CN114335925B

CN114335925B - 高功率型二次动力电池的二次注液的方法

Info

Publication number: CN114335925B
Application number: CN202210249776.1A
Authority: CN
Inventors: 曹辉; 侯敏; 刘婵
Original assignee: Ruipu Energy Co Ltd; Shanghai Ruipu Energy Co Ltd
Current assignee: Shanghai Ruipuqing Innovative Energy Co Ltd; Rept Battero Energy Co Ltd
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2042-03-15
Also published as: CN114335925A

Abstract

本发明公开了一种高功率型二次动力电池的二次注液的方法；包括对电池进行首次注液，使用的电解液1中不包含或包含极少量碳酸亚乙烯酯，且含有氟代碳酸乙烯酯；首次注液后对电池进行高温放置和化成；对电池进行二次注液，使用的电解液2中含碳酸亚乙烯酯；碳酸亚乙烯酯的用量为电解液1和电解液2总重的1.8‑5wt.%，氟代碳酸乙烯酯的用量为电解液1和电解液2总重的0.8‑2.2wt.%。本发明通过使用二次注液和控制不同注液过程的VC和FEC的含量的协同配合，从而兼顾电池的常温、低温功率性能和电池的高温循环性能。

Description

高功率型二次动力电池的二次注液的方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，涉及一种高功率型二次动力电池的二次注液的方法；尤其涉及高功率型磷酸铁锂电池的方形铝壳或软包动力电池的二次注液的方法。

背景技术

基于国家对新能源行业的大力扶持与引导，我国新能源行业正在经历飞速发展的阶段，2020年全年中国新能源汽车产销量累计分别增长为7.5%和10.9%。截止2021年上半年，磷酸铁锂材料凭借其优异的热稳定性和高安全性备受青睐，同时磷酸铁锂二次电池的装机量已经超过三元二次电池，市场与民众对磷酸铁锂新能源电动车的动力能力需求也日益迫切。动力电池在新能源汽车中有很高的功率输出能力要求，特别是在较寒冷的环境下，要保证动力电池有较高的功率输出能力，并且要兼顾电池在高温环境下的循环性能。目前高功率混动动力电池对于常温/低温功率性能有很高的要求，不可避免地需要对电池进行大倍率的充放电，这时电池在化成过程中由电解液形成SEI膜而提供的阻抗成为关键性因素，而另一方面，电池需要兼顾高温性能，需要使用有效的添加剂保护电极材料以获得良好的高温储存和高温循环性能。这就要求磷酸铁锂电池在具备高续航里程和高安全性的同时，要具备更高的功率输出能力。当前的主流磷酸铁锂电池，在保证循环寿命的前提下，电解液中会使用较大量的高温和寿命型添加剂，导致电池成膜阻抗较高，常温和低温下的功率受到限制，很难满足车企和用户对于功率输出的需求。

针对上述问题，目前通常采用的方案是调整电解液配方中的添加剂搭配和用量。而通过调节电解液配方，一方面确实可以提升电池的常温和低温功率性能，但是，另一方面却要一定程度的牺牲高温性能。如CN106784589A公开了一种针对高镍体系的二次注液方法，采用首次注液的添加剂为负极SEI成膜添加剂，二次注液添加剂为正极CEI成膜添加剂，以平衡高镍材料的高温性能和动力学性能。CN104577031A公开了一种针对碳酸亚乙烯酯(VC)使用的二次注液方法，首次注液加入高含量的碳酸亚乙烯酯，二次注液补充较少含量的碳酸亚乙烯酯(VC)以提升电池的高温储存和高温循环性能。CN102201563A则公开了一种首次注液不使用异丙基碳酸酯(PC)，而二次注液含有异丙基碳酸酯(PC)以减小负极材料的膨胀，保证循环性能的方案。已公开的方法更多是通过二次注液的方法分阶段的和有针对性的保护电池的负极和正极，不断地提升电池的高温性能，而并没有很好的兼顾电池的常温与低温阻抗和功率性能，无法满足动力电池在车用时的功率需求，因此，磷酸铁锂的动力电池需要一种可以兼顾高功率和高温性能的电解液方案,二次注液方案需要被优化为同时兼顾电池的常温、低温功率性能和电池的高温循环性能。

