CN114270261A - 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法 Download PDF

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木村美华
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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物及其制造方法、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、多层印刷配线板及其制造方法、以及半导体封装体，该感光性树脂组合物含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体 封装体、以及多层印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法。
背景技术
近年来，电子设备的小型化和高性能化不断推进，多层印刷配线板由于电路层数的增加、配线的微细化而正在进行高密度化。特别是搭载有半导体芯片的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装基板的高密度化显著，除了配线的微细化以外，还要求绝缘膜的薄膜化和层间连接用通孔(也称为导通孔)的进一步小径化。
作为一直以来采用的印刷配线板的制造方法，可列举利用将层间绝缘层与导体电路层依次层叠来形成的增层方式(例如，参照专利文献1)的多层印刷配线板的制造方法。针对多层印刷配线板，伴随电路的微细化，通过镀敷来形成电路的半加成法正成为主流。
以往的半加成法中，例如：(1)将热固性树脂膜层压于导体电路上，通过加热使该热固性树脂膜固化而形成“层间绝缘层”。(2)接着，通过激光加工来形成层间连接用通孔，并通过碱性高锰酸处理等来进行去胶渣处理和粗糙化处理。(3)然后，对基板实施无电解镀铜处理，并使用抗蚀剂来形成图案后进行电镀铜，从而形成铜的电路层。(4)接着，将抗蚀剂剥离并进行无电解层的闪蚀，从而形成铜的电路。
如上所述，作为在将热固性树脂膜固化而形成的层间绝缘层中形成通孔的方法，激光加工为主流，但通过使用激光加工机进行激光照射而实现的通孔小径化正达到极限。进一步，使用激光加工机来形成通孔时，需要逐一形成各个导通孔，在由于高密度化而需要设置多个通孔时，通孔的形成需要大量的时间，从而存在制造效率差这样的问题。
在这样的状况下，作为能够一并形成多个通孔的方法，提出了使用感光性树脂组合物并通过光刻法来一并形成多个小径通孔的方法，该感光性树脂组合物含有酸改性含乙烯基环氧树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂、无机填充材料和硅烷化合物，且无机填充材料的含量为10～80质量％(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-304931号公报
专利文献2：日本特开2017-116652号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2中，将抑制因使用感光性树脂组合物来代替以往的热固性树脂组合物作为层间绝缘层或表面保护层的材料所引起的与镀铜的粘接性降低作为课题之一，进一步将通孔的分辨率、与硅原材料的基板和芯片部件的密合性也作为课题，并解决了这些课题。
另外，近年来，要求基板材料适用于使用超过6GHz频带电波的第五代移动通信系统(5G)天线和使用30～300GHz频带电波的毫米波雷达。因此，需要开发一种更进一步改善了10GHz频带以上的介电特性的树脂组合物。然而，在专利文献2的技术中，难以在良好地维持诸特性的状态下实现介电特性的进一步提高。
因此，本发明的课题在于提供一种具有优异的介电特性的感光性树脂组合物及其制造方法、使用了该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、多层印刷配线板及其制造方法、以及半导体封装体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现通过下述的本发明能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[16]。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物包含由下述通式(A-1)表示的脂环式结构。
[化1]
Figure BDA0003496475350000031
(式中，RA1表示碳原子数1～12的烷基，并且可以取代于上述脂环式结构中的任一位置。m1为0～6的整数。*为与其他结构的结合部位。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物的酸值为20～200mgKOH/g。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，作为上述(B)环氧树脂，含有双酚型环氧树脂和芳烷基型环氧树脂。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(C)活性酯化合物为一分子中具有两个以上活性酯基的化合物，上述两个以上活性酯基为由多元羧酸化合物与具有酚羟基的化合物形成的活性酯基。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物的酸性取代基与上述(B)环氧树脂的环氧基的当量比[环氧基/酸性取代基]为0.5～6.0，上述(B)环氧树脂的环氧基与上述(C)活性酯化合物的活性酯基的当量比[活性酯基/环氧基]为0.01～0.4。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(D)具有两个以上乙烯性不饱和基且不具有酸性取代基的交联剂。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)弹性体，作为该(E)弹性体，含有具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的弹性体。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(F)光聚合引发剂。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，进一步含有10～80质量％的(G)无机填充材料。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(H)固化促进剂。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，用于形成选自由光通孔和层间绝缘层组成的组中的一种以上。
[13]一种感光性树脂膜，由上述[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物构成。
[14]一种多层印刷配线板，含有层间绝缘层而成，该层间绝缘层是使用上述[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物、或上述[13]所述的感光性树脂膜而形成的。
[15]一种半导体封装体，将半导体元件搭载于上述[14]所述的多层印刷配线板而成。
[16]一种多层印刷配线板的制造方法，其包含下述工序(1)～(4)：
工序(1)：将上述[13]所述的感光性树脂膜层压于电路基板的一面或双面的工序。
工序(2)：对上述工序(1)中被层压的感光性树脂膜进行曝光和显影，从而形成具有通孔的层间绝缘层的工序。
工序(3)：对上述通孔和上述层间绝缘层进行粗糙化处理的工序。
工序(4)：在上述层间绝缘层上形成电路图案的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的介电特性的感光性树脂组合物及其制造方法、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂膜、多层印刷配线板及其制造方法、以及半导体封装体。
附图说明
图1是表示使用本实施方式的感光性树脂组合物的固化物作为表面保护膜和层间绝缘膜中的至少一者的多层印刷配线板的制造工序的一个方式的示意图。
具体实施方式
本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。进一步，在本说明书中，关于感光性树脂组合物中的各成分的含有率，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指存在于感光性树脂组合物中的该多种物质的合计含有率。
另外，将本说明书中的记载事项任意组合的方式也包含在本发明中。
在本说明书中，所谓“树脂成分”，是指不含后述的可根据需要含有的无机填充材料和稀释剂的成分的总量。
另外，在本说明书中，所谓“固体成分”，为不包括感光性树脂组合物所含的水和溶剂等挥发物质的不挥发成分，表示在使该树脂组合物干燥时不挥发而残留的成分，另外也包含在25℃附近的室温为液态、糖浆状和蜡状的成分。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其他类似的词也为同样意思。
[感光性树脂组合物]
本发明的一个实施方式(以下，有时仅称为本实施方式。)涉及的感光性树脂组合物为含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物的感光性树脂组合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述成分有时分别简称为(A)成分、(B)成分、(C)成分等，对于其他成分，有时也采取同样的简称方式。
本实施方式的感光性树脂组合物由于介电特性优异，并且适于通过光刻法来形成通孔(也称为光通孔形成。)，因此适合形成选自由光通孔和层间绝缘层组成的组中的一种以上。因此，本发明也提供由本实施方式的感光性树脂组合物构成的光通孔形成用感光性树脂组合物、和由本实施方式的感光性树脂组合物构成的层间绝缘层用感光性树脂组合物。
