种沉钒废水资源化利用的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种沉钒废水资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)沉钒废水进行除铬，然后浓缩至原体积的1/3～1/4；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碳酸氢铵，然后进行搅拌和过滤，得到滤液A和滤渣A；
(3)向滤液A中加入碳酸氢钙，然后进行搅拌和过滤，得到滤液B和滤渣B；
(4)将滤液B冷却至0-5℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C和滤渣C；
(5)将滤液C进行蒸馏。
优选地，所述沉钒废水为钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺得到。
优选地，所述沉钒废水中含有0～8g/L的NH4 +、20～46g/L的Na+、40～140g/L的SO4 2-、0.1～3g/L的Cr和0.02～0.6g/L的V。
优选地，在步骤(1)中，沉钒废水除铬的具体过程为：向沉钒废水中加入除铬剂进行混合并调节pH值至6-6.5，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水。
优选地，所述除铬剂为焦亚硫酸钠。
优选地，焦亚硫酸钠与沉钒废水中的铬的重量比为1.2-1.5:1。
优选地，在步骤(2)中，碳酸氢铵与步骤(1)得到的溶液中Na+的摩尔比为1:1-1.1。
优选地，在步骤(2)中，搅拌的温度为40-45℃，搅拌的时间为60-180min。
优选地，在步骤(3)中，碳酸氢钙中的钙与滤液A中的Na+的摩尔比为1:0.5-0.8。
优选地，在步骤(3)中，搅拌的温度为40-50℃，搅拌的时间为60-120min。
在本发明中，通过对沉钒废水进行处理，得到的滤渣A和滤渣C的主要成分为碳酸氢钠，可以混合作为钠化焙烧-水浸提钒工艺中的焙烧剂进行使用，滤液C蒸馏可以得到纯度较高的硫酸铵，可以进行出售或作为沉钒剂进行使用。整个处理过程在较为温和的条件下进行，操作简单。解决了沉钒废水中由于Na+和SO4 2-含量较高带来的不易处理的问题。且使添加低附加值物质利用沉钒废水在温和条件下实现了高附加值的转化。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
发明提供一种沉钒废水资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)沉钒废水进行除铬，然后浓缩至原体积的1/3～1/4；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碳酸氢铵，然后进行搅拌和过滤，得到滤液A和滤渣A；
(3)向滤液A中加入碳酸氢钙，然后进行搅拌和过滤，得到滤液B和滤渣B；
(4)将滤液B冷却至0-5℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C和滤渣C；
(5)将滤液C进行蒸馏。
在优选的实施方式中，所述沉钒废水为钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺得到。
在本发明中，在步骤(1)中，浓缩至原体积的1/3～1/4表示将除铬得到的溶液进行浓缩，至原沉钒废水的体积的1/3～1/4。
进一步优选地，所述钠化焙烧-水浸提钒工艺的具体过程包括：采用钠盐作为焙烧添加剂，在高温有氧条件下对钒渣进行焙烧，生成溶于水的钒酸钠，水浸后获得钒酸钠溶液，进一步加入硫酸铵沉钒获得钒产品和沉钒废水。
在优选的实施方式中，所述沉钒废水中含有0～8g/L的NH4 +、20～46g/L的Na+、40～140g/L的SO4 2-、0.1～3g/L的Cr和0.02～0.6g/L的V。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，沉钒废水除铬的具体过程为：向沉钒废水中加入除铬剂进行混合并调节pH值至6-6.5，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水。
进一步优选地，所述除铬剂为焦亚硫酸钠。
更进一步优选地，焦亚硫酸钠与沉钒废水中的铬的重量比为1.2-1.5:1。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，碳酸氢铵与步骤(1)得到的溶液中Na+的摩尔比为1:1-1.1。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，搅拌的温度为40-45℃，搅拌的时间为60-180min。具体的，所述搅拌的温度可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45，所述搅拌的时间可以为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，碳酸氢钙中的钙与滤液A中的Na+的摩尔比为1:0.5-0.8。具体的，可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8。
在优选的实施方式中，在步骤(3)中，搅拌的温度为40-50℃，搅拌的时间为60-120min。具体的，所述搅拌的温度可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50，所述搅拌的时间可以为60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