CN201210081346.X公开了一种锂离子动力电池的注液方法，包括以下步骤：第一步，第一次注液，将电芯放入包装壳后，注入含有高温添加剂 A1 的电解液 E1，然后进行化成，排气和容量测试；第二步，第二次注液，容量测试后，注入含有高温添加剂 A2 的电解液E2，然后测试电池的电压、内阻和 K 值。相对于现有技术，本发明利用含烯烃官能团的高温添加剂的电化学特点，通过两次注液方式，并调节两次注液中高温添加剂的含量，既避免了首次充电时形成过于致密的 SEI 膜，又能让电芯在正常使用过程中保留较高浓度的添加剂，在不增加电芯的内阻的情况下，改善了电池的高温存储性能，延长了电池的寿命。然而，其只是通过条件高温添加剂在不同阶段的使用含量，对于化成中成膜的控制不足，也未考虑使用其他可替代的添加剂或有改善作用的添加剂。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种高功率型二次动力电池的二次注液的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种二次动力电池的二次注液的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、对电池进行首次注液，使用的电解液1中不包含或包含极少量碳酸亚乙烯酯，且含有氟代碳酸乙烯酯；

S2、首次注液后对电池进行高温放置和化成；

S3、对电池进行二次注液，使用的电解液2中的高温添加剂为含碳酸亚乙烯酯；二次注液后，电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为电解液1和电解液2总重的1.8-5wt.%；氟代碳酸乙烯酯的用量为电解液1和电解液2总重的0.8-2.2wt.%。氟代碳酸乙烯酯（FEC）初始含量过低，不足以有效形成低阻抗SEI，含量过高则无法消耗完全，会在后续的高温循环中发生副反应，引发产气和劣化。而碳酸亚乙烯酯（VC）含量过低无法保证长期循环中VC消耗的需求和SEI膜的修复,含量过高则不利于两次电解液的混合，同时成本也过高。现有技术为了保证循环，主要是首次添加足量VC，二次补充少量VC用于长期循环，但是同时阻抗过高，功率较差。而本发明与现有技术的主要区别在于，首次注液可以不含有VC，或使用少量VC，且含有足量的FEC，在少量VC和足量FEC的协同作用下，成膜阻抗较低，功率较好的同时，再二次补充足量VC用于长期循环，同时获得较好的循环性能。

进一步优选二次注液后，电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为电解液1和电解液2总重的2-4wt.%，氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液1和电解液2总重的0.8-2.2wt.%。

本发明通过使用二次注液和控制不同注液过程的VC和FEC的含量的协同配合，从而兼顾电池的常温、低温功率性能和电池的高温循环性能。具体来说，在本发明的体系中，首次注液添加FEC作为主要成膜添加剂，可以减少VC的成膜消耗，进而提升功率性能。其原因可能在于：碳酸亚乙烯酯（VC）的标准分解电位在～1.11V，而氟代碳酸乙烯酯（FEC）的标准分解电位在～1.0V，另一方面，FEC分子的LUMO能级比VC分子更低，因此，FEC更容易在负极上代替部分VC发生还原反应，进而形成SEI膜。在电化学中，FEC的F取代成膜可以更好的维持低温下和大功率放电下的电压平台。但是，电解液中如果残留较大量的FEC，则在高温长循环过程中，FEC会分解生成氢氟酸（HF），破坏SEI结构，生成大量LiF进而使循环性能衰减。而碳酸亚乙烯酯（VC）则可以在高温长循环中修复SEI膜进而稳定电化学结构，因此，第二次注入的VC有助于维持之后的高温性能。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液1中碳酸亚乙烯酯的含量为≤1.5wt.%，氟代碳酸乙烯酯的含量为≥1.1wt.%，优选氟代碳酸乙烯酯的含量为1.1-3.45wt.%。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液1中除碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯外，不含其他添加剂。即所述电解液1中只含有≤1.5wt.%碳酸亚乙烯酯以及≥1.1wt.%的氟代碳酸乙烯酯。优选只含有≤1.5wt.%碳酸亚乙烯酯以及≥2.0wt.%的氟代碳酸乙烯酯。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液1中添加了成膜添加剂和其他添加剂。

作为本发明的一个实施方案，所述成膜添加剂包括硫酸乙烯酯（DTD）、甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）、二氟双草酸磷酸锂（LODFP）中一种或几种。所述电解液1中成膜添加剂的含量为0.3-3.8 wt.%；可以为0.5-1 wt.%、1-1.5 wt.%、1.6 -2 wt.%、 2-3 wt.%、3-3.8wt.%。

