CN1142849A - 过碳酸盐洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用过碳酸盐漂白剂和选择的硫酸盐制备了具有良好流动性和分散性能的稳定的粒状洗涤剂组合物。包括助洗剂和表面活性剂的颗粒是与有限定粒径的过碳酸盐漂白剂颗粒分别制备的。组合物中使用了具有限定粒径范围、不多于40ppm铁和不多于5ppm铜的水溶性硫酸盐颗粒。组分和整个组合物的特有的水分含量改进了其稳定性和流动/分散性能。

Description

过碳酸盐洗涤剂组合物
                   技术领域
本发明涉及含过碳酸盐漂白剂的粒状洗涤剂组合物。这种洗涤剂的配制不仅可提供良好的去污能力和漂白性能，而且还改进了贮存稳定性和流动性，以及颗粒的分散。
                  发明背景
不加磷酸盐助洗剂并且受到有关织物安全和环境影响的各种限制的现代粒状洗涤剂的配制是一个实际的挑战。配方设计师面对的要求是提供从各种织物上除去各种污秽和污渍的洗涤剂组合物。洗涤剂组合物应在广泛的洗涤温度范围内有效地起作用。它们应在广泛的温度和湿度范围内是贮存稳定的。它们应可自由流动并且易于在自动设备中分散。这些粒状洗涤剂不能起泡太多，但也不能太少。为了使消费者买得起，应使用价廉的、安全和有效的成分配制。因此，继续以大量投资以研究新的和改进的洗涤剂组合物。
诸如过碳酸盐之类的无机漂白剂，由于其固有的清洁能力，很受洗涤剂配方设计师的注意。而且，过碳酸盐漂白剂比起通常用的过硼酸盐漂白剂具有预期的优点。因为它们不会同诸如多羟基脂肪酸酰胺等新的重要的表面活性剂发生所不利的相互反应。此外，现在有某些迹象，过硼酸盐漂白剂有时能同“多元醇“污渍，如巧克力中存在的多酚物质发生不需要的配合反应，并使之稳定。过碳酸盐则不存在这一缺点。而且，如果配制适宜，特别如本文公开的，过碳酸盐与过硼酸盐相比，可以提供卓越的分散性能。不幸的是，过碳酸盐不如过硼酸盐稳定。因此，在粒状洗涤剂的配制中加入过碳酸盐就会出现问题。
本发明讨论与含有过碳酸盐漂白剂粒状洗涤剂组合物配制有关的问题，并提供解决问题的方法。本发明的粒状组合物具有卓越的分散性能，在高和低洗涤温度(一般为20℃-90℃)都具有优越的织物去垢能力，并具有与含过硼酸盐漂白剂的粒状组合物相同的贮存稳定性。
                  背景技术EP 451,893、US 5,236,613、JP A-4-227,693、JP 63-62442和JP 61-46319都涉及过碳酸盐漂白剂。
                  发明概述
本发明包括具有助洗剂、表面活性剂和过碳酸盐漂白剂的粒状洗涤剂组合物(优选为无磷酸盐)其特征在于，它们包含：
(a)组合物重置的重量的10％-85％的颗粒，颗粒包含：
  (i)5％-80％重量的选自沸石助洗剂，碳酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂或它们的混合物的颗粒；
  (ii)5％-60％重量的洗涤表面活性剂或洗涤表面活性剂混合物颗粒；
  (iii)0％-70％重量的水溶性无机硫酸盐颗粒，该硫酸盐含有的污染物铁不能超过60ppm，铜不能超过5ppm；
  (iv)当所说的水溶性硫酸盐在所说的颗粒中含量为1％或更高时，还应包括0.3％-15％重量的螯合剂。
(b)组合物重量的3％-50％的过碳酸盐漂白剂颗粒，其平均粒径为500微米-1000微米，不多于10％重量的所说的过碳酸盐颗粒小于200微米，不多于10％重量的所说的颗粒大于1250微米。
(c)组合物重量的5％-35％的水溶性硫酸盐颗粒；所说的颗粒同颗粒(a)和(b)进行干混，所说的疏酸盐颗粒含有不高于40ppm的污染物铁和不高于5ppm的污染物铜，所说的硫酸盐颗粒的平均粒径为250微米-1400微米；不高于25％重量的所说的硫酸盐粒径大于1000微米，不高于2％的所说的颗粒小于250微米；以及
(d)任选的添加剂成分。
为了达到过碳酸盐的最佳的稳定性，颗粒(a)的水分含量应不超过13％，最优选应低于11％重量。为了在自动设备中达到良好的流动性和分散性，颗粒(a)的水分含量应至少为2％重量。如果颗粒(a)是通过喷雾干燥制得的，其优选水分含量应至少为7％重量。
优选的组合物是其中的颗粒(a)包括选自沸石A、P、MAP、X、Y或它们的混合物的助洗剂，层状硅酸盐助洗剂、碳酸钠助洗剂和它们的混合物的组合物。
当颗粒(a)还含有大于1％的任选的水溶性硫酸盐组分时，一般还应含有螯合剂。优选的螯合剂选自膦酸盐、氨基羧酸盐和多羧酸盐螯合剂，以及它们的混合物，在所说的颗粒中螯合剂的含量一般为0.3％-0.4％重量。
为了在贮存时稳定，过碳酸盐漂白剂颗粒(b)可加以涂敷，例如用下例物质之一涂敷：水溶性碳酸盐、水溶性硫酸盐、水溶性柠檬酸盐、脱水或部分水合的沸石、水溶性表面活性剂、或它们的混合物。无论用这种方法稳定与否，过碳酸盐漂白剂颗粒的优选平均粒径为500微米-1000微米。同样为稳定目的，过碳酸盐颗粒(b)的优选水分含量不大于该过碳酸盐颗粒重量的1％，更优选不大于0.5％。
为了为过碳酸盐和整个组合物提供进一步的稳定性，硫酸盐(c)颗粒含有的铁应低于25ppm，优选低于5ppm，其优选的平均粒径为450微米-800微米。
在一优选的方式中，整个组合物的水分含量应不超过8％重量。
本发明还提供完全配制的洗涤剂组合物，其中还含有0.1％-20％重量的各种添加物组分，如漂白活化剂、酶、污垢释放剂、织物软化剂、分散剂、光学增白剂和它们的混合物。
除非特别指出，这里所有百分比，比率和份都是指重量。所有引用的文献作为参考。
                         发明详述
去污助洗剂-此处的颗粒(a)含各种传统的助洗剂，或任选的助洗剂的混合物。这些助洗剂有助于控制洗涤液中的矿物质硬度，有助于从织物上除去污垢颗粒。
铝硅酸盐(沸石)助洗剂非常适用于颗粒(a)，这种助洗剂在大多数最近销售的重役型粒状洗涤剂组合物中是非常重要的。铝硅酸盐助洗剂包括下述经验式的化合物：
                   Mz(zAlO2·ySiO2)式中：M是钠、钾、铵或取代的铵，z是约0.5-2，y是1，此物质具有镁离子交换能力至少每克无水铝硅酸盐约50毫克CaCO3硬度当量。优选的铝硅酸盐具有如下通式的沸石助洗剂：
               Na2[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O式中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为约1.0-0.5，x是约15-264的整数。
有用的铝硅酸盐离子交换物质在市场上可获得。这些铝硅酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，可以是天然存在的，也可以是合成的。1976年10月12日公开的Krummel等人的US 3,985,669公开了一种制造铅硅酸盐离子交换物质的方法。用于本发明的优选的合成结晶铝硅酸盐离子交换物质是以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite Y和Zeolite MAP提供的。在一特别优选的具体实施方案中，结晶铝硅酸盐离子交换物质的通式为：
           Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]·xH2O式中，x是约20-30，特别是约27。此物质被称作Zeolite A。脱水的(x＝0-10)Zeolite A也可以使用。优选的铝硅酸盐的粒径为约0.1-10微米。沸石同有机助洗剂(如柠檬酸盐)的混合物也是有用的。
