ES2997933T3 - Method for removing disturbing metals like iron from glass - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para producir vidrio mediante la eliminación de iones colorantes mediante reducción, así como a los productos obtenidos por este método. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para eliminar metales perturbadores como el hierro del vidrio
La presente invención se refiere a un método para producir vidrio mediante la eliminación de iones colorantes a través de reducción.
Antecedentes de la invención
El vidrio está hecho de arena (principalmente S O<2>) y otros aditivos como la soda (Na<2>CO<3>), cal (CaO/CaCO<3>), óxido de magnesio, carbonato de magnesio, óxido de aluminio, trióxido de boro (B<2>O<3>), carbonato de potasio, óxido de potasio, óxido de plomo, óxido de germanio (GeO<2>), fosfato, óxido de sodio (Na<2>O), hidróxido de sodio (NaOH), dióxido de titanio (TO<2>) y otros. Metales como el hierro, cromo, manganeso y otros tienden a provocar una coloración del vidrio. El óxido de hierro y el óxido de cromo (II) generalmente conducen a vidrio verde, mientras que el azufre junto con el hierro puede dar como resultado un vidrio amarillo a casi negro. Para algunas aplicaciones, por ejemplo, botellas, se desea la coloración, mientras que en otros casos se desea vidrio transparente, por ejemplo, para vidrio en láminas (ventanas, parabrisas, vidrio de fuego, vidrio de gorila), vidrio con bajo contenido de hierro (para, por ejemplo, acuarios, vitrinas, ventanas y otras aplicaciones donde se desea claridad), material de alta tecnología (por ejemplo, componentes ópticos como fibras ópticas, lentes) y productos químicos tales como metasilicato de sodio.
Los iones colorantes comúnmente encontrados son hierro, cromo, manganeso, cobre, uranio, níquel y cobalto. A menudo, las materias primas ya contienen los iones colorantes y, por lo tanto, se han desarrollado muchos métodos para reducir el contenido de iones, p. lavando las materias primas con un secuestrante para eliminar el hierro y otros iones, pero con este método solo se eliminan los iones ubicados en la superficie de las materias primas. Se entenderá que la eliminación de estos iones simplemente de la superficie puede no ser suficiente. Otra técnica ha sido usar condiciones reductoras para convertir Fe(III) en Fe(II), por lo que la coloración puede reducirse en cierta medida, pero no eliminarse, ya que el hierro no se elimina realmente de la masa fundida de vidrio.
Puede encontrarse información general sobre la producción de vidrio en Wolfgang Trier: Glasschmelz5fen -Konstruktion und Betriebsverhalten, Springer, Berlin 1984. Se sabe que, en general, existen dos tipos de métodos para fabricar vidrio, que utilizan un tanque de fundición de vidrio continuo o un horno de cuba. Este proceso se describe en https://www.schott.com/advanced_optics/english/capabilities/melting.html y se puede resumir de la siguiente manera:
Antes de fundirse, se preparan las materias primas - o "lotes". La primera etapa en este proceso implica pesar los ingredientes de la denominada receta por lotes.
Históricamente, se han utilizado hornos de crisol u hornos de crisol para este proceso de fundición. En este caso, las etapas individuales en el proceso de fundición de vidrio se realizan en orden secuencial.
Más recientemente, se ha introducido la fundición en tanque, en donde las etapas del método se realizan de forma continua, lo que puede ofrecer ventajas cuando se procesa vidrio para la producción en masa. No obstante, ambos procesos de fundición todavía se usan hoy en día para la fundición de vidrio.
Los procesos para preparar vidrio normalmente contienen las siguientes etapas:
(i) Fusión/fundición: el lote que contiene las materias primas colocadas dentro del horno se calienta, se forma una masa fundida y, debido a una reacción química, los subproductos gaseosos (como el CO<2>) a menudo dan como resultado la formación de burbujas,
(ii) Purificación: eliminación de burbujas de gas de la mezcla fundida,
(iii) Homogeneización: agitar la mezcla fundida sin burbujas,
(iv) Colada y conformación en caliente: el vidrio líquido sale del alimentador y se forma en barras, varillas o bloques.
El documento EP 2813297 A1 se refiere a un método para separar metales pesados del vidrio, que comprende una etapa de reducción-separación de fases para fundir vidrio que contiene un óxido de metal pesado y sílice, junto con un agente reductor y un reactivo de separación de fases, reduciendo así el óxido de metal pesado y formando una fase de vidrio que comprende una fase de sílice y una fase secundaria que tiene una mayor solubilidad con respecto a una solución ácida en comparación con la fase de sílice; una etapa de recogida de metales pesados para separar y recoger un metal pesado obtenido reduciendo el óxido de metal pesado de la fase de vidrio; y una etapa de extracción ácida para disolver la fase secundaria con un metal pesado residual en una solución ácida permitiendo que la fase vítrea entre en contacto con la solución ácida.
El documento US 3345 190 se refiere a un método específico para preparar composiciones de vidrio que contienen compuestos metálicos en donde los agentes reductores empleados anteriormente en las composiciones de vidrio fundido tienden a reducir rápida y completamente los iones metálicos de dichos compuestos metálicos al estado de metal libre y, así, provocar una decoloración y deterioro de la composición de vidrio, por lo que la mejora del estado de oxidación de los iones metálicos de dichos compuestos metálicos se controla y se evita la decoloración de la composición de vidrio, lo que comprende tener en la composición de vidrio fundido, como único aditivo para controlar el estado de oxidación de dichos iones metálicos, una sal de oxalato metálico en donde el metal es un miembro seleccionado del grupo que consiste en metales del Grupo Ia y metales del Grupo Ila de la Tabla Periódica, estando dicha sal presente en una cantidad suficiente para permitir que dicho compuesto metálico produzca el color deseado en la composición de vidrio base.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir vidrio mediante la eliminación de iones colorantes a través de reducción, como se define en la reivindicación 1.
