CN114302868A - 用于由玻璃移除干扰金属如铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过经由还原移除着色离子来生产玻璃的方法以及通过该方法获得的产物。

Description

用于由玻璃移除干扰金属如铁的方法
本发明涉及一种用于通过经由还原移除着色离子来生产玻璃的方法，以及通过该方法获得的产物。
发明背景
玻璃由砂石(主要为SiO2)和其他添加剂如苏打(Na2CO3)、石灰 (CaO/CaCO3)、氧化镁、碳酸镁、氧化铝、三氧化二硼(B2O3)、碳酸钾、氧化钾、氧化铅、氧化锗(GeO2)、磷酸盐、氧化钠(Na2O)、氢氧化钠(NaOH)、二氧化钛(TiO2)等制成。金属如铁、铬、锰等往往会导致玻璃染色。氧化铁和氧化铬(II)通常会产生绿色玻璃，而硫和铁一起可能会产生黄色至几乎黑色的玻璃。对于一些应用如瓶子，染色是期望的，而在其他情况下透明玻璃则是期望的，例如对于平板玻璃(窗户、挡风玻璃、防火玻璃、大猩猩玻璃(gorilla glass))、低铁玻璃(对于例如期望透明的水族馆、展示柜、窗户和其他应用)、高科技材料(例如光学组件如光纤、透镜)和化学物质如偏硅酸钠。
常见的着色离子为铁、铬、锰、铜、铀、镍和钴。原材料通常已经含有着色离子，并且因此已经开发许多方法来降低离子含量，例如通过用螯合剂洗涤原材料以移除铁离子和其他离子，但是通过该方法仅移除位于原材料表面上的离子。应当理解，仅由表面移除这些离子可能是不够的。另一种技术是使用还原条件将Fe(III)转化为Fe(II)，通过该技术可以在一定程度上减少染色，但染色不会消除，因为铁实际上并没有由玻璃熔体中移除。
关于玻璃生产的一般信息可以存在于Wolfgang Trier:
Figure RE-GDA0003537178240000011
-Konstruktion und Betriebsverhalten,Springer,柏林， 1984。已知通常存在两种用于制造玻璃的方法，其使用连续玻璃熔融罐或罐炉。该方法在https: //www.schott.com/advanced_optics/english/capabilities/melting.html中描述并且可以如下概述：
在熔融之前，制备原材料或“批料”。该方法中的第一步涉及称量所谓的批量配方的成分。
历史上，坩埚箱或罐炉用于该熔融方法。此处，按顺序进行玻璃熔融方法中的单独的步骤。
最近，引入了槽熔法，其中各方法步骤连续进行，这可以在加工用于大规模生产的玻璃时提供优势。然而，两种熔融方法如今仍然用于玻璃熔融。
用于制备玻璃的方法通常含有以下步骤：
(i)熔化/熔融：将置于炉内的含有原材料的批料加热，形成熔融体，并且由于化学反应，气态副产物(如CO2)通常导致气泡的形成，
(ii)纯化：由熔融混合物中消除气泡，
(iii)均化：搅拌无气泡的熔融混合物，
(iv)铸造和热成型：液态玻璃离开进料器并成型为条、棒或块。
发明概述
本发明涉及一种用于通过经由还原移除着色离子来生产玻璃的方法，以及通过该方法获得的产物。
常用的砂石可能含有至多15重量％的铁离子。为了产生透明玻璃，通常仅使用铁量低(＜0.1％)的原材料，该原材料昂贵并且并不一定总是可以获得的。因此，本发明的目的是移除该类杂质，由此不仅可以减少玻璃的变色，而且更宽范围的原材料变得可用于生产透明玻璃。
与先前已知的用于移除变色的方法相反，本发明的方法不需要由原材料中高价移除杂质，但是能够在玻璃组分已经结合并熔融之后移除不期望的金属离子。因此，不期望的金属离子的移除不仅更彻底而且更廉价，因为在本发明中用作还原剂的试剂通常可容易且廉价地获得。
此外，根据本发明的方法可以用大范围的目前使用的玻璃熔融装置来实施，并且因此可以在不需要对适配硬件进行昂贵投资下进行。
为了实现这些目的，本发明提出用一种或多种还原剂处理原材料玻璃组合物。可以在熔融原材料玻璃组合物或其组分之前、期间或之后加入还原剂。
定义
本文所用的术语“气体”、“液体”和“固体”通常是指相应化合物在25℃的温度和1atm的压力下的聚集态，但本文所提到的“气态副产物”除外，该气态副产物是指沸点低于熔融玻璃组合物的温度的任何化合物，该温度优选为400℃至1720℃。为了便于理解本文提到的术语“气态副产物”，可以更优选将其定义为是指沸点低于600℃，更优选低于400℃的任何化合物。在上文中，沸点是基于1atm的压力。
除非明确地相反陈述，否则本文以“％”规定的量是指以“重量％”表示的量。术语“重量(weight,wt.)”和“质量”在本文中可互换使用。
在本发明中，某些化合物或组分以其单数或复数形式引用。除非明确地相反陈述，否则单数形式的引用应被理解为对“一种或多种”相应化合物或组分的引用。