需要说明的是，本实施方式的感光性树脂组合物适合于负型感光性树脂组合物。
以下，对感光性树脂组合物可以含有的各成分进行详述。
＜(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物作为(A)成分。
(A)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(A)成分为通过具有乙烯性不饱和基来表现光聚合性的化合物。
作为(A)成分所具有的乙烯性不饱和基，例如可列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等显示光聚合性的官能团。其中，从反应性和通孔的分辨率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。
从能够进行碱显影的观点考虑，(A)成分具有酸性取代基。
作为(A)成分所具有的酸性取代基，例如可列举羧基、磺酸基、酚羟基等。其中，从通孔的分辨率的观点考虑，优选为羧基。
(A)成分的酸值优选为20～200mgKOH/g，更优选为40～180mgKOH/g，进一步优选为70～150mgKOH/g，特别优选为90～120mgKOH/g。如果(A)成分的酸值大于或等于上述下限值，则存在感光性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性优异的倾向，如果小于或等于上述上限值，则存在固化物的介电特性优异的倾向。(A)成分的酸值可以通过实施例中记载的方法来测定。
需要说明的是，可以并用酸值不同的两种以上的(A)成分，在这种情况下，上述两种以上的(A)成分的酸值的加权平均酸值优选为上述任一种的范围内。
(A)成分的重均分子量(Mw)优选为600～30,000，更优选为800～25,000，进一步优选为1,000～18,000。如果(A)成分的重均分子量(Mw)为上述范围，则存在与镀铜的粘接性、耐热性和绝缘可靠性优异的倾向。这里，在本说明书中，重均分子量为依据以下方法测定的值。
＜重均分子量的测定方法＞
重均分子量使用下述的GPC测定装置和测定条件来测定，将使用标准聚苯乙烯的标准曲线所换算的值作为重均分子量。另外，在制作标准曲线时，作为标准聚苯乙烯，使用了5样本组(“PStQuick MP-H”和“PStQuick B”，东曹株式会社制)。
(GPC测定装置)
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”，检测器为示差折射仪或UV，东曹株式会社制
色谱柱：色谱柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(色谱柱长度：15cm，色谱柱内径：4.6mm)，东曹株式会社制
(测定条件)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
从介电特性的观点考虑，(A)成分优选包含脂环式骨架。
作为(A)成分所具有的脂环式骨架，从通孔的分辨率、与镀铜的粘接强度和电绝缘可靠性的观点考虑，优选为成环碳原子数5～20的脂环式骨架，更优选为成环碳原子数5～18的脂环式骨架，进一步优选为成环碳原子数6～18的脂环式骨架，特别优选为成环碳原子数8～14的脂环式骨架，最优选为成环碳原子数8～12的脂环式骨架。
另外，从通孔的分辨率、与镀铜的粘接强度和电绝缘可靠性的观点考虑，上述脂环式骨架优选由2个以上的环构成，更优选由2～4个环构成，进一步优选由3个环构成。作为2个以上环的脂环式骨架，例如可列举降冰片烷骨架、十氢化萘骨架、双环十一烷骨架、二环戊二烯骨架等。其中，从通孔的分辨率、与镀铜的粘接强度和电绝缘可靠性的观点考虑，优选为二环戊二烯骨架。
从同样的观点考虑，(A)成分优选包含由下述通式(A-1)表示的脂环式结构。
[化2]
Figure BDA0003496475350000071
(式中，RA1表示碳原子数1～12的烷基，并且可取代于上述脂环式结构中的任一位置。m1为0～6的整数。*为与其他结构的结合部位。)
上述通式(A-1)中，作为RA1所表示的碳原子数1～12的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基。
m1为0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0。
在m1为2～6的整数的情况下，多个RA1分别可以相同，也可以不同。进一步，多个RA1可以在可能的范围内取代于同一碳原子上，也可以取代于不同碳原子上。
*为与其他结构的结合部位，可以结合于脂环式骨架上的任一碳原子，但优选结合于下述通式(A-1’)中的1或2所示的碳原子和3或4中任一个所示的碳原子。
[化3]
Figure BDA0003496475350000081
(式中，RA1、m1和*与通式(A-1)中相同。)
从通孔的分辨率和与镀铜的粘接性的观点考虑，(A)成分优选为使(a3)含饱和基或不饱和基的多元酸酐与利用(a2)含乙烯性不饱和基的有机酸对(a1)环氧树脂进行改性而得的化合物[以下，有时称为(A’)成分。]反应而成的酸改性含乙烯基环氧树脂。这里，酸改性含乙烯基环氧树脂的“酸改性”是指具有酸性取代基，“乙烯基”是指乙烯性不饱和基，“环氧树脂”是指使用环氧树脂作为原料，酸改性含乙烯基环氧树脂不一定必须具有环氧基，也可以不具有环氧基。
以下，对由(a1)环氧树脂、(a2)含乙烯性不饱和基的有机酸和(a3)含饱和基或不饱和基的多元酸酐得到的(A)成分的优选方式进行说明。
((a1)环氧树脂)
作为(a1)环氧树脂，优选为具有两个以上环氧基的环氧树脂。
(a1)环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(a1)环氧树脂可分类为缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。其中，优选为缩水甘油醚型的环氧树脂。
(a1)环氧树脂可以根据主骨架的不同而分类为各种环氧树脂，例如可分类为具有脂环式骨架的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、其他环氧树脂等。其中，优选为具有脂环式骨架的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
-具有脂环式骨架的环氧树脂-
关于具有脂环式骨架的环氧树脂所具有的脂环式骨架，可与上述(A)成分所具有的脂环式骨架同样地说明，优选方式也相同。
作为具有脂环式骨架的环氧树脂，优选为由下述通式(A-2)表示的环氧树脂。
[化4]
Figure BDA0003496475350000091
(式中，RA1表示碳原子数1～12的烷基，并且可取代于上述脂环式骨架中的任一位置。RA2表示碳原子数1～12的烷基。m1为0～6的整数，m2为0～3的整数。n为0～50的数。)
通式(A-2)中，RA1与通式(A-1)中的RA1相同，优选方式也相同。
作为通式(A-2)中的RA2所表示的碳原子数1～12的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基。
通式(A-2)中的m1与通式(A-1)中的m1相同，优选方式也相同。
通式(A-2)中的m2为0～3的整数，优选为0或1，更优选为0。
通式(A-2)中的n表示圆括号内的结构单元的重复数，为0～50的数。通常，环氧树脂为圆括号内的结构单元的重复数不同的物质的混合物，因此在这种情况下，n以该混合物的平均值表示。作为n，优选为0～30的数。
作为具有脂环式骨架的环氧树脂，可以使用市售品，作为市售品，例如可列举XD-1000(日本化药株式会社制，商品名)、EPICLON(注册商标)HP-7200(DIC株式会社制，商品名)等。
-酚醛清漆型环氧树脂-
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂等双酚酚醛清漆型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，优选为具有由下述通式(A-3)表示的结构单元的环氧树脂。
[化5]
Figure BDA0003496475350000101
(式中，RA3表示氢原子或甲基，YA1各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。两个RA3分别可以相同，也可以不同。两个YA1中的至少一者表示缩水甘油基。)
从通孔的分辨率和与镀铜的粘接性的观点考虑，RA3优选均为氢原子。另外，从与其同样的观点考虑，YA1优选均为缩水甘油基。
具有由通式(A-3)表示的结构单元的(a1)环氧树脂中的该结构单元的结构单元数为大于或等于1的数，优选为10～100的数，更优选为15～80的数，进一步优选为15～70的数。如果结构单元数为上述范围内，则存在粘接强度、耐热性和绝缘可靠性提高的倾向。
通式(A-3)中，RA3均为氢原子且YA1均为缩水甘油基的环氧树脂能够作为EXA-7376系列(DIC株式会社制，商品名)商业性地获得，另外，RA3均为甲基且YA1均为缩水甘油基的环氧树脂能够作为EPON SU8系列(三菱化学株式会社制，商品名)商业性地获得。
作为双酚型环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基二苯基甲烷等。
作为芳烷基型环氧树脂，例如可列举苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
作为其他环氧树脂，例如可列举二苯乙烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。
((a2)含乙烯性不饱和基的有机酸)
作为(a2)含乙烯性不饱和基的有机酸，优选为含乙烯性不饱和基的单羧酸。
作为(a2)成分所具有的乙烯性不饱和基，可列举与作为(A)成分所具有的乙烯性不饱和基所列举的基团相同的基团。