La arena de uso común puede contener hasta un 15 % en peso de iones de hierro. Para producir vidrio transparente, solo se usan normalmente materias primas que contienen una baja cantidad de hierro (<0,1 %), que son costosas y pueden no estar siempre disponibles. Por tanto, un objetivo de la presente invención es la eliminación de tales impurezas, por lo que no solo se puede reducir la decoloración del vidrio, sino que también se puede utilizar una gama más amplia de materias primas para la producción de vidrio transparente.
A diferencia de los métodos previamente conocidos para eliminar la decoloración, el proceso de la presente invención no requiere la costosa eliminación de impurezas de las materias primas, sino que permite la eliminación de los iones metálicos no deseados después de que los componentes del vidrio se hayan combinado y fundido. Como resultado, la eliminación de los iones metálicos no deseados no solo es más completa sino también menos costosa, ya que los agentes usados como agentes reductores en la presente invención están generalmente disponibles de manera fácil y económica.
Además, el proceso de acuerdo con la presente invención se puede implementar con una amplia gama de dispositivos de fundición de vidrio utilizados actualmente y, por lo tanto, se puede realizar sin inversiones costosas en hardware adaptado.
Con el fin de lograr estos objetivos, la presente invención propone tratar una composición de vidrio de materia prima con uno o más agentes reductores como se define en la reivindicación 1. Los agentes reductores pueden añadirse antes, durante o después de fundir la composición de vidrio de materia prima o sus componentes.
Definiciones
Los términos "gas", "líquido" y "sólido", como se usan en el presente documento, generalmente se refieren al estado agregado de los compuestos respectivos a una temperatura de 25 °C y a una presión de 1 atm, con la excepción de los "subproductos gaseosos" a los que se hace referencia en el presente documento, que se refieren a cualquier compuesto que tenga un punto de ebullición por debajo de la temperatura de la composición de vidrio fundido, que es preferiblemente de 400 °C a 1720 °C. Para facilitar la comprensión de la expresión "subproductos gaseosos" a la que se hace referencia en el presente documento, la misma puede definirse más preferiblemente como referencia a cualquier compuesto que tenga un punto de ebullición por debajo de 600 °C, más preferiblemente por debajo de 400 °C. En lo anterior, el punto de ebullición se basa en una presión de 1 atm.
A no ser que se indique expresamente otra cosa, las cantidades especificadas en el presente documento como "%" se refieren a cantidades en "% en peso". Las expresiones "peso", "en peso" y "masa" se usan indistintamente en el presente documento.
En la presente invención, se hace referencia a ciertos compuestos o componentes en sus formas singulares o plurales. A menos que se indique específicamente de otro modo, las referencias en singular deben entenderse como referencias a "uno o más" de los respectivos compuestos o componentes.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir vidrio mediante la eliminación de iones colorantes a través de reducción, como se establece en la reivindicación 1.
Etapas del método
El método de acuerdo con la invención incluye la etapa (i) de preparar una composición de vidrio de materia prima fundida, preferiblemente calentando una composición de vidrio de materia prima o los componentes de una composición de vidrio de materia prima.
Debe entenderse que puede usarse cualquier método conocido para preparar la composición de vidrio de materia prima. Los componentes de la composición de vidrio de materia prima se pueden fundir por separado y los componentes fundidos se pueden combinar para formar la composición de vidrio de materia prima. Como alternativa, los componentes se combinan a temperatura ambiente, tal como de 0 °C a 50 °C, para formar la composición de vidrio de materia prima y calentarse después de que estos componentes se hayan combinado. Los componentes adecuados de la composición de vidrio de materia prima se describen a continuación.
La temperatura y la velocidad de calentamiento en la etapa (i) no están particularmente limitadas. Sin embargo, en vista de las consideraciones económicas, la velocidad de calentamiento es preferiblemente tan alta como sea técnicamente factible, más preferiblemente en el intervalo de 1 °C/min a 50 °C/min, incluso más preferiblemente en el intervalo de 2 °C/min a 45 °C/min, todavía más preferiblemente en el intervalo de 5 °C/min a 40 °C/min, lo más preferiblemente en el intervalo de 10 °C/min a 30 °C/min. La temperatura a la que se calienta la composición de vidrio de materia prima depende típicamente de la composición química de la composición de vidrio de materia prima. Esta temperatura está preferiblemente en el intervalo de 400 °C a 1720 °C, más preferiblemente en el intervalo de 800 °C a 1700 °C, incluso más preferiblemente en el intervalo de 1100 °C a 1650 °C, todavía más preferiblemente en el intervalo de 1400 °C a 1600 °C.
El método de acuerdo con la invención incluye además la etapa (ii) de añadir uno o más agentes reductores a la composición de vidrio de materia prima antes, durante o después de la fundición en la etapa i), en donde el agente reductor es uno o más seleccionados de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio y boro, o cualquier combinación de los mismos.
El uno o más agentes reductores se pueden añadir de cualquier manera a la composición de vidrio de materia prima. En particular, pueden añadirse antes, durante o después de la fundición en la etapa i). Preferiblemente, se añaden cuando la composición de vidrio de materia prima está en estado fundido.