发明详述
本发明涉及一种用于通过经由还原移除着色离子来生产玻璃的方法，以及通过该方法获得的产物。
方法步骤
根据本发明的方法包括步骤(i)制备熔融原材料玻璃组合物，优选通过加热原材料玻璃组合物或原材料玻璃组合物的组分。
应当理解，可以使用任何已知的用于制备原材料玻璃组合物的方法。可以单独地熔融原材料玻璃组合物的组分，然后将熔融组分组合以形成原材料玻璃组合物。作为替换，在环境温度下如0℃至50℃将组分组合以形成原材料玻璃组合物，并在将这些组分组合之后将其加热。下文描述了原材料玻璃组合物的合适组分。
步骤(i)中的温度和加热速率没有特别限制。然而，出于经济考虑，加热速率优选尽在技术上可能地高，更优选在1℃/分钟至50℃/分钟的范围内，甚至更优选在2℃/分钟至45℃/分钟的范围内，仍更优选在5℃/分钟至40℃/分钟的范围内，最优选在10℃/分钟至30℃/分钟的范围内。将原材料玻璃组合物加热至的温度通常取决于原材料玻璃组合物的化学组成。该温度优选在400℃至1720℃的范围内，更优选在800℃至1700℃的范围内，甚至更优选在1100℃至1650℃的范围内，仍更优选在1400℃至1600℃的范围内。
根据本发明的方法进一步包括步骤(ii)：在步骤i)中的熔融之前、期间或之后，向该原材料玻璃组合物加入一种或多种还原剂。
可以任何方式向原材料玻璃组合物加入一种或多种还原剂。尤其是可以在步骤i)中的熔融之前、期间或之后加入。优选地，将其在原材料玻璃组合物处于熔融状态时加入。然而，本发明并不限于此。原材料玻璃组合物的温度并没有特别限制，但是原材料玻璃组合物优选在该温度下处于熔融状态，并且优选处于如步骤(i)中的加热温度所指示的范围内。
可以固体形式或在熔融状态(当加热至其熔点以上时)下加入固体还原剂(即25℃和1atm下的固体)。可以将液体还原剂倒入原材料玻璃组合物中。优选加入气态还原剂如包含氢气和/或一氧化碳的气体混合物，例如合成气，从而通过熔融原材料玻璃组合物鼓泡。该方法具有附加的益处，即可以更容易并完全移除原材料玻璃组合物的不期望的气体杂质如二氧化碳。作为分压差的结果，二氧化碳扩散至例如空气、氢气或氢气/CO的气泡中并且由于气泡生长和上升而由熔体中移除。该方法还用于使熔融玻璃均匀化，以防止划线和所产生的光学损伤。此外，用于形成熔融玻璃组合物的常规容器可能已提供有用于使气体鼓泡至熔融原材料玻璃组合物中以移除气态杂质的合适构件。在这种情况下，将气态还原剂引入熔融原材料玻璃组合物中的步骤可能不需要对已经获得的容器进行任何改变，还不需要额外的步骤，因为仅需将用于鼓泡的气体类型由例如空气变为氢气和一氧化碳或包含氢气和/或一氧化碳的气体混合物。
优选地，在步骤(ii)中形成沉淀物，该沉淀物包含选自铁、铬、锰、铜、镍、钴和/或铀金属的一种或多种，基于沉淀物的总质量，优选20重量％或更多(优选35重量％或更多，更优选50重量％或更多，甚至更优选65 重量％或更多，最优选80重量％或更多)。
根据本发明的方法任选地包括步骤(iii)：由该熔融玻璃组合物中移除在步骤i)和ii)之后形成的沉淀物。
取决于要移除的还原剂和金属离子的选择，在本发明的方法中加入还原剂通常会导致形成气态副产物或固体副产物。
在气态副产物的情况下，气态副产物可以在没有任何特别方式下由熔融玻璃组合物中移除，或者通过将可以与气态还原剂相同或不同的气体鼓泡至熔融玻璃组合物中来加速。气态副产物通常在使用气态还原剂如氢气或一氧化碳或其混合物时形成。由于加入一种或多种还原剂而形成的产物 (其在熔融玻璃组合物的温度下可以呈气态)包括但不限于Mn2(CO)10、 Fe(CO)5、Co(CO)4、Ni(CO)4和Ru(CO)5。因此，当使用气态还原剂如氢气或一氧化碳或其混合物时，优选该方法包括使气态副产物如Mn2(CO)10、 Fe(CO)5、Co(CO)4、Ni(CO)4和Ru(CO)5和其混合物由熔融玻璃组合物中逸出。
另一方面，任何还原剂的使用可导致形成金属离子的还原产物，其在熔融玻璃组合物中不可溶或仅在有限程度上可溶。该类还原产物通常由熔融玻璃组合物中沉淀，并且可以收集在容纳熔融玻璃组合物的容器底部处。该类还原产物的实例包括但不限于Fe、Cr、Mn、Cu、Ni、Co和/或U。因此，当使用还原剂如选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗、硼或其任何组合的一种或多种，优选包括氢气，任选地还包括电时，该方法优选包括由熔融玻璃组合物中移除在步骤i)和ii) 之后形成的沉淀物。