作为(a2)成分，例如可列举丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物；作为含羟基的丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物；作为含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。
(a2)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述半酯化合物例如可以通过使含乙烯性不饱和基的化合物与二元酸酐反应来获得，该含乙烯性不饱和基的化合物为选自由含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚和含乙烯基的单缩水甘油酯组成的组中的一种以上。该反应优选使含乙烯性不饱和基的化合物与二元酸酐以等摩尔进行反应。
作为在上述半酯化合物的合成中使用的含羟基的丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为含乙烯基的单缩水甘油醚，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为在上述半酯化合物的合成中使用的二元酸酐，可以含有饱和基，也可以含有不饱和基。作为二元酸酐，例如可列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在(a1)成分与(a2)成分的反应中，相对于(a1)成分的环氧基1当量，(a2)成分的使用量优选为0.6～1.05当量，更优选为0.7～1.02当量，进一步优选为0.8～1.0当量。通过使(a1)成分与(a2)成分以上述比率进行反应，存在(A)成分的光聚合性提高，所获得的感光性树脂组合物的通孔的分辨率提高的倾向。
(a1)成分与(a2)成分优选溶解于有机溶剂中进行反应。
作为有机溶剂，例如可列举：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在(a1)成分与(a2)成分的反应中，优选使用用于促进反应的催化剂。作为该催化剂，例如可列举三乙胺、苄基甲胺等胺系催化剂；甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等季铵盐催化剂；三苯基膦等膦系催化剂等。其中，优选为膦系催化剂，更优选为三苯基膦。催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在使用催化剂的情况下，从获得适度的反应速度的观点考虑，其使用量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～2质量份。
在(a1)成分与(a2)成分的反应中，以防止反应中的聚合为目的，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，例如可列举氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。阻聚剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在使用阻聚剂的情况下，相对于(a1)成分和(a2)成分的合计100质量份，其使用量优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。
从一边获得充分的反应性一边均质地进行反应这样的观点考虑，(a1)成分与(a2)成分的反应温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃。
这样，在使用含乙烯性不饱和基的单羧酸作为(a2)成分的情况下，使(a1)成分与(a2)成分反应而成的(A’)成分成为具有通过(a1)成分的环氧基与(a2)成分的羧基的开环加成反应而形成的羟基的成分。接着，进一步使(a3)成分与该(A’)成分反应，从而(A’)成分的羟基(也包含原本存在于(a1)成分中的羟基)与(a3)成分的酸酐基进行半酯化，能够获得酸改性含乙烯基环氧树脂。
((a3)多元酸酐)
作为(a3)成分，可以是含有饱和基的成分，也可以是含有不饱和基的成分。作为(a3)成分，例如可列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。其中，从通孔的分辨率的观点考虑，优选为四氢邻苯二甲酸酐。(a3)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在(A’)成分与(a3)成分的反应中，例如可以通过使0.1～1.0当量的(a3)成分与(A’)成分中的羟基1当量反应，从而调节酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值。
从一边获得充分的反应性一边均质地进行反应这样的观点考虑，(A’)成分与(a3)成分的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃，进一步优选为70～100℃。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限定，从耐热性、介电特性和耐化学试剂性的观点考虑，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为10～80质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
＜(B)环氧树脂＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有环氧树脂作为(B)成分。
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(B)环氧树脂，从而除了提高与镀铜的粘接性和绝缘可靠性以外，还可获得优异的耐热性。
(B)环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(B)环氧树脂，优选为具有两个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂可分类为缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。其中，优选为缩水甘油醚型的环氧树脂。
(B)环氧树脂可以根据主骨架的不同而分类为各种环氧树脂，例如可以分类为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有脂环式骨架的环氧树脂、其他环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基二苯基甲烷等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂等双酚酚醛清漆型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为芳烷基型环氧树脂，例如可列举苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
作为具有脂环式骨架的环氧树脂，例如可列举二环戊二烯型环氧树脂等。
作为其他环氧树脂，例如可列举二苯乙烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。
其中，作为(B)环氧树脂，从绝缘可靠性、介电特性、耐热性和与镀铜的粘接性的观点考虑，优选为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂，更优选为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基二苯基甲烷、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。
从绝缘可靠性、介电特性、耐热性和与镀铜的粘接性的观点考虑，(B)环氧树脂优选并用双酚型环氧树脂与酚醛清漆型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂，更优选含有双酚型环氧树脂和芳烷基型环氧树脂，进一步优选含有3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基二苯基甲烷和联苯芳烷基型环氧树脂。
在含有双酚型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂作为(B)环氧树脂的情况下，两者的含有比率[双酚型环氧树脂/酚醛清漆型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂]没有特别限定，优选为1.0～4.0，更优选为1.5～3.0，进一步优选为2.0～2.5。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)成分的酸性取代基与(B)成分的环氧基的当量比[环氧基/酸性取代基]没有特别限定，从绝缘可靠性、介电特性、耐热性和与镀铜的粘接性的观点考虑，优选为0.5～6.0，更优选为0.7～4.0，进一步优选为0.8～2.0，特别优选为0.9～1.2。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(B)成分的含量没有特别限定，从绝缘可靠性、介电特性、耐热性和与镀铜的粘接性的观点考虑，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。
＜(C)活性酯化合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有活性酯化合物作为(C)成分。
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(C)活性酯化合物，从而能够在良好地维持诸特性的状态下降低介质损耗。
作为(C)活性酯化合物，例如可列举苯酚酯化合物、苯硫酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化合物等具有反应活性高的酯基的化合物。这些(C)活性酯化合物可以为直链状，也可以为多支链状。