Sin embargo, la presente invención no se limita a ello. La temperatura de la composición de vidrio de materia prima no está particularmente limitada, pero la composición de vidrio de materia prima está preferiblemente en un estado fundido a esta temperatura, y está preferiblemente en el intervalo indicado como la temperatura de calentamiento en la etapa (i).
Los agentes reductores sólidos (es decir, sólidos a 25 °C y 1 atm) pueden añadirse como sólidos o en estado fundido (cuando se calientan por encima de su punto de fundición). Los agentes reductores líquidos se pueden verter en la composición de vidrio de materia prima. Los agentes reductores gaseosos, tales como mezclas de gases que comprenden hidrógeno y/o monóxido de carbono, por ejemplo, gas de síntesis, se añaden preferiblemente para burbujear a través de la composición de vidrio de materia prima fundida. Este enfoque tiene el beneficio adicional de que las impurezas gaseosas no deseadas de la composición de vidrio de materia prima, tal como dióxido de carbono, pueden eliminarse más fácil y completamente. Como resultado de las diferencias de presión parciales, el dióxido de carbono se difunde en las burbujas de, por ejemplo, el aire, hidrógeno o hidrógeno/CO y se elimina de la masa fundida debido al crecimiento y ascenso de burbujas. Este proceso también se usa para homogeneizar el vidrio fundido para evitar la formación de rayas y los deterioros ópticos resultantes. Asimismo, los recipientes convencionales para formar composiciones de vidrio fundido ya pueden estar provistos de un medio adecuado para burbujear gases en las composiciones de vidrio de materia prima fundida para la eliminación de impurezas gaseosas. En este caso, la etapa de introducir los agentes reductores gaseosos en la composición de vidrio de materia prima fundida puede no requerir ninguna modificación en los recipientes ya disponibles ni requerir una etapa adicional, ya que solo el tipo de gas utilizado para el burbujeo tendría que cambiarse de, por ejemplo, aire, a hidrógeno y monóxido de carbono o una mezcla de gases que comprende hidrógeno y/o monóxido de carbono. En el método de la presente invención, el agente reductor es uno o más seleccionados de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio y boro, o cualquier combinación de los mismos.
La adición del agente o agentes reductores conduce a la formación de subproducto o subproductos gaseosos y/o sólidos. Preferiblemente, se forma un precipitado en la etapa (ii) que comprende uno de más seleccionados de hierro, cromo, manganeso, cobre, níquel, cobalto y/o uranio metálico, preferiblemente al 20 % en peso o más (preferiblemente al 35 % en peso o más, más preferiblemente al 50 % en peso o más, incluso más preferiblemente al 65 % en peso o más, lo más preferiblemente al 80 % en peso o más) basándose en la tasa total del precipitado.
El método de acuerdo con la invención incluye opcionalmente la etapa (iii) de eliminar los precipitados formados después de las etapas i) y ii) de la composición de vidrio fundido.
Dependiendo de la elección del agente o agentes reductores y del ion o iones metálicos a eliminar, la adición del agente reductor en el método de la presente invención normalmente conduce a la formación de un subproducto gaseoso o un subproducto sólido.
En el caso del subproducto gaseoso, el subproducto gaseoso puede eliminarse de la composición de vidrio fundido sin ningún medio particular, o acelerarse burbujeando gas, que puede o no ser el mismo que el agente reductor gaseoso, en la composición de vidrio fundido. Los subproductos gaseosos se forman normalmente cuando el agente o agentes reductores gaseosos, tal como hidrógeno o monóxido de carbono o una mezcla de los mismos se usan. Los productos formados debido a la adición de uno o más agentes reductores, que pueden ser gaseosos a la temperatura de la composición de vidrio fundido incluyen, pero no se limitan a Mn<2>(CO)-<iQ>, Fe(CO)<5>, Co(CO)<4>, Ni(CO)<4>, y Ru(CO)<5>.
Por consiguiente, cuando el agente o agentes reductores gaseosos, tal como hidrógeno o monóxido de carbono o una mezcla de los mismos se usan, se prefiere que el método incluya permitir que el subproducto o subproductos gaseosos, tal como Mn<2>(CO)<10>, Fe(CO)<5>, Co(CO)<4>, Ni(CO)4, y Ru(CO)5 y mezclas de los mismos, escapen de la composición de vidrio fundido.
Por otro lado, el uso de cualquier agente reductor puede conducir a la formación de productos de reducción de los iones metálicos, que no son, o solo en un grado limitado, solubles en la composición de vidrio fundido. Tales productos de reducción normalmente precipitan de la composición de vidrio fundido y pueden recogerse en el fondo del recipiente en el que se mantiene la composición de vidrio fundido. Ejemplos de dichos productos de reducción incluyen, pero sin limitación, Fe, Cr, Mn, Cu, Ni, Co y/o U. En la presente invención, la adición del agente o agentes reductores conduce a la formación de subproducto o subproductos gaseosos y/o sólidos. Por consiguiente, cuando el agente o agentes reductores tales como uno o más seleccionados de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio, boro, o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente incluyendo hidrógeno, se usan, el método incluye preferiblemente eliminar los precipitados formados después de las etapas i) y ii) de la composición de vidrio fundido.
Debe entenderse que cualquier subproducto gaseoso y subproducto no gaseoso, tales como los productos de reducción de los iones metálicos, que no son, o solo en un grado limitado, solubles en la composición de vidrio fundido, se eliminan en particular en el proceso de la presente invención mientras la composición de vidrio está en estado fundido. Por tanto, de acuerdo con la esencia de la invención, no es necesario enfriar la composición de vidrio fundido para eliminar los subproductos, tal como por separación de la fase de vidrio solidificado y la fase de subproducto solidificado. Más bien, el proceso se puede realizar de manera continua sin la necesidad de solidificar la composición de vidrio para eliminar los subproductos. Como resultado, el proceso de la presente invención no solo es más rentable, sino que también consume menos energía y es más respetuoso con el medio ambiente.