应当理解，当玻璃组合物处于熔融状态时，在本发明的方法中具体移除不可溶于或仅在有限程度上可溶于熔融玻璃组合物中的任何气态副产物和非气态副产物如金属离子的还原产物。因此，根据本发明的要点，不一定冷却熔融玻璃组合物以移除副产物，例如通过使经固化玻璃相和经固化副产物相分离。而是，该方法可以连续的方式进行，而不需要固化玻璃组合物以移除副产物。因此，本发明的方法不仅更具成本效益，而且消耗更少的能量并且更环保。
此外应当理解，使用除CO外以及任选地使用除氢气外的还原剂优选导致形成非气态副产物，更优选导致形成固体副产物(本文还被称为沉淀物)，甚至更优选导致形成颗粒形式的副产物。固体副产物的密度优选高于熔融玻璃组合物的密度，以允许固体副产物沉淀。
通过沉淀移除金属可能导致在容器底部上形成颗粒，优选铁颗粒。可以在维护期间或用第二进料器移除沉淀物。在罐炉的情况下，通常仅使用顶部玻璃模具，并且设置包括沉淀物的底部玻璃模具。
要在步骤(iii)中移除的沉淀物通常包含选自铁、铬、锰、铜、镍、钴和 /或铀金属的一种或多种，基于沉淀物的总质量，优选20重量％或更多(优选35重量％或更多，更优选50重量％或更多，甚至更优选65重量％或更多，最优选80重量％或更多)。要在步骤(iii)中移除的沉淀物优选不涉及玻璃的任何潜在沉淀物，即使不使用本文提及的还原剂，还会形成潜在沉淀物。该类沉淀物可能存在，例如因为玻璃组分中的一种或多种组分在玻璃制备期间不溶解，或者因为玻璃制备中使用的两种或更多种化合物相互反应以形成沉淀物。尽管当移除包括经还原金属的沉淀物时，该类沉淀物还可以在步骤(iii)中固有地移除，但是本发明的要点是通过加入一种或多种还原剂来还原金属离子，并且任选地移除包括通过金属还原形成的这些金属的沉淀物。因此，要在步骤(iii)中移除的沉淀物优选仅指与不同之处仅在于不将一种或多种还原剂加入原材料玻璃组合物中的相同方法相比，在根据本发明的方法中形成的沉淀物。换言之，要在步骤(iii)中移除的沉淀物优选仅指由于执行步骤(ii)而在根据本发明的方法中形成的沉淀物。然而，这并不排除其他固体物质可能(有意或无意地)与这些沉淀物一起(或同时)移除的可能性。
因此，在优选实施方案中，步骤(iii)还可以被称为“由熔融玻璃组合物中移除一种或多种金属”的步骤。应当理解，该类金属是由于(步骤(ii)中) 使用一种或多种还原剂形成的金属。此外，应当理解，这种措辞还不排除由熔融玻璃组合物中同时移除其他固体物质。
因此，本申请的要点是，取决于要移除的还原剂和金属离子的选择，在本发明的方法中加入还原剂优选会导致形成气态副产物和/或固体副产物。
在其他优选实施方案中，本发明涉及一种用于产生玻璃组合物的方法，该方法包括以下步骤：
i)制备熔融原材料玻璃组合物，优选通过加热原材料玻璃组合物或原材料玻璃组合物的组分，和
ii)在步骤i)中的熔融之前、期间或之后，向原材料玻璃组合物加入一种或多种还原剂，其中该还原剂选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗和硼或其任何组合的一种或多种，
其中还原剂的加入导致形成气态和/或固体副产物，以及
iii)任选地由熔融玻璃组合物中移除在步骤i)和ii)之后形成的沉淀物，其中玻璃组合物中的选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种离子的含量相对于其在原材料玻璃组合物中的含量减少50重量％或更多，并且可以在熔融原材料玻璃组合物或其组分之前、期间或之后加入一种或多种还原剂。
该方法可以包括玻璃组合物产生中常用的任何其他步骤。例如，该方法可以进一步包括步骤(iv)：由熔融玻璃组合物产生选自平板玻璃、窗户玻璃、容器玻璃和光学玻璃的一种或多种。
在本发明的方法的一个方面中，消费后玻璃(post-consumer glass)如回收玻璃可以用作步骤(i)中的玻璃组合物。该方面提供了宽范围的潜在起始材料。此外，即使在使用包含导致不同颜色的不同类型金属离子的玻璃的情况下，本发明的方法仍然适合于以最终产物的形式提供透明玻璃。因此，本发明的方法可以提供一种用于回收不同类型玻璃的混合物的方式，该混合物迄今为止很难分离和/或回收。
此外，本发明能够回收含玻璃纤维的材料如印刷电路板。电路板通常含有大量的玻璃纤维以及一定量的金属如Fe、Cr、Mn、Cu、Ni和Co，其空间排列和比例使得其回收在经济和技术上都非常具有挑战性。在本发明中，该类电路板可以用作玻璃的来源，并且要分离的金属可以单独收集，然后回收用于其他工业。在用于本发明之前，优选通过焚烧电路板来移除电路板的任何有机组分(例如含碳组分)如任何塑料。作为替换，该类电路板可以与氧化方法结合使用以燃烧任何塑料部件。
因此，尤其当使用相当非常规的原材料如电路板时，要通过本发明的方法移除的金属离子还可以包括贵金属如铑、钌、锇、铱、铂、铼、钯、汞、银和金。