另外，(C)活性酯化合物优选为一分子中具有两个以上酯基的化合物。
(C)活性酯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(C)活性酯化合物为一分子中具有两个以上活性酯基的化合物，该两个以上活性酯基优选为由(c1)多元羧酸化合物与(c2)具有酚羟基的化合物形成的活性酯基。
由(c1)多元羧酸化合物与(c2)具有酚羟基的化合物形成的活性酯基为通过使(c1)多元羧酸化合物所具有的羧基与(c2)具有酚羟基的化合物所具有的酚羟基进行酯化反应(缩合反应)而形成的酯键。
作为(c1)多元羧酸化合物，例如可列举具有两个以上脂肪族羧基的化合物、具有两个以上芳香族羧基的化合物等。
作为具有两个以上脂肪族羧基的化合物，例如可列举琥珀酸、马来酸、衣康酸等。
作为具有两个以上芳香族羧基的化合物，例如可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二甲酸；均苯三甲酸等苯三甲酸；均苯四甲酸等苯四甲酸等。
其中，从耐热性和介电特性的观点考虑，优选为具有两个以上芳香族羧基的化合物，更优选为苯二甲酸。
(c1)多元羧酸化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(c2)具有酚羟基的化合物，例如可列举具有一个、两个或三个以上酚羟基的化合物等。
作为具有一个酚羟基的化合物，例如可列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单苯酚类；α-萘酚、β-萘酚等单萘酚类；羟基二苯甲酮等。
作为具有两个酚羟基的化合物，例如可列举：氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等二羟基苯类；双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S等双酚类；1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘类；酚酞啉、具有两个酚羟基的二环戊二烯型酚醛树脂等。
作为具有三个以上酚羟基的化合物，例如可列举三羟基二苯甲酮、苯三醇、四羟基二苯甲酮、苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等。
其中，从耐热性和介电特性的观点考虑，优选为具有一个酚羟基的化合物、具有两个酚羟基的化合物，优选为单苯酚类、单萘酚类、双酚类、具有两个酚羟基的二环戊二烯型酚醛树脂。
(c2)具有酚羟基的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
单苯酚类可以为由下述通式(C-1)表示的化合物，单萘酚类可以为由下述通式(C-2)表示的化合物，双酚类可以为由下述通式(C-3)表示的化合物，具有两个酚羟基的二环戊二烯型酚醛树脂可以为由下述通式(C-4)表示的化合物。
[化6]
Figure BDA0003496475350000171
(式中，RC1～RC4各自独立地表示一价有机基团。XC1表示二价有机基团。p1表示0～5的整数，p2表示0～7的整数，p3和p4各自独立地表示0～4的整数。)
作为上述通式(C-1)～(C-4)中的RC1～RC4所表示的一价有机基团，例如可列举碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基等一价脂肪族烃基；碳原子数6～12的一价芳香族烃基等。该脂肪族烃基和芳香族烃基可以具有取代基，也可以不具有。
作为上述通式(C-3)中的XC1所表示的二价有机基团，例如可列举碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的烷叉基、碳原子数2～10的亚烯基、碳原子数2～10的亚炔基等二价脂肪族烃基；碳原子数6～12的二价芳香族烃基等。该脂肪族烃基和芳香族烃基可以具有取代基，也可以不具有。
(C)活性酯化合物优选为由下述通式(C-5)表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0003496475350000172
(式中，X表示除去上述(c1)多元羧酸化合物所具有的两个羧基以外的残基，Y表示除去作为上述(c2)具有酚羟基的化合物所列举的具有两个酚羟基的化合物所具有的两个酚羟基以外的残基。Z表示除去作为上述(c2)具有酚羟基的化合物所列举的具有一个酚羟基的化合物所具有的一个酚羟基以外的残基、或除去具有两个酚羟基的化合物所具有的一个酚羟基以外的残基。p5表示0～10的数。)
上述通式(C-5)中的p5优选为0～5的数，更优选为0～4的数，进一步优选为0～3的数。
(C)活性酯化合物的酯基当量没有特别限定，从耐热性和介电特性的观点考虑，优选为100～300g/eq，更优选为150～260g/eq，进一步优选为200～230g/eq。
(C)活性酯化合物可以通过公知的方法来制造，例如通过使(c1)多元羧酸化合物与(c2)具有酚羟基的化合物进行缩合反应来获得。
从耐热性和介电特性的观点考虑，本实施方式的感光性树脂组合物中的(B)环氧树脂的环氧基与(C)活性酯化合物的活性酯基的当量比[活性酯基/环氧基]优选为0.01～0.4，更优选为0.1～0.3，进一步优选为0.15～0.25。
另外，优选本实施方式的感光性树脂组合物满足本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)成分的酸性取代基与(B)成分的环氧基的当量比[环氧基/酸性取代基]的适合范围、且满足本实施方式的感光性树脂组合物中的(B)环氧树脂的环氧基与(C)活性酯化合物的活性酯基的当量比[活性酯基/环氧基]的适合范围。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(C)活性酯化合物的含量没有特别限定，从耐热性和介电特性的观点考虑，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％，进一步优选为3～6质量％。
＜(D)交联剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有具有两个以上乙烯性不饱和基且不具有酸性取代基的交联剂作为(D)成分[以下，有时简称为(D)交联剂。]。(D)交联剂是与(A)成分所具有的乙烯性不饱和基反应来提高固化物的交联密度的物质。因此，本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(D)交联剂，从而存在耐热性和介电特性进一步提高的倾向。
(D)交联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(D)交联剂，可列举具有两个乙烯性不饱和基的二官能单体、和具有三个以上乙烯性不饱和基的多官能单体。作为(D)交联剂所具有的乙烯性不饱和基，可列举与(A)成分所具有的乙烯性不饱和基相同的基团，优选的基团也相同。
作为上述二官能单体，例如可列举三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯；2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从获得更低的介质损耗这样的观点考虑，优选为具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯，更优选为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
作为上述多官能单体，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有源自三羟甲基丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等具有源自四羟甲基甲烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有源自季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等具有源自二(三羟甲基)丙烷的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；具有源自二甘油的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，从光固化后的耐化学试剂性提高的观点考虑，优选为具有源自二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
这里，上述“具有源自XXX的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物”(其中，XXX为化合物名称。)是指XXX与(甲基)丙烯酸的酯化物，该酯化物中，也包含利用亚烷氧基进行改性而得的化合物。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(D)交联剂的情况下，(D)交联剂的含量没有特别限定，从耐热性和介电特性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为25～55质量份。
＜(E)弹性体＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有弹性体作为(E)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(E)弹性体，从而存在与镀铜的粘接性进一步提高的倾向。另外，利用(E)弹性体可获得如下效果：抑制由上述(A)成分的固化收缩导致的固化物内部变形(内部应力)所引起的、可挠性和与镀铜的粘接性降低。
(E)弹性体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(E)弹性体可以为在分子末端或分子链中具有反应性官能团的弹性体。