Asimismo, debe entenderse que el uso de agentes reductores distintos del CO y, opcionalmente, distintos del hidrógeno, preferiblemente conduce a la formación de subproductos no gaseosos, más preferiblemente subproductos sólidos (en el presente documento también denominados precipitados), incluso más preferiblemente subproductos en forma de partículas. Los subproductos sólidos tienen preferiblemente una densidad que es mayor que la densidad de la composición de vidrio fundido para permitir la precipitación de los subproductos sólidos.
La eliminación de metal por precipitación puede conducir a la formación de partículas, preferiblemente partículas de hierro, en el fondo del recipiente. Los precipitados se pueden eliminar durante el mantenimiento o mediante un segundo alimentador. En el caso de un horno de cuba, normalmente solo se usa el molde de vidrio superior y se desecha el molde de vidrio inferior que incluye los precipitados.
El precipitado o precipitados que se eliminarán en la etapa (iii) normalmente comprenden uno o más seleccionados de hierro, cromo, manganeso, cobre, níquel, cobalto y/o uranio metálico, preferiblemente al 20 % en peso o más (preferiblemente al 35 % en peso o más, más preferiblemente al 50 % en peso o más, incluso más preferiblemente al 65 % en peso o más, lo más preferiblemente al 80 % en peso o más) basándose en la tasa total del precipitado. El precipitado o precipitados que se eliminarán en la etapa (iii) preferiblemente no se refieren a ningún precipitado potencial del vidrio que se formaría incluso si no se usara ninguno de los agentes reductores mencionados en el presente documento. Dichos precipitados pueden estar presentes, por ejemplo, porque uno o más de los componentes del vidrio no se disuelven durante la preparación del vidrio, o porque dos o más compuestos usados en la preparación del vidrio reaccionan entre sí para formar precipitados. Aunque tales precipitados también pueden eliminarse inherentemente en la etapa (iii) cuando se eliminan los precipitados que incluyen los metales reducidos, la esencia de la invención es la reducción de los iones metálicos mediante la adición de uno o más agentes reductores y la eliminación opcional de precipitados que incluyen estos metales formados por la reducción de los metales. Por lo tanto, el precipitado o precipitados que se eliminarán en la etapa (iii) se refieren preferiblemente solo a los precipitados que se forman en el método de acuerdo con la invención en comparación con el mismo método que difiere solo en que el uno o más agentes reductores no se agregan a la composición de vidrio de materia prima. En otras palabras, el precipitado o precipitados a eliminar en la etapa (iii) se refieren preferiblemente solo a los precipitados que se forman en el método de acuerdo con la invención debido a la realización de la etapa (ii). Esto hace, sin embargo, que no se excluya la posibilidad de que otra materia sólida pueda (intencionalmente o no) eliminarse junto (o simultáneamente) con estos precipitados.
Por tanto, en una realización preferida, la etapa (iii) también puede denominarse etapa de "eliminar uno o más metales de la composición de vidrio fundido". Debe entenderse que tales metales son metales formados debido al uso de uno o más agentes reductores (en la etapa (ii)). Asimismo, debe entenderse que esta redacción tampoco excluye la eliminación simultánea de otra materia sólida de la composición de vidrio fundido.
Por consiguiente, la esencia de la presente solicitud es que, dependiendo de la elección del agente o agentes reductores y del ion o iones metálicos a eliminar, la adición del agente reductor en el método de la presente invención preferiblemente conduce a la formación de un subproducto gaseoso y/o un subproducto sólido.
Por tanto, en otras palabras, la presente invención se refiere a un método para producir una composición de vidrio, que comprende las etapas de:
i) preparar una composición de vidrio de materia prima fundida, preferiblemente calentando una composición de vidrio de materia prima o los componentes de una composición de vidrio de materia prima, y ii) añadir uno o más agentes reductores a la composición de vidrio de materia prima antes, durante o después de la fundición en la etapa i), en donde el agente reductor es uno o más seleccionados de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio y boro o cualquier combinación de los mismos,
en donde la adición del agente o agentes reductores conduce a la formación de subproducto o subproductos gaseosos y/o sólidos, y
iii) opcionalmente, eliminar los precipitados formados después de las etapas i) y ii) de la composición de vidrio fundido,
en donde el contenido de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio en la composición de vidrio se reducen en un 50 % en peso o más, en relación con su contenido en la composición de vidrio de materia prima, y el uno o más agentes reductores pueden añadirse antes, durante o después de fundir la composición de vidrio de materia prima o sus componentes.
El método puede incluir cualquier etapa adicional que se emplee comúnmente en la producción de composiciones de vidrio. Por ejemplo, el método puede incluir además una etapa (iv) de producir uno o más seleccionados de vidrio en lámina, vidrio de ventana, vidrio para recipientes y vidrio óptico a partir de la composición de vidrio fundido.
En un aspecto del método de la presente invención, vidrio post-consumo, tal como vidrio reciclado, puede usarse como la composición de vidrio en la etapa (i). Este aspecto ofrece una amplia gama de posibles materiales de partida. Asimismo, incluso en el caso de que se utilice vidrio que contenga distintos tipos de iones metálicos, que dan como resultado diferentes colores, el método de la presente invención sigue siendo adecuado para proporcionar un vidrio transparente como producto final. En consecuencia, el método de la presente invención puede proporcionar un medio para reciclar mezclas de diferentes tipos de vidrios que hasta ahora han sido muy difíciles de separar y/o reciclar.