用于本发明颗粒(a)的硅酸盐的实例包括碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2/Na2O比(“R”)为1.6∶1-3.2∶1的碱金属硅酸盐，以及特别是成层的硅酸盐，如在1987年5月12日公开的H.P.Rieck的US 4,664,839中叙述的成层的硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst公司销害的结晶成层硅酸盐的商标(一般缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝，NaSKS-6具有成层硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式可用DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中叙述的方法制备。SKS-6是用于本发明的高度优选的成层硅酸盐，但其它这样的成层硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的，式中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，y是0-20的数，优选0，也可以用于本发明。Hoeehst公司的其它成层硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α，β和γ形式。如上指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是用于本发明的最优选的硅酸盐。其它硅酸盐也是可用的，例如硅酸镁，可以用作粒状配方中的勾边剂，氧漂白的稳定剂以及起泡控制系统的一种组分。硅酸盐，特别是成层硅酸盐同有机助洗剂(如柠檬酸盐)的混合物也可以使用。
1973年11月15日公开的DE 2,321,001中的碱土和碱金属碳酸盐是助洗剂的实例。典型的实例包括方解石和碳酸钠。
除了上述的沸石、硅酸盐或碳酸盐助洗剂外，本发明的成品组合物还可任选地含有2％-20％的各种有机去垢助洗剂，包括但不限于各种的多羧酸盐化合物。这些助洗剂可同整个组合物干混，或不太优选地加到颗粒(a)中。此处所用的“多羧酸盐”指的是有多个羧基，优选至少三个羧基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以酸的形式加到组合物中，但也可以中和后的盐的形式加入。当用盐形式时，碱金属，如钠、钾、和锂，或烷醇铵盐是优选的。
包括在多羧酸盐助洗剂中的有各种有用物质。一重要类别的多羧酸盐助洗剂包含多羧基醚，包括在1964年4月7日批准的Berg的US 3,128,287号和1972年1月18日批准的Lamberti等的US 3,635,830公开的氧联二琥珀酸盐。也可参见1987年5月5日发布的Bush等人的US 4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的多羧酸醚还包括环状化合物，特别是脂环化合物，如US 3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述。
其它有用的去垢助洗剂包括羟基多羧酸醚，马来酸酐同乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多醋酸，如乙二胺四醋酸和次氮基三醋酸等的各种碱金属，铵和取代的铵盐，以及如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀的多羧酸化合物以及它们的可溶盐。
柠檬酸助洗剂，例如柠檬酸及其可溶盐(特别是钠盐)，由于它们可从再生资源获得以及它们的生物降解性，是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐常同沸石和/或成层硅酸盐助洗剂混合用于颗粒组合物中。氧联二琥珀酸盐也常用于这些组合物和混合物中。
1986年1月28日批准的Bush US 4,566,984公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二酸盐及其有关化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸以及它们的盐。这类中一个特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的特殊实施例包括：月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂中优选者，EP-A-86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公开)曾经有叙述。
脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸也可单独或同上述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加到组合物中以增加助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般会使泡沫减少，配方师应予考虑。
如不是优选，在能使用含磷助洗剂的情况下，可以使用各种磷酸碱金属盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。
洗涤表面活性剂-颗粒(a)中也含有各种阴阳离子表面活性剂，或任选的阴离子与非离子、两性离子或半极性表面活性剂的混合物。
本发明所用的表面活性剂的非限制的实例包括惯用的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的和随机的C10-20烷基硫酸盐(“AS”)，通式为：CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-18仲(2，3)烷基硫酸盐，此处的x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是溶于水的阳离子，特别是钠、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-5乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧羧酸盐)、C10-C12甘油醚、C10-C18烷基多苷和它们的相应的硫酸化的多苷以及C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，惯用的非离子和两性的表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和硫代甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18胺氧化物等也可包括在整个组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。其它惯用的有用的表面活性剂列在标准的教科书中。
过碳酸盐漂白剂-本发明用的过碳酸盐漂白剂是由Solvay、FMC、Tokai Denka等供应的常规过碳酸盐，如果需要，并且为了增加贮存的稳定性，可用各种材料，如柠檬酸钠、碳酸钠、硫酸钠、水溶性表面活性剂和它们的混合物涂敷过碳酸盐颗粒。这样，稳定过的过碳酸盐可包括2.5％的碳酸钠/硫酸钠2.5∶1(重量)，或可包括5％柠檬酸盐。
硫酸盐-本发明的颗粒(a)可任选地包括水溶性硫酸盐，本发明的组分(c)还包括具有上面公开的物理和化学参数的硫酸盐颗粒。这些盐的典型实例包括硫酸钠、硫酸镁和硫酸铝。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物的颗粒(a)还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂，特别是当所说的颗粒(a)中有硫酸盐存在时。另外，整个组合物中可含约0.1-5％重量的这些螯合物。这些螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂和它们的混合物，如后文所定义的。不用受理论约束，可以相信，这些物质的优点部分是由于生成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰离子的附加能力。
