CN1142169C - 水溶剂存在下,3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法 - Google Patents
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Abstract
在水溶剂存在下，3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法，是由5-羟基吡唑衍生物和卤磷酸酯衍生物作为原料通过酯化反应而实现的。反应中选择使用了二甲氨基吡啶类催化剂和碱金属氢氧化物类无机强碱，以及水溶剂。本发明的改进减少了有机溶剂的使用、缩短了反应时间，提高了收率，并使反应物与产物容易分离，具有优良工业实用价值。
Description
本发明涉及在水溶剂存在下，3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法。更详细地说，本发明使用5-羟基吡唑衍生物和卤磷酸盐衍生物作为原料物质，通过酯化反应实施。该方法选用二甲氨基吡啶类物质作催化剂，选用碱金属氢氧化物作无机强碱，最大可能的排除了有机溶剂的使用，用水溶剂取而代之，不但最大限度地缩短了反应时间，而且具有使制备收率提高的效果。尤其是通过使用无机强碱和水溶剂，使得3-三氟甲基-5-羟基吡唑及卤磷酸盐类未反应物质的分离容易，仅用萃取一类简单的精制工艺即可回收得到高纯度目的产物，是工业上具有很好实用价值的如下化学式1所示3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法。
式中：R1表示氢原子或卤素原子；
R2表示C1～C6直链或支链低级烷基；
R3表示C1～C6直链或支链低级烷氧基、C1～C6直链或支链低
级烷硫基、苯氧基或硫代苯氧基；
R4表示氢原子、C1～C6直链或支链低级烷基、苯基或取代苯
基，当为取代苯基时，取代基是卤原子、三氟甲基
或者C1～C6直链或支链低级烷氧基；
X表示氧或硫原子。
除虫菊酯(ピレトロイド)类化合物不但价格高，而且保管、使用时在空气中容易分解而失效。尽管有这些缺点，它们仍然是一直被广泛使用的优秀的杀虫剂。但是，多年反复使用后，害虫对农药产生了抗药性，此类化合物不能发挥有效的杀虫效果，必须大量使用才能有效。
于是，有了用吡唑类磷酸酯衍生物代替除虫菊酯类化合物作为杀虫剂的方案(韩国专利第16993号)。但是，这些吡唑类化合物不满足生理活性，特别是对抗药性蔬菜虫蝶、水稻害虫、蚜虫群等的杀虫效果极弱。
一方面，本发明人要开发的物质是比上述吡唑类磷酸酯衍生物具有优良生理活性，更广泛杀虫效果的杀虫剂。该杀虫剂是用化学式1表示的新型3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物(韩国专利第36480号、日本专利第1,837,380号、美国专利第4,822,779号)。
通过对化学式1所表示的新型化合物的高效、大量生产方法的反复研究，出于开发用水溶剂代替对环境有害、高价的有机溶剂的可能方法的目的，本发明开发出了一种改良的制备方法。详细地说，本发明的制备方法是：在5-羟基吡唑衍生物和卤磷酸衍生物的酯化反应中，选用二甲氨基吡啶和碱金属氢氧化物类无机强碱性物质作为催化剂，采用酯化反应的反应条件，使所用有机溶剂能最大限度排除、即使用水溶剂取而代之，不但使反应能顺利进行，而且在精制方法上，不必使用柱层析进行分离，用简单的萃取就能够回收得到高纯度的目的产物。
所以，本发明的目的是为化学式1表示的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物提供工业化大生产实用的改良制备方法。
本发明是化学式1表示的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的制备方法，该方法由化学式2表示的5-羟基吡唑衍生物和化学式3表示的卤磷酸盐衍生物出发，经酯化反应而进行的。
本发明的特征在于使用二甲氨基吡啶、碱金属氢氧化物类无机强碱性物质作催化剂，用水作溶剂进行酯化反应。
式中，R1、R2、R3、R4、X的定义与前述定义相同，Hal表示卤原子。
以下就本发明作详细说明。