La presente invención permite además el reciclaje de materiales que contienen fibra de vidrio, tales como placas de circuito impreso. Las placas de circuito suelen contener una gran cantidad de fibras de vidrio, así como ciertas cantidades de metales como Fe, Cr, Mn, Cu, Ni y Co, en una disposición y relación espacial que hace que su reciclaje sea económico y técnicamente muy desafiante. En la presente invención, tales placas de circuito pueden usarse como fuente de vidrio y los metales a separar pueden recolectarse por separado y luego reciclarse para su uso en otras industrias. Cualquier componente orgánico (por ejemplo, componentes que contienen carbono), tales como cualquier plástico, de las placas de circuito se eliminan preferiblemente por incineración de las placas de circuito antes de su uso en la presente invención. Como alternativa, tales placas de circuito podrían usarse en combinación con un proceso de oxidación para quemar cualquier parte de plástico.
En consecuencia, en particular, cuando se utilizan materias primas poco convencionales, como placas de circuito, el ion o iones metálicos que se eliminarán mediante el método de la presente invención también pueden incluir metales nobles tales como rodio, rutenio, osmio, iridio, platino, renio, paladio, mercurio, plata y oro.
Además de lo anterior, se contempla que se usen diferentes agentes reductores secuencialmente para lograr una eliminación secuencial de ciertos iones metálicos. Esta eliminación secuencial se puede lograr introduciendo primero un agente reductor más débil, para reducir el ion metálico más noble, eliminando estos metales más nobles de la composición de vidrio y, posteriormente, introduciendo un agente reductor más fuerte para reducir los metales menos nobles. Este aspecto de la presente invención puede, por ejemplo, implementarse usando placas de circuito (por ejemplo, originales o incineradas) como el primer agente reductor y, posteriormente, introduciendo un agente reductor más fuerte, preferiblemente aluminio, para reducir los metales menos nobles. De esta manera, el Si y el Al añadidos de este modo podrían usarse para preparar vidrio de silicato de aluminio.
La composición de vidrio de materia prima
Como saben los expertos en la materia, una amplia variedad de diferentes composiciones químicas se pueden convertir en vidrio. Diferentes fórmulas afectan las propiedades mecánicas, eléctricas, químicas, ópticas y térmicas de los vidrios que se producen. No existe una composición química única que caracterice todos los tipos de vidrio, de modo que la definición de la composición química de la composición de vidrio de materia prima utilizada en la presente invención (y la composición de vidrio obtenida mediante el método de la presente invención) no está particularmente limitada.
El vidrio convencional contiene formadores, fundentes y estabilizantes. Los formadores constituyen el mayor porcentaje de los componentes a fundir. En el vidrio de cal sodada-sílice convencional, el primero es sílice, que a menudo se introduce en forma de arena. Los fundentes reducen la temperatura a la que se derretirán los formadores. Los fundentes comúnmente utilizados son el carbonato de sodio y el carbonato de potasio. La densidad del vidrio de potasa suele ser ligeramente mayor que la densidad del vidrio de soda. Los estabilizantes se añaden preferiblemente para aumentar la resistencia y la resistencia al agua del vidrio. Ejemplos de estabilizantes para composiciones de vidrio son el carbonato cálcico.
Debe entenderse que varios componentes de las composiciones de vidrio se usan como materiales de partida en forma de carbonatos. Cuando se calientan composiciones de vidrio preparadas a partir de tales carbonatos, las composiciones de vidrio se calientan normalmente a una temperatura que es suficiente para convertir los carbonatos en los óxidos respectivos, mientras que el dióxido de carbono gaseoso se forma en el proceso y luego generalmente se elimina de la composición de vidrio fundido. Las composiciones de vidrio especificadas en el presente documento se denominan por la cantidad (calculada o medida) de los respectivos óxidos metálicos contenidos en las mismas.
El vidrio de cal sodada-sílice común, que generalmente se usa para botellas y ventanas, normalmente contiene del 70 al 75 % en peso de sílice, del 10 al 15 % en peso de óxido de sodio, del 4 al 12 % en peso de óxido de calcio, del 0,05 al 2 % en peso de óxido de aluminio, del 0,01 al 1 % en peso de óxido de potasio, del 0,1 al 5 % en peso de MgO y hasta un 0,5 % en peso de óxido de hierro.
En contraposición, el vidrio que se usa normalmente para artículos de laboratorio o para hornear generalmente contiene mayores cantidades de sílice, adicionalmente óxido de boro y cantidades inferiores de óxido de sodio y óxido de calcio.
Si bien la composición química de la composición de vidrio de materia prima utilizada en la etapa (i) no está particularmente limitada, desde el punto de vista de lograr propiedades mejoradas tales como transparencia, conductividad térmica, expansión térmica, resistencia a la tracción, resistencia a la compresión o índice de refracción, la mismo puede contener, en % en peso basándose en el peso total de la composición de vidrio, del 30 al 100 % de sílice, hasta un 15 % de óxido de sodio, hasta un 15 % de óxido de calcio, hasta un 10 % de óxido de aluminio, hasta un 15 % de óxido de potasio, hasta un 5 % de MgO, hasta un 20 % de óxido de hierro, hasta un 70 % de óxido de plomo, hasta un 15 % de óxido de boro, hasta un 15 % de metales de tierras raras, hasta un 15 % de óxido de germanio y hasta un 5 % de pentóxido de fósforo. Opcionalmente, hasta un 15 % en total de óxidos de Li, Rb, Cs, Be, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cf, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ga, As, In, Sn, Sb, Te, Tl, Bi, Ac, Th, Pa, U y/o Pu pueden estar contenidos en la composición química de la composición de vidrio de materia prima utilizada en la etapa (i).