用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四醋酸盐、N-羟乙基乙二胺三醋酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六醋酸盐、二亚乙基三胺五醋酸盐和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和取代的铵盐和其混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少有低的总磷量存在时，则氨基膦酸盐也适于用作本发明组合物的螯合剂，包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，称作DEQUEST(“DTPMP”)。这些氨基膦酸盐优选不含多于6个碳原子的烷基或链烯基。HEDP-羟基乙烷二膦酸盐是适宜的，优选同氨基膦酸盐或氨基羧酸盐混合用于本发明。
多官能团取代的芳族螯合剂也用于本发明的组合物。参见Connor等人的US 3,812,044(1974年5月21日)。这类酸形式的优选的化合物是二羟基二磺基苯。如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的优选的生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)特别是[S，S]形式，如Hartman和Perkins的US 4,704,233(1987年11月3日)中所叙述。
                    添加剂成分
本发明的组合物可任选地包括一种或多种其它洗涤添加剂或其它材料以协助或增强去垢性能，处理被清洁的基体或改进洗涤剂组合物的美学性能(例如，香料、颜料、染料等)。下面是这些材料的说明性但非限制性的实例。
酶-酶可以包括在本发明的配方中，以清除各种织物的污垢，包括清洁蛋白质的、碳水化合物的或甘油三酯的污渍。以及防止外来染料转移以及修复织物。要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。世可加入其它类型的酶。它们可以来自任何来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母。但是，它们的选择受几种因素控制，如最佳pH-活性和/或稳定性、热稳定性、稳定性/活性洗涤剂、助洗剂等。在这方面，细菌或霉菌的酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶和霉菌纤维素酶。
酶的加入量应足以达到每克组合物含有约5毫克重量，更典型的为约0.01毫克-3毫克的活性酶。另言之，本发明组合物典型地含有约0.001％-5％，优选0.01％-1％重量的商品酶制剂。蛋白酶一般在这些商品制剂中的量足以提供每克组合物0.005％-0.1％活性安森单位(Anson units)(AU)。
蛋白酶的适宜的实例是枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草杆菌和地衣型芽孢杆菌的特别菌株得到的。另一适宜的蛋白酶是由杆菌属菌株获得的，它在pH8-12范围内具有最高的活性，由Novo Industries A/S开发和出售，注册商标为ESPERASE.Novo公司的GB-A-1,243,784中叙述了这种酶和相似酶的制备。适宜于除去蛋白基污渍的市售蛋白水解酶包括那些由Novo Industries A/S(丹麦)以商标ALCALASE和Intermational Bio-Synthetics，Inc(荷兰)以商标MAXATASE出售的酶。其它蛋白酶包括有Protease A(参见EP-A-130,756(1985年1月9日公开)和Protease B(参见EPSN 87303761.8 1987年4月28日提交和EP-A-130,756(Bott等人)(1985年1月9日公开))。
淀粉酶包括例如GB-A-1,296,839中叙述的a-淀粉酶(Novo)、International Bio-Synthetics Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。
本发明所用的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶，它们最好是具有最佳pH5-9.5之间。在1984年3月6日颁发的Barbesgoard等人的US4,435,357中公开了一些适宜的纤维素酶，包括由Humicola insolens或Humicola菌株DSM 1800或属于产气单孢菌属的生产纤维素酶212的霉菌生产的霉菌纤维素酶，以及由船蛆的肝胰腺提取的纤维素酶(DolabellaAuricula Solander)。在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公开了一些适用的纤维素酶。
洗涤剂适用的脂肪酶包括由假单胞菌属微生物生产的酶，如施氏假单孢菌ATCC 19.154微生物产生的脂肪酶(公开于GB 1,372,034)。也可参见在1978年2月24日向公众公开的JP 53-20487中的脂肪酶。该脂肪酶由日本名古屋Amano pharmaceutical Co.Ltd.以商标名Lipase P“Amano”(下文中称“Amano-P”)出售。其它的商品脂肪酶包括Amano-CES、Lipases ex Chromobacter viscosum，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，由日本Tagata的Toyo Jozo Co.，购得，还有美国U.S.Biochemical Corp.，和荷兰Disoynth Co.，的Chromobacter viscosum Lipases，以及Lipases ex唐菖蒲假单孢菌。由Humicolalanuginosa衍生的由Novo商品供应的LIPOLASE酶(参见EP 0,341,947)是本发明使用的优选脂肪酶。
过氧化物酶是同氧源物例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用的。它们用于“溶液漂白”，即在洗涤操作中，防止由被洗物除去的染料和颜料转移到洗涤溶液中的其它被洗物上。在本领域内过氧化物酶是已知。包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤过氧化物酶(如氯-和溴-过氧化物酶)。1989年10月19日公开的由O.Kirk转让给Novo lndustries A/S的PCT国际申请WO 89/099813中叙述了含有过氧化物酶的洗涤剂组合物。
1971年1月5日颁发的McCarty等人的US 3,553,139中也公开了各种酶材料以及将它们加到合成洗涤剂颗粒中的方法。在1978年7月18日颁发的Place等人的US 4,101,457和1985年3月26日颁发的Hughes的US 4,507,219中都公开了酶。1981年4月14日颁发的Hora等人的US 4,261,868公开了用于洗涤剂配方中的酶材料以及将它们加入这些配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种技术加以稳定。1971年8月17日颁发的Gedge等人的US 3,600,319和1986年10月29日公开的Venegas的EP-A-0,199,405和86200586.5中公开并举例说明了酶稳定化方法。US 3,519,570也叙述了酶的稳定体系。