除了上文外，关注按顺序使用不同的还原剂以实现按顺序移除某些金属离子。这种按顺序移除可以如下实现：首先引入较弱的还原剂以还原较贵的金属离子，由玻璃组合物中移除这些较贵的金属，然后引入较强的还原剂以还原次贵金属。例如，本发明的该方面可以例如如下实施：使用(例如原始或经焚烧)电路板作为第一还原剂，然后引入较强的还原剂，优选铝，以还原次贵金属。以这种方式，由此加入的Si和Al可以用于制备铝硅酸盐玻璃。
原材料玻璃组合物
如本领域技术人员所知，可以将各种不同的化学组合物制成玻璃。不同的配方会影响所生产的玻璃的机械、电气、化学、光学和热学特性。不存在表征所有玻璃类型的单个化学组成，使得对本发明中使用的原材料玻璃组合物(和通过本发明获得的玻璃组合物)的化学组成的定义没有特别限制。
典型的玻璃含有成型剂、助熔剂和稳定剂。成型剂占要熔融组分的最大百分比。在典型的钠钙硅玻璃中，成型剂是通常以砂石的形式引入的二氧化硅。助熔剂降低成型剂熔融的温度。常用的助熔剂是碳酸钠和碳酸钾。钾玻璃的密度通常略高于钠玻璃的密度。优选加入稳定剂以增加玻璃的强度和耐水性。玻璃组合物的稳定剂的实例包括碳酸钙。
应当理解，玻璃组合物的若干种组分以碳酸盐的形式用作起始材料。当加热由该类碳酸盐制备的玻璃组合物时，通常将玻璃组合物加热至足以将碳酸盐转化成相应氧化物的温度，同时在该方法中形成二氧化碳气体，然后通常由熔融玻璃组合物中将该气体移除。本文所说明的玻璃组合物由其中所含的相应金属氧化物的(计算或实测)量表示。
通常用于瓶子和窗户的常见钠钙硅玻璃通常含有70至75重量％的二氧化硅、10至15重量％的氧化钠、4至12重量％的氧化钙、0.05至2重量％的氧化铝、0.01至1重量％的氧化钾、0.1至5重量％的MgO和至多 0.5重量％的氧化铁。
相比之下，通常用于实验室或烘烤器皿的玻璃通常含有较高量的二氧化硅，额外地氧化硼以及较低量的氧化钠和氧化钙。
虽然步骤(i)中使用的原材料玻璃组合物的化学组成没有特别限制，但是由获得改善的特性如透明度、导热性、热膨胀、拉伸强度、压缩强度或折射率的角度来看，其基于玻璃组合物的总重量以重量％计优选含有30％至100％的二氧化硅、至多15％的氧化钠、至多15％的氧化钙、至多10％的氧化铝、至多15％的氧化钾，至多5％的MgO、至多20％的氧化铁、至多70％的氧化铅、至多15％的氧化硼、至多15％的稀土金属、至多15％的氧化锗和至多5％的五氧化二磷。任选地，在步骤(i)中使用的原材料玻璃组合物的化学组成中可以含有总计至多15％的Li、Rb、Cs、Be、Sr、 Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、 Ru、Rh、Pd、Ag、Cf、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ga、 As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Bi、Ac、Th、Pa、U和/或Pu的氧化物。
虽然纯二氧化硅玻璃的熔点通常为约1720℃，但是包括其他组分的玻璃的熔点可以低至400℃。因此，本发明的步骤(i)中使用的原材料玻璃组合物的熔点的范围优选为400℃至约1720℃。
应当理解，步骤(i)中的原材料玻璃组合物可以如下获得：单独地或联合地混合和熔融原材料玻璃组合物的相应组分，或者仅熔融先前制备的或源自已经使用的玻璃如消费后玻璃的原材料玻璃组合物。
还原剂
还原剂的类型没有特别限制并且包括适合于还原要由原材料玻璃组合物中移除的金属离子的任何材料。还原剂的实例包括铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗、硼或其任何组合以及电解。还原剂的优选实例包括铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗、硼或其任何组合。应当理解，这些还原剂中的任何还原剂可以单独使用或与一种或多种其他还原剂结合使用。例如，可以使用上述化合物中的一种或多种的合金。优选的还原剂是一氧化碳(CO)、氢气 (H2)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)、钠(Na)或这些还原剂中的任何还原剂的组合。此外，可以使用上述还原剂中的任何还原剂的前体，条件为这些能够形成上述还原剂中的一种或多种。