Si bien los vidrios de sílice pura suelen tener un punto de fundición de aproximadamente 1720 °C, el punto de fundición de los vidrios que incluyen otros componentes puede ser tan bajo como 400 °C. Por tanto, el punto de fundición de la composición de vidrio de materia prima utilizada en la etapa (i) de la presente invención está preferiblemente en el intervalo de 400 °C a aproximadamente 1720 °C.
Debe entenderse que la composición de vidrio de materia prima en la etapa (i) puede obtenerse mezclando y fundiendo los componentes respectivos de la composición de vidrio de materia prima, ya sea por separado o conjuntamente, o simplemente fundiendo una composición de vidrio de materia prima que se ha preparado previamente o que se deriva del vidrio que ya se ha utilizado, como el vidrio post-consumo.
El agente o agentes reductores
Se conocen muchos tipos de agente o agentes reductores que incluyen cualquier material que sea adecuado para reducir los iones metálicos que se eliminarán de la composición de vidrio de materia prima, tales como aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio, boro, o cualquier combinación de los mismos y electrólisis. En la presente invención, el agente reductor se selecciona de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio, boro, o cualquier combinación de los mismos. Debe entenderse que cualquiera de ellos puede utilizarse solo o en combinación con uno o más agentes reductores. Por ejemplo, se puede usar una aleación de uno o más de los compuestos anteriores. Los agentes reductores preferidos son monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2), aluminio (Al), silicio (Si), magnesio (Mg), sodio (Na), o una combinación de cualquiera de estos. Asimismo, pueden utilizarse precursores de cualquiera de los agentes reductores anteriores, siempre que estos sean capaces de formar uno o más de los agentes reductores mencionados anteriormente.
El agente reductor se añade preferiblemente después de que la composición de vidrio de materia prima se haya calentado para formar la composición de vidrio de materia prima fundida. La expresión "agente reductor", como se usa en el presente documento, preferiblemente no incluye carbono. Asimismo, la expresión "agente reductor" como se usa en el presente documento incluye preferiblemente cualquier CO y/o H2 que pueden formarse en la composición de vidrio fundido debido a la presencia de una fuente de carbono y agua en la composición de vidrio fundido. En consecuencia, cuando CO y/o H2 o cualquier mezcla que contenga estos gases se indican como ejemplos del "agente reductor", debe entenderse que estos se refieren preferiblemente solo a CO y/o H2 o cualquier mezcla que contenga estos gases que se hayan introducido en la composición de vidrio fundido después de calentar la composición de vidrio de materia prima a las temperaturas descritas en el presente documento. Por el contrario, cualquier agente reductor que no sea CO y/o H2 o cualquier mezcla que contenga estos gases puede añadirse antes de fundir la composición de vidrio de materia prima en la etapa (i) y/o puede añadirse en la etapa (ii).
Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se supone que el uso de los agentes reductores anteriores normalmente da como resultado una reducción de los iones metálicos que se van a eliminar, generalmente a los metales o a los respectivos carbonilos metálicos. Se prefiere que los agentes reductores reduzcan al menos uno de los iones metálicos que se van a eliminar al estado metálico, es decir, el estado de oxidación de 0.
La electrólisis también se puede usar en combinación con uno cualquiera o más de los agentes reductores divulgados en el presente documento. Sin embargo, el uso de electrólisis sin el uso de un agente reductor seleccionado de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio y boro no está de a acuerdo con la presente invención. La electrólisis se realiza normalmente aplicando una tensión de aproximadamente 0,5 a 50 V entre dos electrodos ubicados en la composición de vidrio fundido. El vidrio fundido puede circular entre los electrodos. Para soportar esta circulación, la distancia entre los electrodos debería ser preferiblemente mayor que el estándar de 1 cm en electroquímica - por ejemplo, en cualquier punto en el intervalo de 20 cm a 2 m, preferiblemente de 50 cm a 1,5 m, más preferiblemente de 80 a 100 cm, incluso más preferiblemente de 90 a 110 cm, todavía más preferiblemente aproximadamente 1,0 m. Como resultado de la mayor distancia de los electrodos, no tener agua como disolvente y trabajar a alta temperatura, la tensión entre los electrodos es alta en comparación con el potencial de electrodo estándar. Cuando se usa electrólisis, los iones metálicos reducidos se precipitan normalmente en el cátodo o cátodos. Asimismo, la tensión puede ajustarse para reducir tipos específicos de iones metálicos. Un proceso similar es el proceso Hall-Héroult que produce aluminio a partir de una fundición de criolita y óxido de aluminio a 2072 °C. Además, se puede lograr una eliminación secuencial de iones metálicos mediante electrólisis, por ejemplo, variando la tensión.
La cantidad de agentes reductores depende de la cantidad de metales que deben eliminarse. Después de la determinación de la concentración molar total de metales a eliminar (por ejemplo, usando espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX), preferiblemente como se muestra en los ejemplos experimentales), se puede calcular la cantidad mínima requerida de agentes reductores. En tales casos, a menudo se usa un exceso de agente reductor, especialmente cuando se puede eliminar fácilmente del producto, como en el caso de agentes reductores gaseosos. Sin embargo, si no es necesario eliminar cuantitativamente los metales perturbadores, también es posible usar un poco menos de agente reductor del necesario para la eliminación total de los metales a eliminar.