以下实施例和对比例所使用的沉钒废水由钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺得到，主要成分如表1所示(单位：g/L)。
表1
| NH4 + | Na+ | SO4 2- | Cr | V | |
| 实施例1 | 3 | 46 | 106 | 3 | 0.6 |
| 实施例2 | 8 | 30 | 85 | 1.4 | 0.28 |
| 实施例3 | 0 | 20 | 41 | 0.1 | 0.02 |
实施例1
(1)向200mL沉钒废水中加入0.72g除铬剂(焦亚硫酸钠)进行混合并调节pH值至6，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水，然后将除铬后的沉钒废水浓缩至66.67mL，此时溶液中含有0.407molNa+；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.407mol碳酸氢铵，然后在40℃下搅拌60min，然后过滤，得到滤液A(58mL，含有0.02molNa+)和滤渣A(湿重36.24g)；
(3)向滤液A中加入0.04mol碳酸氢钙，然后在40℃下搅拌60min，然后过滤，得到滤液B(54mL)和滤渣B(干重5.44g)；
(4)将滤液B冷却至0℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C(51mL)和滤渣C(湿重2.02g)；
(5)将滤液C进行蒸馏,得到29.06g硫酸铵产品。
实施例2
(1)向1000mL沉钒废水中加入1.95g除铬剂(焦亚硫酸钠)进行混合并调节pH值至6.5，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水，然后将除铬后的沉钒废水浓缩至300mL，此时溶液中含有1.324molNa+；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入1.26mol碳酸氢铵，然后在42℃下搅拌120min，然后过滤，得到滤液A(288mL，含有0.15molNa+)和滤渣A(湿重118.2g)；
(3)向滤液A中加入0.187mol碳酸氢钙，然后在46℃下搅拌100min，然后过滤，得到滤液B(276mL)和滤渣B(干重25.43g)；
(4)将滤液B冷却至3℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C(254mL)和滤渣C(湿重15.12g)；
(5)将滤液C进行蒸馏,得到112.3g硫酸铵产品。
实施例3
(1)向200mL沉钒废水中加入0.03g除铬剂(焦亚硫酸钠)进行混合并调节pH值至6.5，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水，然后将除铬后的沉钒废水浓缩至50mL，此时溶液中含有0.173molNa+；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.157mol碳酸氢铵，然后在45℃下搅拌180min，然后过滤，得到滤液A(46mL，含有0.003molNa+)和滤渣A(湿重17.28g)；
(3)向滤液A中加入0.005mol碳酸氢钙，然后在50℃下搅拌120min，然后过滤，得到滤液B(44.6mL)和滤渣B(干重0.68g)；
(4)将滤液B冷却至0℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C(44.1mL)和滤渣C(湿重0.302g)；
(5)将滤液C进行蒸馏,得到10.3g硫酸铵产品。
对比例1
(1)向200mL沉钒废水(成分与实施例1相同)中加入0.72g除铬剂(焦亚硫酸钠)进行混合并调节pH值至6，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水，然后将除铬后的沉钒废水浓缩至66.67mL，此时溶液中含有0.407molNa+；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.307mol碳酸氢铵，然后在40℃下搅拌60min，然后过滤，得到滤液A(63mL，含有0.10molNa+)和滤渣A(湿重24.262g)；
(3)向滤液A中加入0.04mol碳酸氢钙，然后在40℃下搅拌60min，然后过滤，得到滤液B(59mL)和滤渣B(干重5.44g)；
(4)将滤液B冷却至0℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C(50.1mL)和滤渣C(湿重8.06g)；
(5)将滤液C进行蒸馏,得到30.52g硫酸铵产品。
对比例2
(1)向200mL沉钒废水(成分与实施例1相同)中加入0.72g除铬剂(焦亚硫酸钠)进行混合并调节pH值至6，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水，然后将除铬后的沉钒废水浓缩至66.67mL，此时溶液中含有0.407molNa+；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.407mol碳酸氢铵，然后在40℃下搅拌60min，然后过滤，得到滤液A(58mL，含有0.02molNa+)和滤渣A(湿重36.24g)；
(3)将滤液A冷却至0℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C(56mL)和滤渣C(湿重0.32g)；
(4)将滤液C进行蒸馏,得到27.84g硫酸铵产品。
对比例3