作为本发明的一个实施方案，所述其他添加剂为二氟双草酸硼酸锂（LODFB）、二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）、硝酸锂（LiNO₃）中的一种或几种。所述电解液1中其他添加剂的含量为0.1-0.8 wt.%，包括0.1-0.2 wt.%、0.2-0.5 wt.%、0.5-0.8 wt.%。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液1使用的溶剂为EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、PC（聚碳酸酯）、MPC(碳酸甲丙酯)、FDEC(氟代碳酸二乙酯)、MA（甲基乙烯酯）、TFPC（三氟代碳酸丙烯酯）、ClEC（氯代碳酸乙烯酯）、MFA（二氟代乙酸甲酯）、EFA（二氟代乙酸乙酯）中的一种或几种；可以为3-4种。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液1中锂盐为LiPF₆（六氟磷酸锂）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，高氯酸锂（LiClO₄）中的一种或几种；可以为1-2种；所述电解液1中锂盐的摩尔浓度为0.75-1.5mol/L。

作为本发明的一个实施方案，首次注液量控制在总量的65-90 wt.%。如果首次注液量不足，会引起电芯浸润不充分，化成后会引发析锂。如果首次注液量过大，会导致第二次注液量太少而对应所需添加剂浓度过高，会引起极芯内、外层添加剂分布浓差过大。进一步优选首次注液量控制为总量的70-88 wt.%。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液2中添加了其他功能添加剂；所述其他功能添加剂包括LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）和/或阻燃类腈类添加剂；所述阻燃类腈类添加剂包括SN（丁二腈）、AN（乙腈）、ADN（己二腈）、HTN（1,3,6-己烷三甲腈）中的一种或几种；可以为1-2种；所述电解液2中其他功能添加剂的质量百分比为0.3-1.5wt.%。可以是0.3-0.5wt.%、0.5-0.8 wt.%、0.8-1.5 wt.%、0.6-1.0 wt.%、1.0-1.2 wt.%、1.2-1.3 wt.%、1.2-1.5 wt.%等等。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液2使用的溶剂为EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、PC（聚碳酸酯）、MPC(碳酸甲丙酯)、FDEC(氟代碳酸二乙酯)、MA（甲基乙烯酯）、TFPC（三氟代碳酸丙烯酯）、ClEC（氯代碳酸乙烯酯）、MFA（二氟代乙酸甲酯）、EFA（二氟代乙酸乙酯）中的一种或几种；在一些实施例中，选用其中的3-4种。电解液2使用的溶剂与电解液1中使用的溶剂可以相同也可以不同。优选的，第一、二电解液使用的溶剂必须含EC（碳酸乙烯酯）。

作为本发明的一个实施方案，所述电解液2中锂盐为LiPF₆（六氟磷酸锂）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂（LiClO₄）中的一种或几种；可以为1-2种；所述电解液2中锂盐的摩尔浓度为0.75-1.5mol/L。电解液2中使用的锂盐与电解液1中使用的锂盐可以相同也可以不同。

作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，控制化成阶段SOC到70-100%SOC。

在一些实施例中，所述高温化成的工艺参数为：注液后45℃高温存放72h，化成工步如下，控制化成阶段SOC到85%SOC；

工步号	设定倍率电流	截止时间	上限电压
				1	0.025C	600 min	3.600 V
2	0.1375C	262 min	3.600 V

作为本发明的一个实施方案，步骤S3之前或之后还包括高温陈化的步骤；陈化条件为40-50℃高温陈化36-60h。

前述的方法不止局限于锂离子动力电池，同样适用于钠离子、钾离子动力电池。相应的，可以将锂盐（六氟磷酸锂）和锂盐型添加剂（二氟磷酸锂等）换成钠盐（六氟磷酸钠、二氟磷酸钠）和钾盐（六氟磷酸钾、二氟磷酸钾）。

本发明还提供了根据前述的方法制得的二次动力电池。所述二次动力电池包括锂离子动力电池、钠离子动力电池、钾离子动力电池等。其中，锂离子动力电池包括磷酸铁锂（LFP）锂离子动力电池、三元（NCM）锂离子动力电池、镍锰铝（NCA）锂离子动力电池、磷酸锰铁锂（LMFP）锂离子动力电池。

