CN1242370A - O,o－二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
将三环己基氢氧化锡与O,O－二烃基二硫代磷酸反应,以甲苯或二甲苯作溶剂,加热并搅拌反应完后,常压或减压蒸馏除去反应中产生的水,制得不同结构的O,O－二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯化合物的溶液。该溶液可直接补加溶剂和适量乳化剂以制取乳油产品,也可经洗涤后减压蒸干溶剂制得较纯产品。对O,O－二乙基二硫代磷酸三环己基锡酯的杀虫杀螨试验表明,其效果高于三氯杀螨醇和三环己基氢氧化锡。
Description
本发明涉及一种化合物的制备，特别是一种应用于农药方面的O，O-二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯类化合物的制备方法。
美国Stauffer公司曾公开了该类化合物的的制备，如专利US3919418，US3947481，US3992425，US4012421，他们公开了其制备的原料是三环己基卤化锡(
X＝Cl，Br，I)和O，O-二烃基二硫代磷酸钾盐((RO)2PSSK)。从其专利说明书上分析，两种原料转化成目标产物的比例不高，而此两种原料均为有毒物质，如果利用率不高，将会增加产品成本和环境污染。另外，操作工艺比较复杂；O，O-二烃基二硫代磷酸钾盐须由相应的O，O-二烃基二硫代磷酸加氢氧化钾中合，中合完后须除去水份；在产生目标产物的同时，产生另外一大量卤化钾盐沉淀废物，该废物夹杂少量有机锡有毒物质及有机溶剂，必须经过化学或物理处理，否则将严重污染环境；为增加O，O-二烃基二硫代磷酸钾盐的溶解性，采用极性较大的溶剂丙酮，反应完后须减压蒸馏干净，否则不利于下一步配制乳油产品。该方法步骤较多，降低了生产能力，同时也增加了产品成本。
我国现有不少农药厂生产三环己基氢氧化锡(
，该产品是一个杀螨剂。它有一个致命的缺陷，就是溶解太差，无论水还是有机溶剂都难以溶解，使用时常处于悬浮状态，杀虫剂使用效率很低。
本发明的目的是以三环己基氢氧化锡为起始原料，提供制备另外一类杀螨杀虫剂O，O-二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯的方法，该方法具有反应原料转化率高，生产工艺、设备简单，成本低，产物单纯，污染少，产物脂溶性大，能与甲苯、二甲苯以任意比例互溶，杀虫效果比三环己基氢氧化锡有所提高等优点。
本发明是使用三环己基氢氧化锡与不同结构的O，O-二烃基二硫代磷酸((RO)2PSSH)反应，制得不同结构的O，O-二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯，反应式如下：式中R为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环己基、苯基、邻氯苯基、对氯苯基。
反应时，三环己基氢氧化锡与O，O-二烃基二硫代磷酸的摩尔比为：1∶1.05--1.10。二甲苯或甲苯作溶剂，其用量为，1mol三环己基氢氧化锡原料反应时加入1000-1200ml。并控制反应温度为40-115℃，反应时间5-20分钟即可完成。
本发明优点：本制备方法中，反应原料转化率高，在90％以上；生产工艺设备简单，成本低，产物单纯，污染少，产物脂溶性大，能与甲苯、二甲苯以任意比例互溶，杀虫效果比三环己基氢氧化锡有所提高。
现用实例对本发明作进一步的说明。
实例1
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二甲基二硫代磷酸(8.3g，0.053mol)，搅拌，在45℃左右恒温反应10分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O二甲基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油产品。
实例2
在150ml三口圆底烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均匀后，再加入O，O-二乙基二硫代磷酸(10.0g，0.053mol)，搅拌，加热回流(沸点112℃)5分钟。反应完后，冷却，过滤，50ml 10％碳酸钠水溶液洗涤一次，水洗数次，直到PH7-8为止。减压蒸馏蒸去甲苯和水，即得一淡黄色粘稠状液体O，O-二乙基二硫代磷酸三环己基酯产物。
实例3
在150ml三口圆底烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均匀后，加入O，O-二丙基二硫代磷酸(11.3g，0.053mol)，搅拌，加热回流(沸点112℃)5分钟。反应完后，冷却，过滤除去少量不溶性杂质，常压蒸馏蒸去水和部分甲苯，至馏出液不再混浊为止。补加入甲苯或二甲苯及适量乳化剂，搅拌，即可制得任意浓度的O，O-二丙基二硫代磷酸三环己基锡酯乳油。
实例4
在150ml三口圆底烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均匀后，再加入O，O-二异丙基二硫代磷酸(11.3g，0.053mol)，搅拌，加热回流(沸点112℃)5分钟。反应完后，冷却，过滤，50ml 10％碳酸钠水溶液洗涤一次，水洗数次，直到PH7-8为止。减压蒸馏蒸去甲苯和水，即得体O，O-二异丙基二硫代磷酸三环己基酯粗产物，用甲醇一苯混合溶剂重结晶，测其熔点为：41-42℃。
实例5
在150ml三口圆底烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均匀后，加入O，O-二丁基二硫代磷酸(112.8g，0.053mol)，搅拌，加热回流(沸点112℃)10分钟。反应完后，冷却，过滤除去少量不溶性杂质，常压蒸馏蒸去水和部分甲苯，至馏出液不再混浊为止。加入甲苯或二甲苯及适量乳化剂，搅拌，即可制得任意浓度的O，O-二丁基二硫代磷酸三环己基锡酯乳油。
实例6
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二异丁基二硫代磷酸(12.8g，0.053mol)，搅拌，在65℃左右恒温反应15分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二异丁基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油产品。