作为反应性官能团，例如可列举酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。其中，从通孔的分辨率和与镀铜的粘接性的观点考虑，优选为酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基，更优选为酸酐基、环氧基，进一步优选为酸酐基。
作为酸酐基，例如优选为源自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等的酸酐基，更优选为源自马来酸酐的酸酐基。
在(E)弹性体具有酸酐基的情况下，从通孔的分辨率和介电特性的观点考虑，一分子中具有的酸酐基数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2～5。
本实施方式的感光性树脂组合物优选含有具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的弹性体作为(E)弹性体。
作为酸性取代基和乙烯性不饱和基，可列举与(A)成分所具有的酸性取代基和乙烯性不饱和基相同的基团。其中，(E)弹性体优选为如上所述具有酸酐基作为酸性取代基、且具有后述的1,2-乙烯基作为乙烯性不饱和基的弹性体。
作为(E)弹性体，例如可列举聚丁二烯系弹性体、聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体、这些弹性体的衍生物等。其中，从提高与镀铜的粘接性、进一步提高与树脂成分的相容性、溶解性的观点考虑，优选为聚丁二烯系弹性体。
聚丁二烯系弹性体可适当地列举包含1,2-乙烯基的由1,4-反式体和1,4-顺式体的结构体构成的弹性体。
如上所述，从通孔的分辨率的观点考虑，聚丁二烯系弹性体优选为用酸酐改性而成的、具有酸酐基的聚丁二烯系弹性体，更优选为具有源自马来酸酐的酸酐基的聚丁二烯系弹性体。
聚丁二烯系弹性体可以作为市售品获得，作为其具体例，例如可列举“POLYVEST(注册商标)MA75”、“POLYVEST(注册商标)EP MA120”(以上均为赢创公司制，商品名)、“Ricon(注册商标)130MA8”、“Ricon(注册商标)131MA5”、“Ricon(注册商标)184MA6”(以上均为Cray Valley公司制，商品名)等。
从与镀铜的粘接性的观点考虑，聚丁二烯系弹性体可以为具有环氧基的聚丁二烯[以下，有时称为环氧化聚丁二烯。]。
从与镀铜的粘接性和柔软性的观点考虑，环氧化聚丁二烯优选为由下述通式(E-1)表示的环氧化聚丁二烯。
[化8]
Figure BDA0003496475350000211
(式中，a、b和c各自表示圆括号内的结构单元的比率，a为0.05～0.40，b为0.02～0.30，c为0.30～0.80，进一步满足a+b+c＝1.00、且(a+c)＞b。y表示方括号内的结构单元数，为10～250的整数。)
上述通式(E-1)中，方括号内的各结构单元的结合顺序没有特定顺序。也就是说，示于左侧的结构单元、示于中心的结构单元、和示于右侧的结构单元可位于不同的位置，如果分别以(a)、(b)、(c)表示，则可能存在以下各种结合顺序：-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-等。
从与镀铜的粘接性和柔软性的观点考虑，a优选为0.10～0.30，b优选为0.10～0.30，c优选为0.40～0.80。另外，从与其同样的观点考虑，y优选为30～180的整数。
在上述通式(E-1)中，作为a＝0.20、b＝0.20、c＝0.60、和y＝10～250的整数的环氧化聚丁二烯的市售品，可列举“EPOLEAD(注册商标)PB3600”(株式会社大赛璐制)等。
作为聚酯系弹性体，例如可列举将二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物进行缩聚而获得的弹性体。
作为二羧酸，例如可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸和它们的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸等。
作为二醇化合物，例如可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇等脂环式二醇；双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等芳香族二醇等。
另外，作为聚酯系弹性体，可适当地列举将芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分设为硬段成分、将脂肪族聚酯(例如，聚四亚甲基二醇)部分设为软段成分的多嵌段共聚物。多嵌段共聚物根据硬段与软段的种类、比率、分子量的不同而有各种等级。作为其具体例，可列举“Hytrel(注册商标)”(杜邦东丽株式会社制)、“PELPRENE(注册商标)”(东洋纺织株式会社制)、“Espel(注册商标)”(日立化成株式会社制)等。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(E)弹性体的情况下，(E)弹性体的含量没有特别限定，从耐热性和与镀铜的粘接性的观点考虑，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％，进一步优选为3～7质量％。
＜(F)光聚合引发剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有光聚合引发剂作为(F)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(F)光聚合引发剂，从而存在通孔的分辨率进一步提高的倾向。
(F)光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(F)光聚合引发剂，只要能够使乙烯性不饱和基进行光聚合，就没有特别限定，可以从通常使用的光聚合引发剂中适当地选择。
作为(F)光聚合引发剂，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类；9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦类；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯类等。
其中，优选为苯乙酮类、噻吨酮类，更优选为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2,4-二乙基噻吨酮。苯乙酮类具有不易挥发、不易作为释气产生这样的优点，噻吨酮类具有在可见光区域能够光固化这样的优点。另外，进一步优选并用苯乙酮类和噻吨酮类，特别优选并用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮和2,4-二乙基噻吨酮。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(F)光聚合引发剂的情况下，(F)光聚合引发剂的含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％、特别优选为0.3～2质量％。如果(F)光聚合引发剂的含量大于或等于上述下限值，则存在能够减少进行曝光的部位在显影中溶出的倾向，如果小于或等于上述上限值，则存在耐热性提高的倾向。
＜(G)无机填充材料＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有无机填充材料作为(G)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(G)无机填充材料，从而存在可获得更低的介质损耗和优异的低热膨胀性的倾向。
(G)无机填充材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(G)无机填充材料，例如可列举二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2·Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3·ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、煅烧高岭土、碳(C)等。其中，从耐热性、低热膨胀性和介电特性的观点考虑，优选为二氧化硅。
从提高感光性树脂组合物中的分散性的观点考虑，(G)无机填充材料也可以为用硅烷偶联剂等偶联剂进行了表面处理的填充材料。作为硅烷偶联剂，例如可列举氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、炔基硅烷系偶联剂、卤代烷基硅烷系偶联剂、硅氧烷系偶联剂、氢硅烷系偶联剂、硅氮烷系偶联剂、烷氧基硅烷系偶联剂、氯硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、脲基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硫化物硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联剂等。
(G)无机填充材料可以仅使用利用一种偶联剂进行了表面处理的无机填充材料，也可以将利用不同偶联剂进行了表面处理的两种以上无机填充材料并用。
在使用偶联剂的情况下，其添加方式可以为在感光性树脂组合物中配合(G)无机填充材料后添加偶联剂的所谓整体掺混处理方式，也可以为对配合前的(G)无机填充材料预先通过干式或湿式用偶联剂进行表面处理的方式。
从通孔的分辨率的观点考虑，(G)无机填充材料的平均粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，进一步优选为0.1～1μm，特别优选为0.15～0.7μm。
(G)无机填充材料也可以并用平均粒径不同的两种以上无机填充材料。