酶稳定剂-在成品组合物中有水溶性的钙和/或镁离子源时可以使本发明的酶稳定化。组合物可向酶提供钙和镁离子(如果仅用一种阳离子的话，钙离子的效果一般稍高于镁离子，钙离子是优选的)。各种其它的稳定剂的存在也可提供附加的稳定性，特别是硼酸盐-类-(参见Severson的US 4,537,706).典型的洗涤剂的每公斤成品组合物中含有约为1-30，优选为约2-20，更优选为约5-15，最优选为约8-12毫摩尔的钙离子。根据酶的含量及其对钙或镁离子反应，钙和镁离子含量可有变化。钙或镁离子的含量应选择使得在组合物中同助洗剂、脂肪酸等配位后，总有某一最低量可用于酶。任何溶于水的钙或镁盐可用作钙或镁离子源，包括但不限于氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和醋酸钙。和对应的镁盐。由于在酶浆和配制用水中含有钙，所以，在组合物中常含有少量钙，一般为每公斤含约0.05-0.4毫摩尔。在粒状洗涤剂组合物中，配方可包含足够量的水溶性钙离子源，以向洗涤液中提供这些钙。另外，天然水的硬度足可起此作用。
应该理解，前述的钙和/或镁离子的含量是足以提供酶的稳定性的。可以加入更多的钙和/或镁离子到组合物中以提供另外的除去润滑脂的方法。因此，本发明的组合物可含约0.05％-2％重量的水溶性钙或镁离子源或二者。当然，此量可随组合物中用的酶的类型和量而变化。
本发明的组合物也可任选地但优选含各种其它附加稳定剂，特别是硼酸盐型稳定剂。一般来说，这些稳定剂在组合物中的含量约为0.25％-10％，优选约0.5％-5％，更优选约0.75％-3％重量的硼酸或其它能在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(按硼酸计算)。虽然诸如氧化硼、硼砂等化合物和其它碱金属硼酸盐(如正-、偏-和焦硼酸钠和五硼酸钠)都是适宜的，但硼酸是优先选择的。取代的硼酸(如苯基硼酸、丁烷硼酸和对-溴代苯基硼酸)也可用来代替硼酸。
漂白活化剂-本发明的洗涤剂组合物中可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。如果有漂白活化剂，则漂白活化剂一般为含有过碳酸盐漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％-60％，更典型的约为0.5％-40％。
在漂白活化剂存在下，过碳酸盐是优先使用的，这会导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地生成相应于漂白活化剂的过氧酸。在1990年4月10日颁发的Mao等人的US 4,915,854和US 4,412,934都公开了各种非限制性活化剂实例。壬酰氧苯磺酸盐(MOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，它们的混合物也可用。苯甲酰氧基己内酰胺和苯甲酰氧基苯磺酸盐活化剂也可使用。本发明可用的其它典型的漂白剂和活化剂可参见US 4,634,551。
过碳酸盐漂白剂以外的漂白剂是本领域知道的。也可任选地用于本发明。一种特别重要的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日颁发的Holcombe等人的US 4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％-1.25％重量的这种光活化漂白剂，特别是磺化锌酞菁。
聚合物污垢释放剂-本领域专业人员熟知的任何聚合物污垢释放剂可任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合物污垢释放剂的特征是具有亲水链段，可使疏水纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，同时还具有疏水链段以沉积在疏水纤维上并在洗涤和漂洗循环完成中保持粘于其上，因而作为亲水链段的锚。这使呈现的污垢受到污垢释放剂的处理。使得在以后的洗涤过程更容易除去。
用于本发明的聚合物污垢释放剂特别包括这样的污垢释放剂，它们具有：(a)一个或多个非离子性亲水组分，此亲水组分的组成基本上是(i)聚氧化亚乙基链段，其聚合度至少为2，或(ii)氧化亚丙基或聚合度为2-10的聚氧化亚丙基链段，其中，所说的亲水链段不包含任何氧化亚丙基单元，除非在每端通过醚键连接到相邻部分，或(iii)含有氧化亚乙基和1-约30个氧化亚丙基单元的氧化亚烷基混合物，其中，所说的混合物含有足够量的氧化亚乙基单元，从而使得亲水组分在污垢释放剂沉积在纤维表面上后，具有足够大的亲水性以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，所说的亲水链段优选含有至少约25％氧化亚乙基单元，更优选特别是对具有约20-30氧化亚丙基单元的组分，至少约50％氧化亚乙基单元；或(b)一个或多个疏水组分，它包括(i)对苯二甲酸C3氧化亚烷基酯链段，其中，如果所说的疏水组分也含有对苯二甲酸氧化亚乙基酯，则对苯二甲酸氧化亚乙基酯∶对苯二甲酸C3氧化亚烷基酯单元的比值为约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基链段或它们的混合物，(iii)聚(乙烯基酯)链段，优选为聚(醋酸乙烯酯)，其聚合度至少为2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基取代物或其混合物，其中，所说的取代物以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，或其混合物形式存在。这些纤维素衍生物是两性的，这样，它们有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元沉积在常规聚酯合成纤维表面，并保持足够量的羟基，一旦连接到这样的常规合成纤维表面上，使纤维表面亲水性增加；或(a)和(b)的混合物。
一般，(a)(i)的聚氧化亚乙基链段的聚合度为2-约200，虽然更高的聚合度也能使用，但优选3-约150，更为优选6-约100。适宜的氧化C4-C6亚烷基疏水链段包括(但不限于)末端封端聚合物污垢释放剂，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是4-6的整数，如US 4,721,580(Gosselink，1988年1月26日颁发)所公开的。
用于本发明的聚合物污垢释放剂还包括纤维素的衍生物(如羟基醚纤维素聚合物)、对苯二甲酸亚乙基酯或对苯二甲酸亚丙基酯同聚环氧乙烷对苯甲酸酯或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的嵌段共聚物等。这些污垢释放剂可在市场购得，并包括纤维素的羟基醚，如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素污垢释放剂还包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的释放剂；见US 4,000,093(Nicol等人，1976年12月28日)。
以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的污垢释放剂包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，的接枝共聚物，优选为聚(醋酸乙烯酯)接枝于聚氧化亚烷基主链，如聚环氧乙烷主链。见EP-A-0,219,048(Kud等人，1987年4月22日)。市场上购得的这种污垢释放剂包括SOKALAN型材料，例如SOKALAN Hp-22(德国BASF提供)。
一种污垢释放剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯的随机嵌段共聚物，其分子量在约25,000-55,000的范围，参见US 3,959,230(Hays，1976.5.26颁发)和US 3,893,929(Basadur，1975.7.8.颁发)。