实例7
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二正戊基二硫代磷酸(14.5g，0.053mol)，搅拌，在70℃左右恒温反应15分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二正戊基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油产品。
实例8
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二异戊基二硫代磷酸(14.5g，0.053mol)，搅拌，在70℃左右恒温反应15分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二异戊基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油产品。
实例9
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二苯基二硫代磷酸(14.9g，0.053mol)，搅拌，在70℃左右恒温反应20分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二苯基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油产品。
实例10
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二对氯苯基二硫代磷酸(18.6g，0.053mol)，搅拌，在70℃左右恒温反应20分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二对氯苯基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油。
实例11
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二邻氯苯基二硫代磷酸(18.6g，0.053mol)，搅拌，在70℃左右恒温反应20分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二邻氯苯基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油。
实例12
在150ml圆底三口烧瓶中，加入三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶剂，混合均匀，再加入O，O-二环己基二硫代磷酸(15.8g，0.053mol)，搅拌，在70℃左右恒温反应20分钟。反应完后，冷却，过滤，除去少量固体杂质。然后减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不出现浑浊时停止蒸馏，即得O，O-二环己基二硫代磷酸三环己基锡酯的二甲苯溶液，再补加二甲苯溶剂，加入适量的乳化剂，搅拌均匀，即可制得任意浓度乳油。
由于O，O-二乙基二硫代磷酸的价格比较便宜，我们重点研究了O，O-二乙基二硫代磷酸三环己基锡酯的杀螨效果，发现它对棉花红蜘蛛成螨及若螨具有高效杀灭效果，对棉花红蜘蛛成螨的最佳使用浓度为10ug/ml。对棉花红蜘蛛若螨最佳使用浓度为4ug/ml。其杀虫效果在85％以上，与杀螨剂倍乐霸的杀螨效果相当，高于三氯杀螨醇和三环己基氢氧化锡。
Claims (6)
1.一种O，O-二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯化合物的制备方法，其特征在于将三环己基氢氧化锡与O，O-二烃基二硫代磷酸混合后，加入甲苯或二甲苯溶剂，加热并搅拌反应完后，常压或减压蒸馏除去反应中产生的水，制得不同结构的O，O-二烃基二硫代磷酸三环己基锡酯化合物，三环己基氢氧化锡与O，O-二烃基二硫代磷酸的投料摩尔比为：1∶1.05-1.10，其反应式如下：
式中R为甲基、乙基、正或异丙基、正或异丁基、异戊基、环己基、苯基、邻或对氯苯基。
2.根据权利要求1所说的化合物的制备方法，其特征在于甲苯或二甲苯的加入量为：1mol三环己基氢氧化锡反应时需加入1000-1200ml。
3.根据权利要求1所说的化合物的制备方法，其特征在于其反应温度为40-115℃。
4.根据权利要求1所说的化合物制备方法，其特征在于O，O-二甲基二硫代磷酸三环己基锡酯化合物的制备方法是，将三环己基氢氧化锡(19.3g，0.05mol)和50ml二甲苯混合后，再加入O，O-二甲基二硫代磷酸(8.3g，0.053mol)，在45℃左右恒温搅拌10分钟，反应完后，冷却，过滤除去少量不溶性杂质，减压蒸馏，调节气压使沸点在60-70℃之间，当馏出液不混浊时停止蒸馏，即为O，O-二甲基二硫代磷酸三环己基锡酯二甲苯溶液。补加二甲苯溶剂和适量乳化剂，搅拌均匀，即为乳油产品。
5.根据权利要求1所说的化合物制备方法，其特征在于O，O-二乙基二硫代磷酸三环己基锡酯的制备如下：将三环己基氢氧化锡(19.5g，0.05mol)和50ml甲苯溶剂混合，再加入O，O-二乙基二硫代磷酸(10.0g，0.053mol)，搅拌，加热回流5分钟，反应完后，冷却过滤，用50ml 10％碳酸钠水溶液洗涤一次，然后水洗数次，直到PH值达7-8为止。减压蒸馏移去甲苯和水，即得O，O-二乙基二硫代磷酸三环己基锡酯。
6.根据权利要求1所说的化合物制备方法，其特征在于O，O-二丙基二硫代磷酸三环己基酯的制备如下：将三环己基氢氧化锡(19.5g，0.05mol)和50ml甲苯混合，再加入O，O-二丙基二硫代磷酸(11.3g，0.053mol)，搅拌，加热回流(沸点112℃)5分钟，冷却，过滤，常压蒸馏蒸去水部分甲苯，即得O，O-二丙基二硫代磷酸三环己基锡酯甲苯溶液，补加甲苯或二甲苯溶剂和适量乳化剂，搅拌均匀，即可制得乳油产品。
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