(G)无机填充材料的平均粒径是指体积平均粒径，可以使用亚微米粒子分析仪(贝克曼库尔特株式会社制，商品名：N5)，依据国际标准规格ISO13321，以折射率1.38测定分散于溶剂中的粒子，以相当于粒度分布中的累积值50％(体积基准)的粒径的形式求出。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(G)无机填充材料的情况下，其含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为10～80质量％，更优选为20～65质量％，进一步优选为30～55质量％，特别优选为40～50质量％。如果(G)无机填充材料的含量大于或等于上述下限值，则存在可获得更低的介质损耗和热膨胀系数的倾向，如果小于或等于上述上限值，则存在可获得更优异的与镀铜的粘接性和通孔的分辨率的倾向。
＜(H)固化促进剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有固化促进剂作为(H)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(H)固化促进剂，从而存在能够进一步提高所获得的固化物的耐热性、介电特性等的倾向。
(H)固化促进剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(H)固化促进剂，例如可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、异氰酸酯掩蔽咪唑(六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物)等咪唑及其衍生物；三甲胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；四氟硼酸二苯基碘
Figure BDA0003496475350000251
盐、六氟锑酸三苯基锍
Figure BDA0003496475350000253
盐、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫代吡喃
Figure BDA0003496475350000252
盐等。
其中，从获得优异的固化作用这样的观点考虑，优选为咪唑、咪唑衍生物。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(H)固化促进剂的情况下，其含量没有特别限定，从进一步提高耐热性和介电特性这样的观点考虑，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～1质量％。
＜(I)环氧树脂固化剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物优选进一步含有环氧树脂固化剂作为(I)成分。本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(I)环氧树脂固化剂，从而存在能够进一步提高所获得的固化物的耐热性、介电特性等的倾向。
(I)环氧树脂固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(I)环氧树脂固化剂，例如可列举乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加成物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂等多酚类等。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(I)环氧树脂固化剂的情况下，其含量没有特别限定，从进一步提高耐热性和介电特性这样的观点考虑，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～1质量％。
＜(J)添加剂＞
在本实施方式的感光性树脂组合物中也可以根据需要含有酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等颜料；三聚氰胺等粘接助剂；4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等敏化剂；有机硅化合物等泡沫稳定剂；阻聚剂、增粘剂、阻燃剂等公知惯用的各种添加剂。
这些(J)添加剂的含量只要根据各个目的适当调节即可，对于各含量，以感光性树脂组合物的树脂成分总量为基准计，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～1质量％。
＜稀释剂＞
在本实施方式的感光性树脂组合物中可以根据需要使用稀释剂。作为稀释剂，例如可以使用有机溶剂等。作为有机溶剂，例如可列举甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等。稀释剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
稀释剂的含量只要按照感光性树脂组合物中的固体成分总量的浓度优选为30～90质量％、更优选为40～80质量％、进一步优选为50～70质量％的方式适当选择即可。通过将稀释剂的使用量调节为上述范围，从而感光性树脂组合物的涂布性提高，能够形成更高精细的图案。
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过利用辊磨机、珠磨机等将各成分混炼和混合来获得。
这里，本实施方式的感光性树脂组合物可以以液态的形式使用，也可以以膜状的形式使用。
在以液态的形式使用的情况下，本实施方式的感光性树脂组合物的涂布方法没有特别限制，例如可列举印刷法、旋涂法、喷涂法、喷射分配法、喷墨法、浸渍涂布法等各种涂布方法。其中，从更容易形成感光层的观点考虑，优选为印刷法、旋涂法。
另外，在以膜状的形式使用的情况下，例如可以以后述的感光性树脂膜的形态使用，在这种情况下可以通过使用层压机等层叠在载体膜上来形成期望厚度的感光层。需要说明的是，以膜状的形式使用时，多层印刷配线板的制造效率变高，因此优选。
[感光性树脂膜]
本实施方式的感光性树脂膜由本实施方式的感光性树脂组合物构成，适于形成之后成为层间绝缘层的感光层的用途。
本实施方式的感光性树脂膜也可以为设置于载体膜上的方式。
感光性树脂膜(感光层)的厚度(干燥后的厚度)没有特别限定，从多层印刷配线板的薄型化的观点考虑，优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～40μm。
本实施方式的感光性树脂膜例如可以通过用缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等公知的涂覆装置将本实施方式的感光性树脂组合物涂布于载体膜上并干燥来形成。
作为载体膜，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。载体膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～60μm，进一步优选为15～45μm。
另外，本实施方式的感光性树脂膜也可以在与载体膜相接的面的相反一侧的面上设置保护膜。作为保护膜，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。另外，可以使用与上述载体膜同样的聚合物膜，也可以使用不同的聚合物膜。
涂布感光性树脂组合物所形成的涂膜的干燥可以使用热风干燥、利用远红外线或近红外线的干燥机等。作为干燥温度，优选为60～150℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃。另外，作为干燥时间，优选为1～60分钟，更优选为2～30分钟，进一步优选为5～20分钟。从在多层印刷配线板的制造工序中避免稀释剂扩散的观点考虑，干燥后的感光性树脂膜中的残留稀释剂的含量优选小于或等于3质量％，更优选小于或等于2质量％，进一步优选小于或等于1质量％。
本实施方式的感光性树脂膜由于通孔的分辨率、与镀铜的粘接性和绝缘可靠性优异，因此适合作为多层印刷配线板的层间绝缘层。也就是说，本发明也提供由本实施方式的感光性树脂组合物构成的层间绝缘层用感光性树脂膜。
[多层印刷配线板及其制造方法]
本实施方式的多层印刷配线板为含有层间绝缘层而成的多层印刷配线板，该层间绝缘层是使用上述本实施方式的感光性树脂组合物或本实施方式的感光性树脂膜而形成的。本实施方式的多层印刷配线板只要具有使用本实施方式的感光性树脂组合物来形成层间绝缘层的工序，其制造方法就没有特别限制，例如可以容易地通过以下本实施方式的多层印刷配线板的制造方法来制造。
对于使用本实施方式的感光性树脂膜来制造多层印刷配线板的方法，一边适当参照图1一边进行说明。
多层印刷配线板100A例如可以通过包含下述工序(1)～(4)的制造方法来制造。
工序(1)：将本实施方式的感光性树脂膜层压于电路基板的一面或双面的工序[以下，称为层压工序(1)]。
工序(2)：对工序(1)中被层压的感光性树脂膜进行曝光和显影，从而形成具有通孔的层间绝缘层的工序[以下，称为光通孔形成工序(2)]。
工序(3)：对上述通孔和上述层间绝缘层进行粗糙化处理的工序[以下，称为粗糙化处理工序(3)]。
工序(4)：在上述层间绝缘层上形成电路图案的工序[以下，称为电路图案形成工序(4)]。
(层压工序(1))
层压工序(1)为使用真空层压机将本实施方式的感光性树脂膜(层间绝缘层用感光性树脂膜)层压在电路基板(具有电路图案102的基板101)的一面或双面的工序。作为真空层压机，例如可列举Nichigo-Morton株式会社制的真空敷料器、株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、株式会社日立制作所制的辊式干式涂布机、日立化成电子株式会社制的真空层压机等。
在感光性树脂膜上设有保护膜的情况下，可以在剥离或去除保护膜后，以感光性树脂膜与电路基板相接的方式一边加压和加热一边压接于电路基板来进行层压。
该层压例如可以在根据需要将感光性树脂膜和电路基板进行预加热后，在压接温度70～130℃、压接压力0.1～1.0MPa、空气压力小于或等于20mmHg(26.7hPa)的减压下实施，但不会特别限制于该条件。另外，层压的方法可以为间歇式，也可以为利用辊的连续式。