另一种聚合物污垢释放剂是含有10-15％重量的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80％重量的由平均分子量300-5000的聚氧化亚乙基二醇衍生的对苯二甲酸聚氧化亚乙基酯单元的重复单元的聚酯。此聚合物的实例包括市场可获得的EELCON 5126(得自Dupont)和MILEASET(得自ICI)。参见US 4,702,857(Gosselink，1987.10.27)。
另一种聚合物污垢释放剂基本上是线形酯低聚物的磺化产物，它包括对苯二甲酰基和氧亚烷基氧重复单元的低聚酯主链，其终端部分共价接连于主链。此释放剂充分描述于US 4,968,541(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990.11.6)中。
其它的适用的聚合物污垢释放剂包括US 4,711,730(Gosselink等人，1987.12.8)的对苯二甲酸酯聚酯、US 4,721,580(Gosselink，1988.1.26)的阴离子封端的低聚酯和US 4,702,857(Gosselink，1987.10.27)的嵌段聚酯低聚体化合物。
其它的聚合物污垢释放剂还包括US 4,877,896(Maldonado等人，1989.10.31)中公开的污垢释放剂。这篇专利公开了阴离子的，特别是磺芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
如果使用，污垢释放剂一般用量为本发明洗涤剂组合物的约0.01％-10.0％重量，典型的为约0.1％-5％，优选约0.2％-3.0％。
粘土污垢去除/抗再沉积剂-本发明的组合物也可选择性地含粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性的乙氧化胺。
最优选的污垢释放和抗再沉积剂是乙氧化的四亚乙基五胺，US 4,597,898(Vander Meer，1986.7.1)对范例性乙氧化胺有进一步的描述。另一类优选的粘土污垢去除/抗再沉积剂是EP-A-111,965(Oh和Gosselink，1984.6.27公开)中公开的阳离子化合物。可以使用的其它的粘土污垢去除/抗再沉积剂包括EP-A-111,984，(Gosselink，1984.6.27公开)的乙氧化胺聚合物、EP-A-112,592(Gosselink，1984.7.4公开)的两性离子聚合物和US 4,548,774(Connor，1985.10.22公开)的胺氧化物。本领域已知的其它粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可用于本发明的组合物中。另外一种优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是众所周知的。
聚合物分散剂-聚合物分散剂在本发明的组合物中有利的用量为约0.1％-7％重量。特别是在沸石和/或成层硅酸盐助洗剂的存在下。适宜的聚合物分散剂包括聚羧酸酯和聚乙二醇。当然，本领域已知的其它聚合物分散剂也可以使用。尽管不想受理论限制，但可以认为，聚合物分散剂同其它助洗剂(包括低分子量聚羧酸酯)结合使用时。通过晶体生长抑制、颗粒污垢释放胶溶和抗再沉积、增强了整个去垢助洗剂的性能。
聚合的聚碳酸盐可用适合的不饱和单体制备，单体最后是酸的形式。能聚合形成聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸根的单体(如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等)链段在本发明的聚羧酸盐中的存在是适合的，只要这些链段不占40％以上的重量。
特别适宜的聚羧酸盐可由丙烯酸得到。这种用于本发明的丙烯酸基的聚合物是水溶性的聚丙烯酸盐。呈酸形式的这些聚合物的平均分子量的优选范围为约2000-10,000，更优选约4,000-7,000，最优选约4,000-5,000。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括，例如碱金属、铵和取代的铵盐。这种可溶性聚合物是已知的材料。在洗涤剂组合物中使用这种聚丙烯酸盐已经公开于例如US 3,308,067(Diehl，1967，3.7.)。
丙烯酸/马来酸为基础的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这些材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这些呈酸形式的共聚物的平均分子量范围为约2,000-100,000，更优选约5,000-75,000，最优选约7,000-70,000。在这些共聚物中丙烯酸盐链段与马来酸盐链段的比例一般为约30∶1-1∶1，更优选10∶1-2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的盐可包括，例如碱金属、铵和取代的铵盐。这种可溶的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知材料，公开于EP-A-66915(1982年12月5日)中。
另一种可以包括的聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示分散性能及用作粘土污垢去除/抗再沉积剂。为这些目的的典型分子量范围约500-100,000，优选约1,000-50,000，更优选约1,500-10,000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂(分子量约10,000)也可以使用，特别是同沸石助洗剂共同使用。
增白剂
在本发明的洗涤剂组合物中可任选地加入任何光学增白剂或其它本领域熟知的增白剂。这些增白剂不含铜和铁，用量一般约0.05％-1.2％重量。可以用于本发明的商品光学增白剂可以分成几小类，包括(但不一定限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-员杂环化合物的衍生物和其它各种试剂。这些增白剂的实例公开于下述著作中：“The Production andApplication of Fluoroscent Brightening Agents”，M.Zahrandnik，John Wiley and Sons，New York(1982)。
用于本发明组合物的光学增白剂的特定实例是US 4,790,856(Wixon，1988.12.13)中确定的那些化合物。这些增白剂包括Verona公司PHORWHITE系列增白剂。在这篇文献中公开的其它增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；意大利Hilton-Davis的Arctic White CC和Arctic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯以及氨基香豆素。这些增白剂的特定实例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基phrazoline；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯-萘[1，2-d]噁唑；以及2-(芪-4-基)-2H-萘[1，2-d]三唑。也参见US 3,646,015(Hamilton，1972年2月29日)。
泡沫抑制剂-降低或抑制起泡的化合物可以加到本发明的组合物。在欧洲型前侧装载的洗衣机或US 4,489,455和4,489,574的浓缩去垢方法或当洗涤组合物中任选包括相当高的起泡添加剂表面活性剂等条件下起泡抑制剂是特别重要的。