优选在加热原材料玻璃组合物之后加入还原剂以形成熔融原材料玻璃组合物。本文所用的术语“还原剂”优选不包括碳。此外，本文所用的术语“还原剂”优选包括可以由于熔融玻璃组合物中存在碳源和水而可能在熔融玻璃组合物中形成的任何CO和/或H2。因此，当CO和/或H2或任何含有这些气体的混合物表示为“还原剂”的实例时，应当理解，这些气体优选仅指CO和/或H2或任何含有这些气体的混合物，其在将原材料玻璃组合物加热至本文所公开的温度之后已经引入熔融玻璃组合物中。相反地，除了CO和/或H2或含有这些气体的任何混合物外的任何还原剂可以在步骤(i)中熔融原材料玻璃组合物之前加入和/或可以在步骤(ii)中加入。
在不希望受理论束缚的情况下，假定使用上述还原剂通常会导致要移除的金属离子通常被还原成金属或相应的金属羰基化合物。优选还原剂将要移除的金属离子中的至少一种还原成金属态，即氧化态0。
还可以单独使用或与本文所公开的还原剂中的任何一种或多种组合使用电解。通常通过在位于熔融玻璃组合物中的两个电极之间施加约0.5至 50V的电压来进行电解。熔融玻璃可以在电极之间循环。为了支持这种循环，电极之间的距离应该优选大于电化学上的标准1cm，例如20cm至2m 范围内的任何地方，优选50cm至1.5m，更优选80至100cm，甚至更优选90至110cm，仍更优选约1.0m。作为电极的距离较大、没有将水作为溶剂并且在高温下工作的结果，电极之间的电压与标准电极电位相比很高。当使用电解时，经还原的金属离子通常沉淀在一个或多个阴极上。此外，可以调节电压以还原特定类型的金属离子。类似的方法是在2072℃下由冰晶石和氧化铝的熔体中产生铝的Hall–Héroult方法。此外，按顺序移除金属离子可以通过电解，例如通过改变电压来实现。
还原剂的量取决于必须移除的金属的量。在确定要移除的金属的总摩尔浓度(例如使用能量散射X射线谱(EDX)，优选如实验实施例所示)之后，可以计算出还原剂的所需最小量。在该类情况下，通常使用过量的还原剂，尤其当可以容易地由产物中移除还原剂如在气态还原剂的情况下时。然而，若没有必要定量地移除干扰金属，则还可以使用比用于完全移除要移除金属所需的还原剂略少的还原剂。
可以粉末、颗粒或棒的形式加入固体还原剂。关于避免在加入期间氧化还原剂，棒是优选的。另一方面，若期望更高的反应速度，则粉末可能是优选的。该类粉末通常具有在10nm至1mm，优选50nm至0.5mm，更优选100nm至0.2mm，甚至更优选500nm至100μm的范围内的如通过激光衍射确定的体积平均粒径。颗粒提供了两种效果的良好平衡。如通过图片分析所确定，该类颗粒的粒径通常大于1mm至50mm。
要通过本发明的方法移除的金属离子
要通过本发明的方法移除的金属离子包括但不限于选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种。应当理解，这些离子可具有于熔融玻璃组合物中常见的任何氧化态。例如，铁离子可以包括Fe2+和/或Fe3+。通常选择本发明的方法中使用的还原剂以导致将要被移除的金属离子中的一种或多种还原成相应的氧化态0。氧化态0可以由相应金属和/或金属羰基化合物表示。
如本领域技术人员将理解的，要移除的若干金属离子在还原至氧化态 0之后可以形成沸点低于本发明熔融玻璃组合物所保持温度的羰基化合物。因此，特别是当还原剂包括CO时，可以形成由熔融玻璃组合物中蒸发的羰基化合物。可以如下加速并增加这些羰基化合物的移除：通常通过由容纳熔融玻璃组合物的容器的底部或侧壁鼓泡，将一种或多种气体引入熔融玻璃组合物中。一种或多种气体可以包括或可以不包括CO并且任选地包括氢气。
当使用除CO以外的还原剂时，优选将要移除的金属离子还原成其金属形式。作为说明，给出了以下实例。
Figure RE-GDA0003537178240000111
由于金属的低溶解度，这些金属通常在熔融玻璃组合物中沉淀。因此，优选形成金属颗粒。如通过激光衍射确定的，这些金属颗粒的体积平均粒径通常在1μm与100μm之间。其通常呈球形，任选地具有多晶结构。由于要移除的金属的密度(如铁(7.9g/cm3))高于玻璃熔体(例如2.5g/cm3)，因此颗粒由熔融玻璃组合物中沉降出来。引入一种或多种还原剂后形成的沉淀物优选包含选自铁、铬、锰、铜、镍、钴和/或铀金属的一种或多种，基于沉淀物的总质量，优选20重量％或更多(优选35重量％或更多，更优选50 重量％或更多，甚至更优选65重量％或更多，最优选80重量％或更多)。可通过本发明的方法获得的玻璃组合物
作为使用本发明的方法的结果，不仅可以比先前更低的成本获得产物玻璃组合物，而且还据信该产物在透明度、导热性、热膨胀、拉伸强度、压缩强度和/或折射率方面优于通过现有技术方法获得的玻璃产物。