本发明是涉及如韩国专利第36480号、日本专利第1,837,380号、美国专利第4,822,779号中所公开的化学式1表示的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的制备方法。本发明制备方法，极大地排除了作为反应溶剂使用的高价有机溶剂，不但使工业上利用价值上升，减少了对环境有害物质的排放，而且通过碱金属氢氧化物类无机强碱和水溶剂的使用，还具有可有效除去未反应物，省略了诸如柱层析一类复杂的精制工艺的效果，是一种改良的制备方法。
根据本发明，化学式1表示的化合物的制备方法详细说明如下：
如下反应式所示，本发明所用原料物质为化学式2表示的5-羟基吡唑衍生物，虽然它们在反应溶剂中以互变异构体存在，而且其存在比例因反应溶剂而异，但本发明人的研究表明，实际酯化反应与互变异构体无关，可得到相同收率的相同目的产物。所以，尽管5-羟基吡唑衍生物实际上是其互变异构体的混合物，本发明仍以化学式2简单表示。
一方面，根据本发明，所用催化剂为二甲氨基吡啶，具体地说是2-二甲氨基吡啶或4-二甲氨基吡啶。
另一方面，根据本发明，酯化反应时所用碱为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等均可。在实施本发明时，若使用碱金属碳酸盐、碳酸氢盐等无机弱碱或者胺类化合物等有机碱，则由于酯化反应不能顺利进行，反应结束时，副产物3-三氟甲基-5-羟基吡唑和卤磷酸盐难以除去，最终目的产物的纯度及收率低下，需要精制过程才能分离出目的产物。
相反，若根据本发明的反应条件进行酯化反应，反应终了后，即使只用二氯甲烷、氯仿类溶剂就能回收得到高纯度的目的产物。其理由是：作为未反应物存在的3-三氟甲基-5-羟基吡唑和卤磷酸盐通过与碱的反应，能以羟基盐的形态自动转移到水层。所以，根据本发明制备方法，即使不经过柱层析一类复杂的精制工序，也能回收得到高纯度的目的产物。
本发明的最大特征还在于用水作为反应溶剂。必要时可用水和少量有机溶剂混合使用，有机溶剂可以从C3-C8的低级烃类(如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈等物质中选择。这时，有机溶剂对水的体积分数要低于50％，如果使用量超出50％(体积)，本发明要限制有机溶剂使用量的目的和效果将得不到充分的体现。
上述反应条件下，酯化反应在水的回流温度下3小时内可完成，制备收率在85％以上。以化学式2表示的化合物被完全消耗的时刻作为反应终点，在反应终了时，可以借助TLC、GC等方法容易地确认。酯化反应全部结束后，则可用众所周知的方法如：用有机溶剂萃取上述反应溶液，萃取液再用水洗涤数次以除去溶剂，之后再进行必要的重蒸馏、重结晶、柱层析分离等操作。此外，上述化学式1表示的本发明的目的产物可用NMR、IR、MS等方法鉴定确认。
现用如下实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实例。
实施例1 在4-二甲氨基吡啶催化剂和水溶剂存在下，O，O-二乙基-O-(1-苯基-3-三氟甲基-5-吡唑)硫代磷酸酯的制备：
将1-苯基-3-三氟甲基-5-羟基吡唑(5.00g，0.022mol)和NaOH(1.76g，0.044mol)溶解于水(100mL)，加入二乙基氯硫代磷酸酯(4.13g，0.022mol)和4-二甲氨基吡啶(以下简记为4-DMAP，0.1g，1.0mmol)，之后，搅拌回流3小时。反应终了后，用二氯甲烷(50ml×2)萃取反应混合物，萃取液水洗数次，洗净后用MgSO4干燥，除去溶剂，得到淡黄色油状标题化合物(7.36g，收率88％，纯度＞95％)。1HNMR(CDCl3)：δ7.5(m，5H)，6.4(s，1H)，4.2(q，4H)，1.3(t，6H)Mass(m/e)：380
采用与实施例1相同的方法，在表1所列条件下进行多次酯化反应，结果如表1。
表1
| 反应条件 | 收率(％) | 反应时间(小时) | |||
| 催化剂 | 碱 | 溶剂 | 温度 | ||
| 无催化剂 | NaOH | 水 | 回流温度 | 81 | 6 |
| 室温 | ＜15 | 48 | |||
| 4-DMAP | NaOH | 水 | 回流温度 | 88 | 3 |
| 室温 | 92 | 48 | |||
| 4-DMAP | NaOH | 水 | 回流温度 | 87 | 3 |
| 室温 | 84 | 48 | |||
仍采用与实施例1同样的方法，在表2所列条件下进行酯化反应：
表2
| 反应条件 | 收率(％) | 反应时间(小时) | |||
| 催化剂 | 碱 | 溶剂 | 温度 | ||