很多物质可以用作泡沫抑制剂，本领域的专业人员是熟知这些泡沫抑制剂的。见例如Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，III Ed.，Vol.7，Page 430-447(John Wiley&Sons，Inc.1979)。一类特别重要的泡沫抑制剂包括一元脂肪酸及其可溶盐。参见Wayne St.John的US 2,954,347(1960.9.27)专利。用作泡沫抑制剂的一元脂肪酸及其盐一般有10-约24碳原子的烃链，优选为12-18碳原子。适宜的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐以及铵和烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可含非表面活性剂泡沫抑制剂。这些包括，例如高分子量烃，如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、C18-C40脂肪酸酯(如硬脂酯)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基三聚氰胺或三聚氰酰氯同两个或三个摩尔的1-24个碳原子的伯或仲胺反应形成的二到四烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷和磷酸单硬脂酰磷酸酯，如单硬脂酰基醇磷酸酯和单硬脂酰基磷酸二碱金属(如K、Na和Li)盐以及磷酸酯。如石蜡和卤代石蜡之类的烃可以液体形式使用。液体烃在室温和大气压条件下是液体，其倾点范围为约-40℃-5℃，其最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是众所周知的，其熔点最好低于约100℃。烃是用于洗涤剂组合物的优选一类泡沫抑制剂。烃泡沫抑制剂的叙述请见例如US 4,265,779(Gandolfo等人，1981.5.5)。因此，烃包括了脂族、脂环、芳族和杂环的具有约12-17个碳原子的饱和和不饱和烃。在此所用的“石蜡”一词，常包括真正的石蜡和环状烃的混合物。
另外一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括聚硅氧烷泡沫抑制剂。这一类包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷同氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷是熔融在氧化硅上被化学吸附的。聚硅氧烷泡沫抑制剂在本技术领域中是众所周知的，并已在US 4,265,779(Gandolfo等人，1981，5.5)和EP-A-89307851.9(Starch，M.S.，1990，2.7)中公开。
其它聚硅氧烷泡沫抑制剂公开于US 3,455,839中，这一专利涉及通过在其中加入少量聚二甲基硅氧烷液体使水溶液脱泡沫的组合物和方法。
在德国专利申请DOS 2,124,526讨论了聚硅氧烷和硅烷化的氧化硅的混合物。US 3,933,672(Bartolotta等人，和US 4,652,392(Baginski等人，1987，3.24)公开了粒状洗涤剂组合物中的消泡剂和泡沫抑制剂。
用于本发明的一种示范性的以聚硅氧烷为基础的泡沫抑制剂是泡沫抑制剂量的泡沫控制剂，主要组成如下：
(i)25℃粘度约为20厘沲-1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)每100重量份(i)中含约5-50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的聚硅氧烷树脂，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比值约0.6∶1-1.2∶1，以及
(iii)每100重量份(i)含约1-20份的固体硅胶。
在用于本发明的优选的泡沫抑制剂中，用作连续相的溶剂是由某一聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物或混合物(优选)而不是聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制剂是支链的/交联的而不是线形的。
为了进一步说明这一问题，典型的控制泡沫的洗涤用去垢组合物可任选地含约0.001-1，优选约0.01-0.7，最优选为约0.05-0.5％重量的所说的聚硅氧烷泡沫抑制剂，此泡沫抑制剂包括(i)主要抗泡剂的非水乳液，抗泡剂是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细粉状填料，(d)促进(a)、(b)和(c)混合物反应生成硅烷醇化物的催化剂；(2)至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂；以及(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，这些聚合物于室温下在水中的溶解度大于2％重量，并且不含聚丙二醇。相似的用量可用于粒状组合物，凝胶等。参见US 4,978,471(Starch，1990.12.18)，US 4,983,316(Starch，1991.1.8)和US 4,639,489和4,749,740(Aizawa等人)的1列46行到4列35行。
本发明所用的聚硅氧烷泡沫抑制剂最好包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1,000，优选约100-800。此处的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物于室温下在水中的溶解度大于约2％重量，优选大于约5％重量。
本发明所用的优选的溶剂是平均分子量低于约1,000，更优选约100-800，最优选200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG200/PEG300，优选的聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比为约1∶1-1∶10，更优选的是1∶3-1∶6。
本发明所用的优选的聚硅氧烷泡沫抑制剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的聚丙二醇。它们还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC 101。
用于本发明的其它的泡沫抑制剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)和这些醇同聚硅氧烷油的混合物，诸如公开于US 4,788,679，4,075,118和EP 150,872中的聚硅氧烷。冲醇包括具有C1-C16碳链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，由Condea公司以商标ISOFOL12提供。仲醇的混合物由Enichem公司以商标ISALCEM 123提供。混合的泡沫抑制剂一般包括醇和聚硅氧烷的混合物，混合物中两者重量比为1∶5-5∶1。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物，泡沫的形成不能达到溢出洗衣机的程度。当使用泡沫抑制剂时，最好是有“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师能选择泡沫控制剂的量足以控制泡沫，其结果是得到用于自动洗衣机中的低泡沫洗涤剂。本发明的组合物一般含0-约5％的泡沫抑制剂。当用作泡沫抑制剂时，一元脂肪酸和其盐的用量一般可达洗涤剂组合物的约5％重量。优选的一元脂肪酸泡沫抑制剂用量为约0.5-3％。聚硅氧烷泡沫抑制剂一般用量为洗涤剂组合物的约2％重量，虽然可用更高的量。用量上限主要考虑使成本保持最低，以及用较低的量要有效地控制发泡。聚硅氧烷泡沫抑制剂的优选用量为约0.01％-1％，更优选约0.25％-0.5％。此处所用的重量百分值包括可以使用的同聚有机硅氧烷混合的二氧化硅和任何添加剂。单硬脂酰磷酸盐泡沫抑制剂一般用量为组合物的约0.1％-2％重量。烃泡沫抑制剂用量一般为约0.01％-5.0％，虽然可用更高的量。醇泡沫抑制剂一般用量为成品组合物的0.2％-3％重量。