除了降低选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种离子的浓度外，可通过本发明的方法获得的玻璃组合物的化学组成可以与原材料玻璃组合物的化学组成相同。优选地，在可通过本发明的方法获得的玻璃组合物中，铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子中的至少一种的浓度低于1.0质量％，优选0.5质量％，更优选0.2质量％，甚至更优选0.1质量％，仍更优选低于0.5质量％，最优选低于0.2质量％。进一步优选地，铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的总浓度低于1.0质量％，优选0.5质量％，更优选0.2质量％，甚至更优选0.1质量％，仍更优选低于0.5质量％，最优选低于0.2质量％。
通过将选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种离子的浓度维持在这些范围内，可改善特性如透明度、热导率、热膨胀、拉伸强度、压缩强度或某些折射率。
根据本发明的用途
本发明还涉及一种或多种还原剂在降低熔融玻璃组合物中的选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种离子的浓度中的用途。
此外，本发明涉及一种或多种还原剂在增加玻璃组合物的透明度和/ 或减少玻璃组合物着色中的用途。
在本发明的这些方面中，还原剂优选选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗、硼或其任何组合以及电解的一种或多种，优选选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳和电解或其任何组合的一种或多种，更优选选自氢气和一氧化碳的一种或两种。
更优选地，还原剂是硅。进一步优选地，还原剂是电解，其中施加至熔融玻璃组合物的电压优选不超过50V，更优选不超过10V。
应当理解，根据本发明的方法的(优选)特征还可以应用于根据本发明的用途。尤其是描述还原剂的类型、进行还原的温度以及玻璃组合物的类型等的特征还可以应用于本发明的用途。
可以参考以下实施例更好地理解本发明。这些实施例意欲代表本发明的具体实施例，而不意欲限制本发明的范围。
实施例
方法：
由试剂级化学物质制备批料，假定所有试剂级化学物质在分解后转化为等量的氧化物。将该批料(100g)在球磨机(Retsch Planeten-Kugelmühle PM 100)中混合1小时，置于坩埚(Pt/Ir 90/10-200ml)中并在电阻炉 (Nabertherm LHTCT 01/16)内侧加热至1450℃并保持2-3小时。通过将均匀熔体倒入预加热的钢模具中制备块状玻璃，立即转移至预热至650℃的马弗炉(Naberherm Muffelofen L 5/11)中，并在650℃下退火2小时。
玻璃的透明度
玻璃的透明度被定义为380nm处的光吸收。通过UV/Vis/NIR光谱确定380nm处的光吸收。将1cm(d＝1cm)厚的玻璃板放入光谱仪中，并且测量吸收(Lambda 950UV/Vis/NIR光谱仪PerkinElmer)。
玻璃的组成
通过EDX(能量散射X射线光谱)确定玻璃的组成。将样品放入具有 EDX-UnitXFlash检测器4010(Bruker axs)的EVO 50XVP(Zeiss)中。除非另有说明，否则各物质的含量/量基于各玻璃组合物的总质量以重量％说明。
实施例1：
本发明实施例1: 对比例1:
还原剂: CO 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 72.7 72.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.7 0.7
FeO 0.3 0.4
CaO 8.6 8.6
MgO 4.1 4.1
Na<sub>2</sub>O 13.3 13.3
K<sub>2</sub>O 0.3 0.3
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.10 0.13
实施例2:
本发明实施例2: 对比例2:
还原剂: Mg 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 69.2 68.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.3 1.4
FeO 1.0 6.1
CaO 10.1 10.1
MgO 6.3 1.6
Na<sub>2</sub>O 11.7 11.6
K<sub>2</sub>O 0.4 0.4
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.30 1.9