| 4-DMAP | NaOH | 水 | 回流温度 | 88 | 3 |
| 4-DMAP | NaOH | 水/二氯甲烷 | 回流温度 | 86 | 5 |
| 4-DMAP | NaOH | 水/乙腈1/1，V/V | 回流温度 | 84 | 7 |
| 4-DMAP | NaOH | 二氯甲烷 | 回流温度 | ＜5 | 8 |
表2结果表明：在同样反应条件(4-DMAP催化剂，NaOH类无机强碱，回流)下，如果仅用二氯甲烷作为反应溶剂，则由于NaOH大部分不能溶解，结果使制备收率低下。
相反，根据本发明，单独使用水溶剂，由于未反应的5-羟基吡唑和卤磷酸盐通过与NaOH的反应，在水层变成羟基盐的形式，能自动除去，利用色谱法层析分离，可得到纯度95％以上的目的产物。另外，必要时用水与少量有机溶剂混合作为反应溶剂使用，也可得到较满意的结果。
不过，本发明的目的是提供适合工业化大生产的改良制备方法，从本发明的目的来说，与用水与有机溶剂混合使用作为反应溶剂相比，更希望单独使用水作为溶剂。
实施例2 4-二甲氨基吡啶催化剂和水溶剂存在下，O，O-二乙基-O-(1-甲基-3-三氟甲基-5-吡唑)硫代磷酸酯的制备：
1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基吡唑(1.66g，0.01mol)和NaOH(0.8g，0.02mol)溶于水(50ml)中，加入二乙基氯硫代磷酸盐(1.89g，0.01mol)和4-二甲氨基吡啶(0.1g，0.8mmol)，之后，室温下搅拌48小时。反应结束后，用二氯乙烷萃取反应混合溶液(30mL×2)，萃取液再用水洗涤数次，用MgSO4干燥除去溶剂，得到淡黄色油状标题化合物(2.80g，收率88％，纯度＞95％)。1HNMR(CDCl3)：δ6.3(s，1H)，3.9(q，4H)，3.6(s，3H)，1.2(t，6H)Mass(m/e)：318
如上文所述，本发明的效果在于：单独使用水溶剂即可得到3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物，而且收率足够高。本发明的效果还在于：大量生产时需要使用吨位级数量的溶剂，由于用水溶剂取代了有机溶剂，既降低了生产成本，又显著减少了对环境有害的有机物质的排放。
Claims (5)
1.化学式1表示的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物制备方法，该方法通过化学式2表示的5-羟基吡唑衍生物与化学式3表示的卤磷酸盐衍生物进行酯化反应实现，其特征在于上述酯化反应使用2-二甲基氨基吡啶或4-二甲氨基吡啶作催化剂，使用碱金属氢氧化物无机强碱，用水作溶剂，
式中：R1表示氢原子或卤素原子；
R2表示C1～C6直链或支链低级烷基；
R3表示C1～C6直链或支链低级烷氧基、C1～C6直链或支链低级烷硫基、苯氧基或硫代苯氧基；
R4表示氢原子、C1～C6直链或支链低级烷基、苯基或取代苯基，当为取代苯基时，取代基是卤原子、三氟甲基或者C1～C6直链或支链低级烷氧基；
X表示氧、硫原子；
Hal表示卤素原子。
2.权利要求1记载的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法，其特征是碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.权利要求1记载的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法，其特征是酯化反应在常温到回流的温度范围内进行。
4.权利要求1记载的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法，其特征是酯化反应进行时，可混合使用选自C3～C8低级烃、醚、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙腈的有机溶剂，使用量为水溶剂的50％体积以下。
5.权利要求1记载的3-三氟甲基-5-羟基吡唑磷酸酯衍生物的改良制备方法，其特征是化学式1表示的化合物为O，O-二乙基-O-(1-苯基-3-三氟甲基-5-吡唑)硫代磷酸酯或O，O-二乙基-O-(1-甲基-3-三氟甲基-5-吡唑)硫代磷酸酯。
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