除了上述成分外，本发明组合物也可使用一些其它的在本发明范围内的各组合物中能进一步提供好处的添加剂组分。现将这些组分说明于下，但并不限于这些组分。
织物软化剂  各种经洗(through-the-Wash)的织物软化剂，特别是US 4,062,647(Storm和Nirschl，1977.12.13)中的难辨识的绿土粘土，以及本领域熟知的其它软化剂，可任选地使用，以提供织物去垢同时还提供织物软化效果；其用量一般为组合物的约0.5％-10％重量。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂结合使用，如下列专利中所公开：US 4,375,416(Crisp等人，1983.3.1)和US 4,291,071(Harris等人，1981.9.22)。纤维素酶(如Novo公司的CAREZYME)和粘土的混合物也是有用的高性能织物软化剂。各种阳离子物质可用来增强静电的控制。
其它组分
在本发明的组合物中还可加入用于洗涤剂组合物的各种其它组分，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料等。如果需要高起泡，可在组合物中加入泡沫促进剂，例如C10-C16链烷醇酰胺可掺入组合物中，用量一般为1％-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是一类典型的这种泡沫促进剂。使用这些泡沫促进剂加入诸如上已述及的胺氧化物、甜菜碱、Sultaines之类的高泡添加表面活性剂也是有益的。如果需要，可加入可溶性镁盐如MgCl2、MgSO4等，以提供如下文所指出的起泡和/或产品稳定性，用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中所用的各种洗涤组分可任选地通过将所说的组分吸收在一多孔疏水基体上，然后用疏水涂层涂敷而使之进一步稳定。在吸收到多孔基体之前，最好将此洗涤组分同表面活性剂混合。使用时，此洗涤组分从基体中释放到洗涤水溶液中，以完成其洗涤功能。
为更详细地说明此项技术，将多孔疏水二氧化硅(DeGussa公司的商标SIPERNAT D10)同含有3％-5％C13-15的乙氧基化醇EO(7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。一般，酶/表面活性剂溶液是2.5倍二氧化硅重量。将所得到的粉末在搅拌下分散在聚硅氧烷油中(可使用粘度范围500-12,500的各种聚硅氧烷油)。将得到的聚硅氧烷油分散液进行乳化或加到最后的洗涤剂基质中。诸如前面提到的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、萤光剂、织物调节剂和可水解的表面活性剂之类的组分用这种方法可以得到“保护”，在洗涤剂中使用，包括液体洗涤剂组合物。
                          制造设备
有各种装置和设备用来制备颗粒(a)，以用于本发明的粒状洗涤剂组合物。(颗粒(b)和(c)可用常规研磨或附聚法制备)。此领域的近代工业实践包括在水介质中混合各种组分(所谓的“搅和机”混合)，然后通过一热的喷雾干燥塔，以制成诸如(a)的颗粒，其密度常低于550克/升。如果需要这种低密度颗粒，则喷雾干燥是其制备的可行方法。如果需要高密度颗粒(高于550克/升，优选650-900克/升)并且如果喷雾干燥用作整个方法的一部分，则所得到的喷雾干燥颗粒可用后面提到的方法和设备进一步增加密度。另外，配方设计师也可用工业上提供的混合、加密和造粒设备来取代喷雾干燥。下面是适用于本发明的这种设备的非限制性叙述。
高速混合机/加密机可用于本发明的方法以制备高密度颗粒。例如，使用商标为“Ldige CB30”的循环装置，它有一固定的园筒状混合鼓，其上安装带有混合/切割刀片的中央转动轴。使用时，将整个洗涤剂组合物的各组分加到转鼓中，轴/刀片组合件以100-2500转/分钟的速度转动，以提供充分的混合/加密作用。其它的这类设备包括以商标为“Shugi Granulator”和商标为“Drais K-TTP80”的市售装置。
根据所要求的加密和/或附聚度，可进行涉及进一步加密的加工步骤。可以使用诸如以商标“Ldige KM600 Mixer”也称用“LdigePloughshare”的市售设备。这种设备一般以40-160转/分钟运行。其它有用的设备包括以商标“Drais K-T160”提供的装置。LdigeCB或KM型设备可以单独或相继使用，例如，用CB进行糊分散，KM进行附聚。可以采用间歇或连续供料。
在另一种模式中，可以用流化床混合器制备本发明的颗粒(a)。在此法中，各种组分混合成水浆，并喷入包括例如沸石或成层的硅酸盐或碳酸盐助洗剂的颗粒流化床中以提供颗粒(a)。在一变通模式中，水浆可喷入沸石或成层的硅酸盐颗粒加表面活性剂颗粒的流化床中。在这种方法中，第一步可以任选地包括用Shugi公司提供的“Ldige CB30或Flexomix 160”混合水浆。以商标“Escher Wyss”提供的流化床或移动床类型可在这类方法中使用。其它可用于本发明的颗粒制造设备的类型包括在US 2,306,898(G.L.Heller，1942.12.29)公开的设备。
不管使用什么方法，一般是用干混法将颗粒(a)同过碳酸盐颗粒(b)和硫酸盐颗粒(c)混合。任何添加剂，香料等可以混合或喷到上述三种颗粒混合物上。
本发明的颗粒和组合物的最后密度可用各种简单方法测定。这些方法一般包括分散一定量的颗粒材料到一已知体积的容器内，测定材料重量。以克/升表示其密度。本发明所用的方法使材料在重力下流进测定容器中，在测定容器中不用压力或其它压实措施。密度测定应在室温下进行。要测定密度的颗粒材料应至少要经历24并在试验前应在室温下保持24小时。相对湿度的要求并不特别严格，但不应该高至使颗粒粘在一起。相对湿度50％或更低是合适的。当然，进行试验前应将材料中的任何结块轻轻破碎。在一典型方法中，材料试样经一安装在加料斗和架台(#150，伊利诺州芝加哥Seedburo Equipment Co.)上的漏斗流进已知体积和重量的Ohaus杯中(#104，Seedburo)。杯的顶部位于距漏斗底约50毫米处，在杯中加料直到溢出。然后用一刮铲或其它直边工具在杯子顶部刮过，不用摇动或敲叩，刮平材料，由此精确和完全填满杯子。然后测定杯子中材料的重量。密度用克/升或盎斯/立方英寸表示。重复数次试验取平均值。相对误差约0.4％。
本发明的洗涤剂组合物最好是如此配制，使其在水液清洁操作中使用时洗涤水的pH约为6.5-11之间，优选约7.5-10.5。在所推荐的用量下控制pH的方法包括使用缓冲剂、碱、酸等，这是本领域专业人员熟知的。
下列实施例将对本发明的组合物进行说明。
                  实施例1配方/组分                 ％*           ％*           ％*