(1)向200mL沉钒废水中(成分与实施例1相同)加入0.72g除铬剂(焦亚硫酸钠)进行混合并调节pH值至6，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水，然后将除铬后的沉钒废水浓缩至66.67mL，此时溶液中含有0.407molNa+；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入0.489mol碳酸氢铵，然后在40℃下搅拌60min，然后过滤，得到滤液A(60mL，含有0.02molNa+)和滤渣A(湿重37.23g)；
(3)将滤液A冷却至0℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C(50.2mL)和滤渣C(湿重8.32g)；
(4)将滤液C进行蒸馏,得到27.86g硫酸铵产品。
测试例1
采用化学定量分析方法对实施例中得到的滤渣A和滤渣C的主要成分进行检测，结果如表2所示。
表2
| 滤渣A | NaHCO3 | Na2SO4 | NH4HCO3 | |
| 实施例1 | 99.80％ | 0.11％ | - | |
| 实施例2 | 99.82％ | 0.09％ | - | |
| 实施例3 | 99.91％ | 0.07％ | - | |
| 对比例1 | 99.79％ | 0.12％ | - | |
| 对比例2 | 99.80％ | 0.11％ | - | |
| 对比例3 | 97.80％ | 0.15％ | 2.03％ | |
| 滤渣C | NaHCO3 | CaSO4 | Na2SO4 | NH4HCO3 |
| 实施例1 | 99.55％ | 0.38％ | / | |
| 实施例2 | 99.63％ | 0.36％ | / | |
| 实施例3 | 99.73％ | 0.26％ | / | |
| 对比例1 | 95.32％ | 0.37％ | 4.28％ | |
| 对比例2 | 98.65％ | - | 1.35％ | |
| 对比例3 | 12.5％ | - | 0.35％ | 87.13％ |
由表2可知，滤渣A和滤渣C的主要成分为碳酸氢钠，还含有少量的硫酸钠和硫酸钙，由于硫酸钠和硫酸钙含量少，在900℃均极其稳定，而钠化焙烧-水浸提钒工艺中焙烧温度低于820℃，少量的硫酸钠和硫酸钙基本做为惰性物质存在，可以作为钠化焙烧-水浸提钒工艺中的焙烧剂使用，实现了沉钒废水的资源化利用，减少了废水和废弃物的排放。
测试例2
采用化学定量分析方法对实施例中步骤(5)得到的硫酸铵的纯度进行检测，结果如表3所示。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 纯度(重量％) | 99.52 | 99.58 | 99.65 | 95.34 | 94.88 | 94.78 |
由表3可知，实施例1-3得到的硫酸铵的纯度均大于99％，而对比例1-3中的硫酸铵纯度明显低于实施例。说明采用本发明所述的方法对沉钒废水进行处理，可以得到纯度较高的硫酸铵产品，不仅可以作为沉钒剂返回到沉钒步骤中进行使用，还可以作为市售产品，实现了沉钒废水的资源化利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)沉钒废水进行除铬，然后浓缩至原体积的1/3～1/4；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入碳酸氢铵，然后进行搅拌和过滤，得到滤液A和滤渣A；
(3)向滤液A中加入碳酸氢钙，然后进行搅拌和过滤，得到滤液B和滤渣B；
(4)将滤液B冷却至0-5℃析出沉淀，然后进行过滤，得到滤液C和滤渣C；
(5)将滤液C进行蒸馏，得到硫酸铵；
滤渣A和滤渣C的主要成分为碳酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，所述沉钒废水为钒渣通过钠化焙烧-水浸提钒工艺得到。
3.根据权利要求1或2所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，所述沉钒废水中含有0～8g/L的NH4 +、20～46g/L的Na+、40～140g/L的SO4 2-、0.1～3g/L的Cr和0.02～0.6g/L的V。
4.根据权利要求1所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(1)中，沉钒废水除铬的具体过程为：向沉钒废水中加入除铬剂进行混合并调节pH值至6-6.5，然后进行过滤，得到除铬后的沉钒废水。
5.根据权利要求4所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，所述除铬剂为焦亚硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，焦亚硫酸钠与沉钒废水中的铬的重量比为1.2-1.5:1。
7.根据权利要求1所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，碳酸氢铵与步骤(1)得到的溶液中Na+的摩尔比为1:1-1.1。
8.根据权利要求1或7所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌的温度为40-45℃，搅拌的时间为60-180min。
9.根据权利要求1所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(3)中，碳酸氢钙中的钙与滤液A中的Na+的摩尔比为1:0.5-0.8。
10.根据权利要求1或9所述的沉钒废水资源化利用的方法，其特征在于，在步骤(3)中，搅拌的温度为40-50℃，搅拌的时间为60-120min。
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