本发明在首次化成成膜中主要使用氟代碳酸乙烯酯（FEC）代替大量碳酸亚乙烯酯（VC），对于SEI成膜具有改善和调节作用，改善后的电池并且可以有效的提升电池的低温和功率性能，而二次才主要使用碳酸亚乙烯酯（VC）作为高温保护添加剂，有效地兼顾了电池的低温、功率和高温寿命的不同性能。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）电池由于阻抗较大，大倍率充放电时导致极化较大，无法满足在特定电压区间的功率输出；本发明不仅使用二次注液方法，并且在一次注液时使用的添加剂中，不包含或包含极少量碳酸亚乙烯酯（VC），且包含氟代碳酸乙烯酯（FEC），通过控制VC和FEC的协同含量，使电池在化成过程中消耗特定的负极添加剂形成阻抗较低的薄且致密的SEI膜，进而降低电池的阻抗，获得良好的常温/低温功率性能；

2）在二次注液使电解液中保留碳酸亚乙烯酯（VC）特定的添加剂，解决电池在化成过程中添加剂的大量消耗使电池在后续的高温循环/储存过程中没有足够的添加剂保护磷酸铁锂材料，进而高温循环/储存寿命降低的问题，使得保护电池在之后的高温循环和储存中获得良好的性能；

3）本发明通过使用二次注液和控制不同注液过程的VC的含量的协同配合，从而兼顾电池的常温、低温功率性能和电池的高温循环性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的高功率型二次动力电池的二次注液的方法的过程示意图；

图2为实施例1和对比例3、4的阻抗对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供的二次电池的二次注液的方法，其包括如下步骤：

参照图1，本发明提出的二次电池的二次注液的方法，涉及到的电解液包含两个方案，电解液1和电解液2。

本发明是这样工作的：电池在首次注液中，使用电解液1，不同于其他发明中使用较高含量的VC，本发明降低VC使用量，并使用其他添加剂代替VC，在电池化成过程中形成薄且致密的SEI膜。电解液1中不包含或包含极少量碳酸亚乙烯酯（VC），且含有足量的氟代碳酸乙烯酯，控制VC含量低于1.5wt.%，优选地控制VC含量低于0.8wt.%，控制FEC含量高于1.1wt.%，进一步优选地，不含VC，且含有2.8wt.%FEC。注液后对电池进行高温放置和化成。该化成阶段主要目的为将低阻抗的成膜添加剂消耗完全，使负极形成稳定致密且薄的SEI层。

本发明提供的动力电池二次注液的方法,包括步骤（如图1）：

S1:电池在首次注液中，使用电解液1。电解液1中不包含或包含极少量碳酸亚乙烯酯（VC），控制VC含量低于1.5%，进一步优选地控制VC含量低于0.8%，控制FEC含量高于1.1wt.%。

首次注液量控制在总量的65-90%，优选地，首次注液量控制为总量的70-88 wt.%。

溶剂为EC（碳酸乙烯酯），EMC（碳酸甲乙酯），DMC（碳酸二甲酯），DEC（碳酸二乙酯），PC（聚碳酸酯），MPC(碳酸甲丙酯)，FDEC(氟代碳酸二乙酯)，MA（甲基乙烯酯），TFPC（三氟代碳酸丙烯酯），ClEC（氯代碳酸乙烯酯），MFA（二氟代乙酸甲酯），EFA（二氟代乙酸乙酯）中的3-4种。

锂盐可选为LiPF₆（六氟磷酸锂）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)，高氯酸锂（LiClO₄）中的1-2种。

电解液1中添加剂A可选为二氟双草酸硼酸锂（LODFB），LiPO₂F₂（二氟磷酸锂），氟代碳酸乙烯酯（FEC），硝酸锂（LiNO₃），二氟双草酸磷酸锂（LODFP），硫酸乙烯酯（DTD），甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）中的2-4种。

通过使用此方法，电池可以形成薄且致密的SEI膜，降低电池阻抗，达到提升功率的目的。

S2:注液后对电池进行高温放置和化成，控制化成阶段SOC到70-100%SOC。该化成阶段主要目的为将低阻抗的成膜添加剂消耗完全，使负极形成稳定致密且薄的SEI层。