实施例3:
本发明实施例3: 对比例3:
还原剂: H<sub>2</sub> 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 75.5 68.4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.1 0.1
FeO 0.3 9.7
CaO 5.2 4.8
PbO 2.7 2.5
Na<sub>2</sub>O 4.5 4.1
K<sub>2</sub>O 11.5 10.5
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.10 3.1
实施例4:
本发明实施例4: 对比例4:
还原剂: Al 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 68.2 68.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7.2 5.2
FeO 0.0 2.0
CaO 9.7 9.7
Na<sub>2</sub>O 13.0 13.0
K<sub>2</sub>O 1.9 1.9
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.01 0.6
实施例5:
本发明实施例5: 对比例5:
还原剂: Na 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 78.9 77.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.2 2.2
FeO 0.1 4.2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.4 12.1
Na<sub>2</sub>O 7.9 3.7
K<sub>2</sub>O 0.6 0.6
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.03 1.3
实施例6:
本发明实施例6: 对比例6:
还原剂: Si 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 68.0 67.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.9 1.9
FeO 0.1 0.2
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9.0 9.0
BaO 4.2 4.2
Na<sub>2</sub>O 2.1 2.1
K<sub>2</sub>O 14.7 14.7
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.02 0.06
实施例7:
本发明实施例7: 对比例7:
还原剂: CO 无
方法移除金属: 作为Fe(CO)<sub>5</sub>蒸发 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 100 99.99
FeO 0 0.01
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.000 0.006
实施例8:
本发明实施例8: 对比例8:
还原剂: CO 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 89.9 89.0
FeO 0.0 1.0
Smdotiert 10.0 9.9
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.006 0.31
实施例9:
本发明实施例9: 对比例9:
还原剂: CO+H<sub>2</sub> 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 87.9 86.1
FeO 0.0 2.1
GeO<sub>2</sub> 10.1 9.9
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 2.0 2.0
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.000 0.63
实施例10:
本发明实施例10: 对比例10:
还原剂: 电–50V 无