最后，将层压于电路基板上的感光性树脂膜冷却至室温附近，制成层间绝缘层103。在感光性树脂膜具有载体膜的情况下，载体膜可以在此处剥离，也可以如后述那样在曝光后剥离。
(光通孔形成工序(2))
光通孔形成工序(2)中，对层压于电路基板上的感光性树脂膜的至少一部分进行曝光，接着进行显影。通过曝光，经活性光线照射的部分会进行光固化而形成图案。曝光方法没有特别限制，例如可以采用经由被称作原图的负型或正型掩模图案以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光法)，也可以采用通过LDI(Laser Direct Imaging，激光直接成像)曝光法、DLP(Digital Light Processing，数字光处理)曝光法等直接描绘曝光法以图像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知的光源。作为光源，具体地说可列举碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙气灯、氩激光器等气体激光器；YAG激光器等固体激光器；半导体激光器等有效地射出紫外线或可见光线的光源等。曝光量根据所使用的光源和感光层的厚度等来适当选择，例如在照射来自高压水银灯的紫外线的情况下，在感光层的厚度为1～100μm时，通常优选为10～1,000mJ/cm2程度，更优选为15～500mJ/cm2。
显影时通过将感光层的未固化部分从基板上去除，从而在基板上形成由经光固化的固化物构成的层间绝缘层。
在感光层上存在载体膜的情况下，在去除该载体膜后进行未曝光部分的去除(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影，可以采用任一种，但湿式显影已被广泛使用，在本实施方式中也可以采用湿式显影。
在湿式显影的情况下，使用对应于感光性树脂组合物的显影液并通过公知的显影方法来进行显影。作为显影方法，例如可列举浸渍方式、悬覆浸没方式、喷雾方式、使用刷涂、拍打、刮涂、摇动浸渍等的方法。其中，从分辨率提高的观点考虑，优选为喷雾方式，在喷雾方式中，更优选高压喷雾方式。显影只要通过一种方法来实施即可，也可以组合两种以上的方法来实施。
显影液的构成可根据感光性树脂组合物的构成来适当选择。例如可列举碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等，其中优选为碱性水溶液。
光通孔形成工序(2)中，可以在进行曝光和显影后，根据需要进行0.2～10J/cm2程度(优选为0.5～5J/cm2)曝光量的后UV固化、和60～250℃程度(优选为120～200℃)温度的后热固化，从而使层间绝缘层进一步固化，另外优选如此操作。
通过如上操作，可形成具有通孔104的层间绝缘层。通孔的形状没有特别限制，如果以截面形状来说明，则例如可列举四边形、倒梯形(上边比下边长)等，如果以从正面(可看见通孔底的方向)观察的形状来说明，则可列举圆形、四边形等。在本实施方式中通过光刻法来形成通孔时，能够形成截面形状为倒梯形(上边比下边长)的通孔，在这种情况下，镀铜对于通孔壁面的覆盖性变高，因此优选。
通过本工序所形成的通孔的尺寸(直径)可以设为小于40μm，进一步也可以设为小于或等于35μm或小于或等于30μm，与通过激光加工所制作的通孔尺寸相比能够小径化。通过本工序所形成的通孔尺寸(直径)的下限值没有特别限制，可以大于或等于15μm，也可以大于或等于20μm。
但是，通过本工序所形成的通孔尺寸(直径)并不限定为小于40μm，例如也可以在15～300μm的范围内任意地选择。
(粗糙化处理工序(3))
粗糙化处理工序(3)中，利用粗糙化液对通孔和层间绝缘层的表面进行粗糙化处理。需要说明的是，在上述光通孔形成工序(2)中产生了胶渣的情况下，也可以利用上述粗糙化液去除该胶渣。粗糙化处理与胶渣的去除能够同时进行。
作为上述粗糙化液，例如可列举铬/硫酸粗糙化液、碱性高锰酸粗糙化液(例如，高锰酸钠粗糙化液等)、氟化钠/铬/硫酸粗糙化液等。
通过粗糙化处理而在通孔和层间绝缘层的表面形成凹凸的锚点。
(电路图案形成工序(4))
电路图案形成工序(4)为在上述粗糙化处理工序(3)后在上述层间绝缘层上形成电路图案的工序。
从形成微细配线的观点考虑，电路图案的形成优选通过半加成工艺来实施。通过半加成工艺，可在形成电路图案的同时进行通孔的导通。
半加成工艺中，首先对上述粗糙化处理工序(3)后的通孔底、通孔壁面和层间绝缘层的整个表面使用钯催化剂等后实施无电解镀铜处理，形成种晶层105。该种晶层是为了形成用于实施电镀铜的供电层的层，优选以0.1～2.0μm程度的厚度来形成。如果该种晶层的厚度大于或等于0.1μm，则存在能够抑制电镀铜时的连接可靠性降低的倾向，如果小于或等于2.0μm，则不需要增大将配线间的种晶层进行闪蚀时的蚀刻量，存在能够抑制蚀刻时对配线造成的损害的倾向。
上述无电解镀铜处理通过利用铜离子与还原剂的反应使金属铜析出于通孔和层间绝缘层的表面来进行。
上述无电解镀敷处理方法和上述电镀处理方法只要应用公知的方法即可，没有特别限制。
作为无电解铜镀敷液，可以使用市售品，作为市售品，例如可列举Atotech日本株式会社制的“MSK-DK”、上村工业株式会社制的“THRU-CUP(注册商标)PEA系列”等。
实施上述无电解镀铜处理后，利用辊层压机将干膜抗蚀剂热压接于无电解镀铜上。干膜抗蚀剂的厚度必须比电镀铜后的配线高度高，从该观点考虑，优选为5～30μm厚度的干膜抗蚀剂。作为干膜抗蚀剂，使用日立化成株式会社制的“PHOTEC”系列等。
在干膜抗蚀剂的热压接后，例如隔着描绘有期望的配线图案的掩模来进行干膜抗蚀剂的曝光。曝光可以利用与可在上述感光性树脂膜形成通孔时使用的装置和光源同样的装置和光源来进行。曝光后，使用碱性水溶液进行干膜抗蚀剂的显影，去除未曝光部分，形成抗蚀剂图案106。然后，根据需要也可以使用等离子体等进行将干膜抗蚀剂的显影残渣去除的作业。
显影后进行电镀铜，从而进行铜电路层107的形成和通孔填充。
电镀铜后，使用碱性水溶液或胺系剥离剂来进行干膜抗蚀剂的剥离。干膜抗蚀剂剥离后，进行配线间的种晶层的去除(闪蚀)。闪蚀使用硫酸、过氧化氢等酸性溶液与氧化性溶液来进行。闪蚀后，根据需要进行附着于配线间部分的钯等的去除。钯的去除可以优选使用硝酸、盐酸等酸性溶液进行。
在上述干膜抗蚀剂的剥离后或闪蚀工序后，优选进行后烘处理。后烘处理会使未反应的热固化成分充分地热固化，进一步由此使绝缘可靠性、固化特性和与镀铜的粘接性提高。热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同，优选固化温度为150～240℃，固化时间为15～100分钟。通过后烘处理，从而完成整套的利用光通孔法的多层印刷配线板的制造工序，根据所需的层间绝缘层的数量，重复本工艺来制造基板。并且，在最外层优选形成阻焊层108。
以上，对使用本实施方式的感光性树脂组合物来形成通孔的多层印刷配线板的制造方法进行了说明，本实施方式的感光性树脂组合物由于图案分辨率优异，因此例如也适于形成用于内置芯片或被动元件等的空腔。空腔例如可以通过将上述多层印刷配线板的说明中对感光性树脂膜进行曝光而形成图案时的描绘图案设为能够形成期望的空腔的图案而适合地形成。
[半导体封装体]
本发明也提供将半导体元件搭载于本实施方式的多层印刷配线板而成的半导体封装体。本实施方式的半导体封装体可以通过将半导体芯片、存储器等半导体元件搭载于本实施方式的多层印刷配线板的预定位置，并利用密封树脂等将半导体元件密封来制造。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，各例中获得的感光性树脂组合物通过以下所示的方法来评价特性。
[酸值的测定方法]
酸值根据中和各合成例中获得的树脂所需的氢氧化钾水溶液的量来算出。
[1.通孔分辨率的评价]
准备厚度1.0mm的覆铜层叠基板(日立化成株式会社制，商品名“MCL-E-67”)，从各例中制造的带载体膜和保护膜的感光性树脂膜剥离去除保护膜，使用加压式真空层压机(株式会社名机制作所制，商品名“MVLP-500”)，在预定的层压条件(压接压力：0.4MPa，加压热板温度：80℃，抽真空时间：25秒，层压加压时间：25秒，气压：小于或等于4kPa)下将露出的感光性树脂膜层压在上述覆铜层叠基板上，从而获得具有感光层的层叠体。
接着，隔着具有掩模(该掩模形成有具有预定尺寸的开口径的通孔图案，开口掩模直径尺寸：5、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、和
Figure BDA0003496475350000331
)的负型掩模，使用i线曝光装置(USHIO株式会社制，型号“UX-2240SM-XJ-01”)，以阶段式曝光表级数(ST)成为7的曝光量进行曝光。
然后，使用1质量％的碳酸钠水溶液，以相当于在30℃的最短显影时间(感光层的未曝光部被去除的最短时间)的4倍的时间、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，将未曝光部溶解显影。
接着，使用紫外线曝光装置，以2,000mJ/cm2的曝光量进行曝光后，在170℃加热1小时，制作在覆铜层叠基板上具有感光性树脂组合物的固化物的试验片，该感光性树脂组合物的固化物具有预定尺寸的通孔图案。
使用金属显微镜或扫描型电子显微镜观察上述试验片，将确认到开口的通孔图案中最小的通孔图案的开口掩模直径设为最小开口掩模直径。最小开口掩模直径越小，通孔的分辨率越优异。
[2.介质损耗的评价]
将两张剥离了保护膜的感光性树脂膜贴合，在具有双面的载体膜的状态下使用平面曝光机以400mJ/cm2(365nm)进行照射，并使用UV传送带式曝光机以2J/cm2(365nm)进行照射。将其在暖风循环式干燥机中以170℃加热处理1小时，进一步以180℃加热处理1小时，将所得的样品切断为7cm×10cm的尺寸而作为评价样品。
将获得的评价样品在暖风循环式干燥机中以105℃干燥10分钟，使用分离柱电介质谐振器法(SPDR法)测定介质损耗。
合成例1
(酸改性含乙烯基环氧树脂A-1的合成)