S3:对电池进行高温陈化，使SEI和游离离子稳定。

S4:对电池进行第二次注液，使用电解液2，添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC），使用VC的浓度适配于2种电解液混合后的总浓度为2-4wt.%。

优选地，此实施例二次注液中，电解液混合后适配的VC总浓度为2wt.%。

二次注液量控制在总量的10-35 wt.%；优选地，电解液2的量为总量的12-30 wt.%

进一步，电解液2中添加剂B还可以包括二氟磷酸锂（LiPO₂F₂），阻燃类腈类添加剂SN（丁二腈），AN（乙腈），ADN（己二腈），HTN（1,3,6-己烷三甲腈）中的1-2种，一些实施例中，使用0.8wt.% LiPO₂F₂。

溶剂可选为EC（碳酸乙烯酯），EMC（碳酸甲乙酯），DMC（碳酸二甲酯），DEC（碳酸二乙酯），PC（聚碳酸酯），MPC(碳酸甲丙酯)，FDEC(氟代碳酸二乙酯)，MA（甲基乙烯酯），TFPC（三氟代碳酸丙烯酯），ClEC（氯代碳酸乙烯酯），MFA（二氟代乙酸甲酯），EFA（二氟代乙酸乙酯）中的3-4种。

详见以下实施例：

以下实施例和对比例使用相同的正极、负极和隔膜。其中，正极组成均为：小颗粒磷酸铁锂，导电剂碳纳米管（CNT800）: 粘结剂（PVDF_1100）: 分散剂（PVP_30）=100: 2:2.5: 0.5。负极组成均为：石墨（BF）：导电剂（Super P）：粘结剂（SBR_BM451）:粘结剂（CMC_2800）：H2O=100：2：2：0.8：99。隔膜为：PP隔膜（12μm基膜+2μm Al2O3陶瓷层+1μm PVDF胶层）。

实施例1

本实施例提供一种动力电池二次注液的方法,该动力电池的正负极配方如下：

正极浆料配比为小颗粒磷酸铁锂：导电碳黑（Super P）: 粘结剂（聚偏氟乙烯PVDF_5130）: 分散剂（聚乙烯吡咯烷酮PVP_30）=100: 2: 2.5: 0.5。

负极浆料配比为，石墨：导电剂（Super P）：粘结剂（丁苯橡胶SBR）：粘结剂（羧甲基纤维素钠CMC_500）：H₂O=100：2：2：0.8：99。

该二次注液的方法包括步骤：

S1:电池在首次注液中，使用电解液1，首次注液量控制在总量的73wt.%；该电解液1的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.8% FEC（氟代碳酸乙烯酯）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）和1% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

S2:注液后对电池进行高温存放和化成，注液后45℃高温存放72h，化成工步如下，控制化成阶段SOC到85%SOC；

S3:对电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h；

S4:对电池进行第二次注液，使用电解液2，添加剂包括碳酸亚乙烯酯（VC），使用VC的浓度适配于2种电解液混合后的总浓度为2 wt.%；该电解液2还含1.12mol/L LiPF₆（六氟磷酸锂）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

S5：注液后对电池进行分容；分容采用常规操作，本实施例中采用1C/1C充放电，调整SOC。

实施例2

本实施例提供一种动力电池二次注液的方法,基本同实施例1，所不同之处在于：电解液1中氟代碳酸乙烯酯（FEC）含量为1.1%，还包含1.5%的碳酸亚乙烯酯（VC）。

实施例3

本实施例提供一种动力电池二次注液的方法,基本同实施例1，所不同之处在于：电解液1中氟代碳酸乙烯酯（FEC）含量为1.2%，还包含0.8%的碳酸亚乙烯酯（VC）。

实施例4

本实施例提供一种动力电池二次注液的方法,基本同实施例1，所不同之处在于：电解液1中氟代碳酸乙烯酯（FEC）含量为1.5%，还包含0.4%的碳酸亚乙烯酯（VC）。

实施例5

本实施例提供一种动力电池二次注液的方法,基本同实施例1，所不同之处在于：

电解液1组成：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.1%氟代碳酸乙烯酯（FEC）、0.5% 二氟双草酸硼酸锂（LODFB）和1.8% 硫酸乙烯酯（DTD），溶剂选用质量比为2:3:2的EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯）；