Los agentes reductores sólidos se pueden añadir como polvos, granulados o barras. Las barras son preferibles con respecto a evitar la oxidación del agente reductor durante la adición. Por otro lado, pueden preferirse los polvos si se desea una velocidad de reacción más alta. Dichos polvos suelen tener diámetros de partícula medios promedio en volumen determinados por difracción láser en el intervalo de 10 nm a 1 mm, preferiblemente de 50 nm a 0,5 mm, más preferiblemente de 100 nm a 0,2 mm, incluso más preferiblemente de 500 nm a 100 pm. Los granulados ofrecen un buen equilibrio de ambos efectos. Tales granulados suelen tener un diámetro de partícula de más de 1 mm a 50 mm, como se determina mediante el análisis de imágenes.
El ion o iones metálicos que se eliminarán mediante el método de la presente invención
El ion o iones metálicos que se eliminarán mediante el método de la presente invención incluyen, pero sin limitación, uno o más seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio. Todavía, la presente invención requiere que el contenido de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio en la composición de vidrio se reduzca mediante el método de la presente invención en un 50 % en peso o más, en relación con su contenido en la composición de vidrio de materia prima. Debe entenderse que estos iones pueden ser de cualquier estado de oxidación que se encuentre comúnmente en las composiciones de vidrio fundido. Por ejemplo, los iones de hierro pueden incluir Fe2+ y/o Fe3+. El agente reductor usado en el método de la presente invención se elige típicamente para dar como resultado la reducción de uno o más de los iones metálicos que se van a eliminar al estado de oxidación respectivo de 0. El estado de oxidación de 0 puede representarse por el metal o metales y/o carbonilo o carbonilos metálicos.
Como entenderá un experto en la materia, varios del ion o iones metálicos que se van a eliminar pueden formar, después de la reducción al estado de oxidación 0, compuestos de carbonilo que tienen un punto de ebullición por debajo de la temperatura a la que se mantiene la composición de vidrio fundido de la presente invención. Por consiguiente, en particular cuando el agente o agentes reductores incluyen CO, se pueden formar compuestos de carbonilo que se evaporan de la composición de vidrio fundido. La eliminación de estos compuestos de carbonilo puede acelerarse y aumentarse introduciendo uno o más gases en la composición de vidrio fundido, normalmente burbujeando desde el fondo o las paredes laterales del recipiente en el que se mantiene la composición de vidrio fundido. El uno o más gases pueden, o no, incluir el CO y, opcionalmente, hidrógeno.
Cuando se usan agentes reductores distintos del CO, el ion o iones metálicos que se van a eliminar se reducen preferiblemente a su forma metálica. A modo de ilustración, se proporcionan los siguientes ejemplos:
Fe2+ ^ Fe Fe3+ ^ Fe Cr3+ ^ Cr
Cr4+ ^ Cr Mn7+ ^ Mn Co3+ ^ Co
Cr6+ ^ Cr C u ^ Cu U4+ ^ U
Mn2+ ^ Mn Cu2+ ^ Cu U5+ ^ U
Mn4+ ^ Mn Ni2+ ^ Ni U6+ ^ U
Mn5+ ^ Mn Ni3+ ^ Ni
Mn6+ ^ Mn Co2+ ^ Co
Debido a su baja solubilidad, estos metales normalmente se precipitan en la composición de vidrio fundido. Como resultado, se forman preferiblemente partículas metálicas. Estas partículas metálicas suelen tener un diámetro de partículas medio en volumen, determinado por difracción láser, entre 1 pm y 100 pm. Las mismas tienen normalmente forma esférica, opcionalmente con una estructura policristalina. Debido a la mayor densidad de los metales a eliminar, como el hierro (7,9 g/cm3), en comparación con la masa fundida de vidrio (por ejemplo, 2,5 g/cm3) las partículas se sedimentan de la composición de vidrio fundido. El precipitado formado después de la introducción del uno o más agentes reductores comprende preferiblemente uno de más seleccionados de hierro, cromo, manganeso, cobre, níquel, cobalto y/o uranio metálico, preferiblemente al 20 % en peso o más (preferiblemente al 35 % en peso o más, más preferiblemente al 50 % en peso o más, incluso más preferiblemente al 65 % en peso o más, lo más preferiblemente al 80 % en peso o más) basándose en la tasa total del precipitado.
La composición de vidrio que se puede obtener mediante el método de la presente invención
Como resultado del uso del método de la presente invención, la composición de vidrio producto no solo se puede obtener a un coste menor de lo que era posible anteriormente, sino que también se cree que el producto es superior en transparencia, conductividad térmica, expansión térmica, resistencia a la tracción, resistencia a la compresión y/o índice de refracción que los productos de vidrio obtenidos por métodos del estado de la técnica.
La composición química de la composición del vidrio que se puede obtener mediante el método de la presente invención puede ser la misma que la composición química de la composición de vidrio de materia prima, excepto que la concentración de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio se reduce. Específicamente, por el método de la presente invención, el contenido de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio en la composición de vidrio se reducen en un 50 % en peso o más, en relación con su contenido en la composición de vidrio de materia prima. Preferiblemente, la concentración de al menos uno de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio es inferior al 1,0% en masa, preferiblemente al 0,5% en masa, más preferiblemente al 0,2 % en masa, incluso más preferiblemente al 0,1 % en masa, todavía más preferiblemente inferior al 0,5 % en masa, lo más preferiblemente inferior al 0,2 % en masa en la composición de vidrio que se puede obtener mediante el método de la presente invención. Preferiblemente, además, la concentración total de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio es inferior al 1,0 % en masa, preferiblemente al 0,5 % en masa, más preferiblemente al 0,2 % en masa, incluso más preferiblemente al 0,1 % en masa, todavía más preferiblemente inferior al 0,5 % en masa, lo más preferiblemente inferior al 0,2 % en masa.