将双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制，商品名“EXA-7376”)500质量份、丙烯酸72质量份、氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯150质量份加入反应容器中，加热至90℃并搅拌从而使混合物溶解。接着，将所获得的溶液冷却至60℃，加入2质量份苄基三甲基氯化铵并加热至100℃，反应至溶液的酸值成为1mgKOH/g为止。在反应后的溶液中加入四氢邻苯二甲酸酐230质量份和卡必醇乙酸酯85质量份，加热至80℃使其反应6小时。然后，冷却至室温，以固体成分浓度成为60质量％的方式用卡必醇乙酸酯进行稀释，获得酸改性含乙烯基环氧树脂A-1。
合成例2
(酸改性含乙烯基环氧树脂A-2的合成)
将二环戊二烯型环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名“XD-1000”，具有由上述通式(A-2)表示的结构的环氧树脂)250质量份、丙烯酸70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份加入反应容器中，加热至90℃并搅拌从而使混合物溶解。接着，将所获得的溶液冷却至60℃，加入三苯基膦2质量份并加热至100℃，反应至溶液的酸值成为1mgKOH/g为止。在反应后的溶液中加入四氢邻苯二甲酸酐98质量份和卡必醇乙酸酯850质量份，加热至80℃，使其反应6小时。然后，冷却至室温，将溶剂蒸馏除去以使固体成分浓度成为65质量％，获得酸改性含乙烯基环氧树脂A-2。
[感光性树脂组合物的调制]
实施例1～5、参考例1、比较例1
(1)感光性树脂组合物的制造
按照表1和表2所示的配合组成(表中的数值的单位为质量份，在溶液的情况下，为固体成分换算量。)来配合组合物，用三辊研磨机进行混炼。然后，以固体成分浓度成为65质量％的方式加入甲基乙基酮，从而获得感光性树脂组合物。
(2)感光性树脂膜的制造
将厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制，商品名“G2-16”)设为载体膜，将各例中调制的感光性树脂组合物以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布于该载体膜上，并使用热风对流式干燥机在75℃干燥30分钟，从而形成感光性树脂膜(感光层)。接着，将聚乙烯膜(Tamapoly株式会社制，商品名“NF-15”)作为保护膜贴合在该感光性树脂膜(感光层)的与载体膜相接一侧的相反一侧表面上，制作贴合有载体膜和保护膜的感光性树脂膜。
使用所制作的感光性树脂膜，依据上述方法进行各评价。将结果示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0003496475350000351
[表2]
Figure BDA0003496475350000361
表1和表2中使用的各成分如下所述。
[(A)光聚合性化合物]
·酸改性含乙烯基环氧树脂A-1：合成例1中调制的酸改性含乙烯基环氧树脂A-1
·酸改性含乙烯基环氧树脂A-2：合成例2中调制的酸改性含乙烯基环氧树脂A-2
[(B)环氧树脂]
·双酚F型环氧树脂(双酚型环氧树脂，环氧当量192/eq)
·萘酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名“NC-7000-L”，环氧当量231g/eq)
·联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名“NC-3000-L”，环氧当量272g/eq)
[(C)活性酯化合物]
·活性酯化合物C-1：具有二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物(DIC株式会社制，商品名“HPC-8000-65T”，酯基当量223g/eq)
·活性酯化合物C-2：聚芳酯树脂(UNITICA株式会社制，商品名“V-575”，酯基当量：210g/eq，具有由二羧基苯和双酚类形成的活性酯基的聚芳酯树脂)
·活性酯化合物C-3：聚芳酯树脂(UNITICA株式会社制，商品名“W-575”，酯基当量：220g/eq，具有由二羧基苯和双酚类形成的活性酯基的聚芳酯树脂)
·活性酯化合物C-4：DIC株式会社制，商品名“EXB-8”
[(D)交联剂]
·二季戊四醇六丙烯酸酯
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
[(E)弹性体]
·聚酯系弹性体(日立化成株式会社制，商品名“SP1108”)
·环氧化聚丁二烯(大赛璐化学株式会社制，商品名“PB3600”)
·马来酸酐改性聚丁二烯(Cray Valley公司制，商品名“Ricon(注册商标)130MA8”、马来酸酐改性基团数：2个，1,4-反式体+1,4-顺式体：72％)
[(F)光聚合引发剂]
·光聚合引发剂1：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(苯乙酮类)
·光聚合引发剂2：2,4-二乙基噻吨酮(噻吨酮类)
[(G)无机填充材料]
·二氧化硅1：平均粒径0.5μm的熔融球状二氧化硅(偶联剂处理品)
·二氧化硅2：平均粒径0.18μm的熔融球状二氧化硅(偶联剂处理品)
[(H)固化促进剂]
·异氰酸酯掩蔽咪唑(第一工业制药株式会社制，商品名“G8009L”)
[(I)环氧树脂固化剂]
·含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制，商品名“LA7052”)
[(J)添加剂]
·4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮
·1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺
·有机硅系泡沫稳定剂
·颜料
由表1可知：本实施方式的实施例1和2的感光性树脂组合物与不含(C)成分的比较例1的感光性树脂组合物相比，能够一边良好地维持分辨率(最小开口径)一边降低介质损耗。
进一步可知，表2的参考例1和实施例3～5的感光性树脂组合物均具有较低的介质损耗，但其中，实施例3～5的感光性树脂组合物能够实现显著低的介质损耗。
符号说明
100A：多层印刷配线板
101：基板
102：电路图案
103：层间绝缘层
104：通孔(导通孔)
105：种晶层
106：抗蚀剂图案
107：铜的电路层
108：阻焊层。

Claims (16)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)环氧树脂、和(C)活性酯化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物包含由下述通式(A-1)表示的脂环式结构，
[化1]
Figure FDA0003496475340000011
式中，RA1表示碳原子数1～12的烷基，并且可以取代于所述脂环式结构中的任一位置，m1为0～6的整数，*为与其他结构的结合部位。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物的酸值为20～200mgKOH/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，作为所述(B)环氧树脂，含有双酚型环氧树脂和芳烷基型环氧树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(C)活性酯化合物为一分子中具有两个以上活性酯基的化合物，所述两个以上活性酯基为由多元羧酸化合物和具有酚羟基的化合物形成的活性酯基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物的酸性取代基与所述(B)环氧树脂的环氧基的当量比、即环氧基/酸性取代基为0.5～6.0，所述(B)环氧树脂的环氧基与所述(C)活性酯化合物的活性酯基的当量比、即活性酯基/环氧基为0.01～0.4。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(D)具有两个以上乙烯性不饱和基且不具有酸性取代基的交联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)弹性体，作为该(E)弹性体，含有具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的弹性体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(F)光聚合引发剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，进一步含有10～80质量％的(G)无机填充材料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，进一步含有(H)固化促进剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，用于形成选自由光通孔和层间绝缘层组成的组中的一种以上。
13.一种感光性树脂膜，由权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物构成。
14.一种多层印刷配线板，含有层间绝缘层而成，该层间绝缘层是使用权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物、或权利要求13所述的感光性树脂膜而形成的。
15.一种半导体封装体，将半导体元件搭载于权利要求14所述的多层印刷配线板而成。
16.一种多层印刷配线板的制造方法，包含下述工序(1)～(4)：
工序(1)：将权利要求13所述的感光性树脂膜层压于电路基板的一面或双面的工序；
工序(2)：对所述工序(1)中被层压的感光性树脂膜进行曝光和显影，从而形成具有通孔的层间绝缘层的工序；
工序(3)：对所述通孔和所述层间绝缘层进行粗糙化处理的工序；
工序(4)：在所述层间绝缘层上形成电路图案的工序。
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