首次注液量控制在总量的65 wt.%；

电解液2组成：含VC，VC的浓度适配于电解液1、2混合后的总浓度为3 wt.%；还含1.12mol/L LiPF₆（六氟磷酸锂）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂），溶剂选用质量比为2:3:2的EC（碳酸乙烯酯）、MPC(碳酸甲丙酯)和DMC（碳酸二甲酯）。

实施例6

电解液1组成：含1.12mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.1%氟代碳酸乙烯酯（FEC）、0.1% 硝酸锂（LiNO₃）和1.8% 甲基二磺酸亚甲酯（MMDS），溶剂选用质量比为2:3:2的 EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯）；

首次注液量控制在总量的90 wt.%；

电解液2组成：含VC，VC的浓度适配于电解液1、2混合后的总浓度为4 wt.%；还含1.12mol/L双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）和0.5% SN，溶剂选用质量比为2:3:2的 EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）和PC（聚碳酸酯）。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，使用普通注液方式。该电解液的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、2%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.314% FEC（氟代碳酸乙烯酯）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）和0.73% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：

电解液1的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）和1% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：

电解液1的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.8% MMDS（甲基二磺酸亚甲酯）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂）和1% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：

电解液1的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、2.8% 硫酸乙烯酯（DTD）和0.8% LiPO₂F₂（二氟磷酸锂），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于：

电解液1的具体组成为：含1.12mol/L LiPF6（六氟磷酸锂）、0.6% 碳酸亚乙烯酯（VC）、1.8%亚硫酸丙烯酯（PS）和0.8% LiPO2F2（二氟磷酸锂）和1% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于：

电解液1的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.8% FEC（氟代碳酸乙烯酯）和0.8% LiPO2F2（二氟磷酸锂）和1% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

电解液2的具体组成为：含1.8% 亚硫酸丙烯酯（PS）、1.12mol/L LiPF6（六氟磷酸锂）和0.8% LiPO2F2（二氟磷酸锂），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于：

电解液1的具体组成为：含1.12mol/LLiPF₆（六氟磷酸锂）、0.6%碳酸亚乙烯酯（VC）、1.8% FEC（氟代碳酸乙烯酯）和1% DTD（硫酸乙烯酯），溶剂选用EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）和DMC（碳酸二甲酯），且EC、EMC、DMC的质量比为2:3:2。

功率性能及高温循环情况对比：

分容工序结束后，对各实施例和对比例的电池进行-20℃的EIS测试及-10℃低温脉冲功率放电，之后进行45℃高温循环测试。

由图2可见，在同等初始的碳酸亚乙烯酯（VC）的添加量下，分别匹配氟代碳酸乙烯酯（FEC）、硫酸乙烯酯（DTD）和甲基二磺酸亚甲酯（MMDS），其阻抗数据显示碳酸亚乙烯酯（VC）+氟代碳酸乙烯酯（FEC）＜碳酸亚乙烯酯（VC）+甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）＜碳酸亚乙烯酯（VC）+硫酸乙烯酯（DTD）。

表1

案例	注液方式	电解液添加剂	-20度Rct阻抗 (ohms)	-10度恒功率充放电瞬间电压变化 (mV)
					实施例1	二次注液工艺	FEC+VC	0.017	387.7-581.8
实施例2	二次注液工艺	FEC+VC	0.041	562.3-804.7
					实施例3	二次注液工艺	FEC+VC	0.034	478.6-708.3
实施例4	二次注液工艺	FEC+VC	0.028	437.6-661.3
					实施例5	二次注液工艺	FEC+VC	0.027	431.8-655.7
实施例6	二次注液工艺	FEC+VC	0.022	406.3-617.5
					对比例1	普通注液工艺	FEC+VC	0.082	873.6-1198.5
对比例2	二次注液工艺	VC	0.064	746.9-1087.1
					对比例3	二次注液工艺	MMDS+VC	0.057	693.4-961.9
对比例4	二次注液工艺	DTD+VC	0.069	793.4-1123.7
					对比例5	二次注液工艺	VC+PS	0.114	1057.1-1546.3
对比例6	二次注液工艺	VC+FEC+PS	0.091	920.5-1304.7
					对比例7	二次注液工艺	FEC+VC	0.051	635.1-892.8