Manteniendo la concentración de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio dentro de estos intervalos, las propiedades tales como transparencia, conductividad térmica, expansión térmica, resistencia a la tracción, resistencia a la compresión o cierto índice de refracción se pueden mejorar.
El uso de acuerdo con la presente invención
En el presente documento se divulga como referencia el uso de uno o más agentes reductores para reducir la concentración de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio en una composición de vidrio fundido.
También se divulga en el presente documento como referencia el uso de uno o más agentes reductores para aumentar la transparencia y/o reducir la coloración de una composición de vidrio.
El agente reductor puede ser uno o más seleccionados de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio, boro, o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente uno o más seleccionado de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono o cualquier combinación de los mismos, más preferiblemente uno o ambos seleccionados de hidrógeno y monóxido de carbono.
Más preferiblemente, el agente reductor es silicio. En el presente documento se divulga como referencia como un agente reductor la electrólisis, en donde la tensión aplicada a la composición de vidrio fundido es preferiblemente no superior a 50 V, más preferiblemente no superior a 10 V.
Debe entenderse que las características (preferidas) del método de acuerdo con la presente invención también pueden aplicarse a los usos descritos en el presente documento. En particular, las características que describen tipos de agentes reductores, las temperaturas a las que se realiza la reducción, así como los tipos de composiciones de vidrio, etc., también pueden aplicarse a los usos descritos en el presente documento.
La presente invención se puede entender mejor con referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos pretender ser representativos de realizaciones específicas de la invención y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Ejemplos
Métodos:
Se preparó un lote a partir de productos químicos de grado reactivo, todos los cuales se supone que se convierten en cantidades equivalentes de óxidos después de la descomposición. El lote (100 g) se mezcló en un molino de bolas (Retsch Planeten-Kugelmiihle PM 100) durante 1 h, colocado en un crisol (Pt/Ir 90/10 - 200 ml) y calentado a 1450 °C dentro de un horno de resistencia eléctrica (Nabertherm LHTCT 01/16) durante 2 - 3 h. El vidrio a granel se preparó vertiendo la masa fundida homogénea en un molde de acero precalentado, se transfirió inmediatamente a un horno de mufla (Nabertherm Muffelofen L 5/11) precalentado a 650 °C y se recoció a 650 °C durante 2 h.
Transparencia del vidrio
La transparencia del vidrio se define como la absorción de luz a 380 nm. La absorción de luz a 380 nm se determinó mediante espectroscopia UV/Vis/NIR. Se colocó una placa de vidrio de 1 cm (d = 1 cm) de espesor en el espectrómetro y se midió la absorción (espectrómetro Lambda 950 UV/Vis/NIR PerkinElmer).
Composición del vidrio
La composición del vidrio se determinó mediante EDX (espectroscopia de rayos X de dispersión de energía). Se colocó una muestra en un EVO 50 XVP (Zeiss) con un detector EDX-Unit XFlash 4010 (Bruker axs). A menos que se indique otra cosa, el contenido/cantidad de cada sustancia se establece en % en peso basándose en la masa total de cada composición de vidrio.
E m l 2:
E m l :
E m l 4:
E m l :
E m l :
E m l 7:
E m l :
E m l :
E m l 11:
Claims (8)
1. Un método para producir una composición de vidrio, que comprende las etapas de:
i) preparar una composición de vidrio de materia prima fundida, preferiblemente calentando una composición de vidrio de materia prima o los componentes de una composición de vidrio de materia prima, y
ii) añadir uno o más agentes reductores a la composición de vidrio de materia prima antes, durante o después de la fundición en la etapa i), en donde el agente reductor es uno o más seleccionados de aluminio, magnesio, sodio, silicio, hidrógeno, monóxido de carbono, potasio, litio, calcio, estroncio, bario, galio, germanio y boro o cualquier combinación de los mismos,
en donde la adición del agente o agentes reductores conduce a la formación de subproducto o subproductos gaseosos y/o sólidos, y
iii) opcionalmente, eliminar los precipitados formados después de las etapas i) y ii) de la composición de vidrio fundido,
en donde el contenido de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio en la composición de vidrio se reducen en un 50 % en peso o más, en relación con su contenido en la composición de vidrio de materia prima, y
el uno o más agentes reductores pueden añadirse antes, durante o después de fundir la composición de vidrio de materia prima o sus componentes.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente reductor es uno o ambos seleccionados de hidrógeno y monóxido de carbono.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente reductor es silicio.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el contenido de uno o más iones seleccionados de iones de hierro, iones de cromo, iones de manganeso, iones de cobre, iones de níquel, iones de cobalto e iones de uranio en la composición de vidrio se reducen en un 70 % o más, preferiblemente 90 % o más, después de la etapa iii), en relación con su contenido en la composición de vidrio de materia prima.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el contenido de iones de hierro en la composición de vidrio se reducen en un 50 % en peso o más, preferiblemente 70 %, incluso más preferiblemente 90 %, después de la etapa iii), en relación con su contenido en la composición de vidrio de materia prima.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los "componentes de una composición de vidrio de materia prima" usados en la etapa (i) son uno o más tipos de vidrio, comprendiendo preferiblemente vidrio reciclado.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además una etapa (iv) de producir uno o más seleccionados de entre vidrio en lámina, vidrio de ventana, vidrio para recipientes y vidrio óptico a partir de la composición de vidrio fundido.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde uno o más gases se introducen en la composición de vidrio fundido.
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