方法移除金属: 电极(钢)上的吸附 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 80.8 76.0
FeO 0.0 5.9
GeO<sub>2</sub> 15.2 14.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2.0 1.9
TiO<sub>2</sub> 2.0 1.9
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.000 1.9
实施例11:
本发明实施例10: 对比例10:
还原剂: CO 无
方法移除金属: 玻璃熔体中的沉降 无
物质 量[％] 量[％]
SiO<sub>2</sub> 68.2 65.8
Na2O 30.1 29.0
FeO 1.7 5.1
380nm处的吸收(玻璃的透明度): 0.5 1.6

Claims (15)

1.一种用于产生玻璃组合物的方法，包括以下步骤：
i)制备熔融原材料玻璃组合物，优选通过加热原材料玻璃组合物或原材料玻璃组合物的组分，
ii)在步骤i)中的熔融之前、期间或之后，向原材料玻璃组合物加入一种或多种还原剂，和
iii)任选地由熔融玻璃组合物中移除在步骤i)和ii)之后形成的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗、硼和电解或其任何组合的一种或多种，优选选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳和电解或其任何组合的一种或多种，更优选选自氢气和一氧化碳的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述还原剂为硅。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤ii)为向熔融原材料玻璃组合物施加电解的步骤，其中施加至熔融原材料玻璃组合物的电压优选不超过50V，更优选不超过10V。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤iii)之后，玻璃组合物中的选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种离子的含量相对于其在原材料玻璃组合物中的含量减少50重量％或更多，优选70％，甚至更优选90％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤iii)之后，玻璃组合物中的铁离子的含量相对于其在原材料玻璃组合物中的含量减少50重量％或更多，优选70％，甚至更优选90％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤(i)中使用的“原材料玻璃组合物的组分”为一种或多种类型的玻璃，优选包含回收玻璃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其进一步包括步骤(iv)：由熔融玻璃组合物产生选自平板玻璃、窗户玻璃、容器玻璃和光学玻璃的一种或多种。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将一种或多种气体引入熔融玻璃组合物中。
10.一种可通过权利要求1-9中任一项所述的方法获得的玻璃组合物。
11.一种或多种还原剂在降低熔融玻璃组合物中的选自铁离子、铬离子、锰离子、铜离子、镍离子、钴离子和铀离子的一种或多种离子的浓度中的用途。
12.一种或多种还原剂在增加玻璃组合物的透明度和/或减少玻璃组合物着色中的用途。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述还原剂为选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳、钾、锂、钙、锶、钡、镓、锗、硼或其任何组合以及电解的一种或多种，优选选自铝、镁、钠、硅、氢气、一氧化碳和电解或其任何组合的一种或多种，更优选选自氢气和一氧化碳的一种或两种。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述还原剂为硅。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述还原剂为电解，其中施加至熔融玻璃组合物的电压优选不超过50V，更优选不超过10V。
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