                       A              B              C喷雾干燥的颗粒沸石A(1-10微米)          20.50          20.50            -硅酸盐1.6R                2.9             -              -硅酸盐3.2R                 -             2.9             -DTPMP                     0.3            0.3             -马来酸/丙烯酸共聚物       1.8            1.8             -(mw 70,000)硫酸镁                    0.4            0.4             -硫酸钠                    7.7            8.6             -LAS                       5.9            0.0             -C16/18AS                 2.5            0.0             -45AS                      0.0            7.0             -13/15AE3S                 0.0            0.5             -水分1                    5.0            5.0             -附聚物14/15AS                                                 5.012/15AS                                                 2.012/15AE3S                                               1.5沸石A(1-10微米)                                        13.0马来酸/丙烯酸共聚物                                     4.0(mw 70,000)碳酸钠                                                  7.0水分                                                    2.0干混的硫酸钠**                 7.7            7.7            9.0过碳酸盐料***           15.0           15.0           18.0TAED                      5.0            5.0            5.0SKS6/柠檬酸/TAE80(71/27/2) -              -            14.0碳酸钠                   12.7           12.7            6.0
碳酸氢盐                                          3.0
Savinase(4.0KNPU/g)    0.9            0.9         1.4
喷在
C14-15AE7            5.0            0.0         2.0
C12-15AE3            0.0            4.0         3.0
水分/杂项平衡至      100.0          100.0       100.0
*    最后组合物的％重量
1    相当于在喷雾干燥颗粒组分中有10.6％的含湿量，该组分构成
     最后组合物的47％。
**   涂以2.5％的碳酸盐/硫酸盐混合物(2.5∶1重量比)的过
     碳酸盐，具有13.25％(平均氧含量)的活性，平均粒径为
     600微米。
***  含3ppm铁、1ppm铜的硫酸钠。1％的颗粒小于250微米，
     10％的颗粒小于425微米，60％的颗粒小于600微米，
     70％的颗粒小于850微米，90％的颗粒小于1000微米。
上述的组合物显示出过碳酸盐的可接受的稳定性，即在一简单的贮存试验(28℃，密封瓶，贮存六周)中一般不到15％分解。
在一上述试验的改进中，通过在喷雾干燥的颗粒(a)中加入可溶性镁盐如MgCl2或MgSO4，可进一步改进硅酸盐的稳定性效果，可在搅和混合器中方便地进行。不打算受理论限制，假定在搅和机中形成的Mg/硅酸盐胶体会强有力地清除重金属阳离子。镁∶硅酸盐比值低至0.2∶3.0是有效的。
通过任何常规方法可以测定上述组合物中的水分。在一简单的优选方法中，水分的测定是以加热时水分损失量来进行的。例如，将2克颗粒试样装在备有LP16红外加热器的PM400 Mettler天平的称盘上，将试样在160℃加热20分钟。水分含量作为百分重量损失的函数显示。
上述颗粒的分散性能可如下测定。将洗涤剂颗粒在一封闭的纸板箱中在90°F(32℃)/80％相对湿度下贮存4周。经贮存后，将150克洗涤剂颗粒放入Hotpoint洗衣机分散器的抽屉主室中。抽屉预先称重。以2升/分钟的速率用水冲洗主室抽屉约2分钟。将主室中的过量水沥干，再称量抽屉。此实验重复六次，残留在抽屉中的残余物百分数用下式表示。可接受的残余量低于15％。本发明的制剂通过了此试验。
Figure A9419495500261
在上述实施例对本发明技术实践进行说明的同时，应该懂得，在不偏离本发明的范围和精神实质下可以进行简单的改进。

Claims (10)

1.一种含有助洗剂、表面活性剂和过碳酸盐漂白剂的无磷粒状洗涤剂组合物，其特征在于它包括：
(a)组合物重量的10％-85％的颗粒，颗粒包括：
  (i)5％-80％重量的选自沸石助洗剂，碳酸盐助洗剂、硅酸盐助洗剂或它们的混合物颗粒；
  (ii)5％-60％重量的洗涤表面活性剂或洗涤表面活性剂的混合物颗粒；
  (iii)0％-70％重量的水溶性硫酸盐颗粒，所说的硫酸盐含有不多于60ppm的污染物铁和不多于5ppm的污染物铜；
  (iv)当所说的水溶性硫酸盐在所说的颗粒中的含量为1％或更大时，还含0.3％-15％重量的螯合剂。
(b)组合物重量的3％-50％的过碳酸盐漂白剂颗粒，其平均粒径为500微米-1000微米，不多于10％重量的所说的过碳酸盐颗粒小于200微米，不多于10％重量的所说的颗粒大于1250微米。
(c)组合物重量的5％-35％的水溶性硫酸盐颗粒；所说的颗粒同颗粒(a)和(b)进行干混，所说的硫酸盐颗粒含有不高于40ppm的污染物铁和不高于5ppm的污染物铜，所说的硫酸盐颗粒的平均粒径为250微米-1400微米；不高于25％重量的所说的硫酸盐粒径大于1000微米，不高于2％的所说的颗粒小于250微米；以及
(d)任选的添加剂成分。
2.权利要求1的组合物，其中，颗粒(a)的水分含量为2％-13％重量。
3.权利要求1的组合物，其中，颗粒(a)选自沸石A、P、MAP、X、Y或其混合物，成层硅酸盐助洗剂、碳酸钠助洗剂及其混合物中之一的助洗剂。
4.权利要求1的组合物，其中，颗粒(a)包括大于1％的水溶性硫酸盐组分(c)和选自膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐螯合剂及它们的混合物中之一的螯合剂。
5.权利要求1的组合物，其中，过碳酸盐漂白剂颗粒以选自水溶性碳酸盐、水溶性硫酸盐、水溶性柠檬酸盐、脱水的或部分水合的沸石、水溶性表面活性剂或它们的混合物之一进行涂覆。
6.权利要求5的组合物，其中，过碳酸盐漂白剂颗粒的平均粒径为500微米-1000微米。
7.权利要求1的组合物，其中，硫酸盐颗粒(c)含有低于25ppm的铁，优选低于5ppm的铁。
8.权利要求7的组合物，其中，硫酸盐的平均粒径为450微米-800微米。
9.权利要求1的组合物，其中，颗粒(b)的水分含量不大于颗粒重量的1％。
10.权利要求9的组合物，其中，整个组合物的水分含量不大于8％重量。
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