表2

案例	注液方式	电解液添加剂	45度循环圈数	容量保持率 (%)
					实施例1	二次注液工艺	FEC+VC	3000	94.86
实施例2	二次注液工艺	FEC+VC	3000	93.92
					实施例3	二次注液工艺	FEC+VC	3000	92.52
实施例4	二次注液工艺	FEC+VC	3000	92.46
					实施例5	二次注液工艺	FEC+VC	3000	91.55
实施例6	二次注液工艺	FEC+VC	3000	92.15
					对比例1	普通注液工艺	FEC+VC	3000	90.34
对比例2	二次注液工艺	VC	3000	88.47
					对比例3	二次注液工艺	MMDS+VC	3000	89.17
对比例4	二次注液工艺	DTD+VC	3000	86.60
					对比例5	二次注液工艺	VC+PS	3000	89.64
对比例6	二次注液工艺	VC+FEC+PS	3000	85.38
					对比例7	二次注液工艺	FEC+VC	3000	90.59

通过表1可看出，实施例1采用二次注液工艺方案，对比含有VC和FEC的普通注液工艺的对比例1，实施例1在负20℃下均达到较低的Rct阻抗，在负10度测试功率输出时，二者的瞬间极化电压均较小，具有比较优异的低温功率输出能力。反之，对比例1由于添加了较大量的VC和FEC，这些添加剂在负极的大量成膜，使电池的负20度Rct阻抗明显提高，且负10度功率测试下，瞬间极化电压也较大。而实施例1，首次注液主要使用FEC搭配少量VC成膜，二次注液补充足量VC的协同作用，主要使用FEC代替VC成膜，因此成膜的阻抗较低，具有较好的功率性能。同时对比对比例2、3、4，此三个对比例中不含有FEC，主要依靠VC和DTD或MMDS成膜，使用硫酸乙烯酯（DTD）或甲基二磺酸亚甲酯（MMDS）代替FEC进行首次成膜，此两种添加剂的成膜阻抗较高，无法充分发挥低温功率特性。其次，其在高温下也会发生分解反应，高温循环衰减速度也有所加剧。

通过表2可看出，实施例1在45度高温循环中，3000圈后仍具有较高的容量保持率，循环性能稳定。反之，对比例1由于由于添加了过量的VC和FEC，残余FEC由于分解生成HF，破坏SEI结构，锂离子传输动力学较差，电池高温循环衰减也较实施例1更明显。对比例2、3、4中，由于不含有FEC的首次成膜保护，其衰减也较明显，无法有效保护循环稳定性。

综上所述，本发明提供了一种动力电池的二次注液的方法，能够显著提升且兼顾电池的低温功率性能和高温循环性能，可有效提升生产的电芯质量，提升控制精度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、对电池进行首次注液，使用的电解液1中包含极少量碳酸亚乙烯酯，且含有氟代碳酸乙烯酯；所述电解液1中碳酸亚乙烯酯的含量为＞0且≤1.5wt.%，氟代碳酸乙烯酯的含量为1.1-3.45wt.%；

S2、首次注液后对电池进行高温放置和化成；

S3、对电池进行二次注液，使用的电解液2中的高温添加剂为碳酸亚乙烯酯；二次注液后，电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为电解液1和电解液2总重的1.8-5wt.%；氟代碳酸乙烯酯的用量为电解液1和电解液2总重的0.8-2.2wt.%。

2.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，所述电解液1中添加了成膜添加剂和其他添加剂；所述成膜添加剂包括硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟双草酸磷酸锂中一种或几种；所述其他添加剂为二氟双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，所述电解液1使用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、聚碳酸酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸二乙酯、甲基乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，所述电解液1中锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或几种；所述电解液1中锂盐的摩尔浓度为0.75-1.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，首次注液量控制在总量的65-90 wt.%。

6.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，所述电解液2中添加了其他功能添加剂；所述其他功能添加剂包括二氟磷酸锂和/或阻燃类腈类添加剂；所述阻燃类腈类添加剂包括丁二腈、乙腈、己二腈、1,3,6-己烷三甲腈中的一种或几种；所述电解液2中其他功能添加剂的质量百分比为0.3-1.5wt.%。

7.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，所述电解液2使用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、聚碳酸酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸二乙酯、甲基乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的二次动力电池的二次注液的方法，其特征在于，步骤S2中，控制化成阶段SOC到70-100%SOC。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制得的二次动力电池。