CN114207101A - 免用个人防护设备的脱灰剂组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种通用液体脱灰组合物。所述组合物包含酸、表面活性剂和pH调节剂，并且所述组合物的pH被调整为2到7。所述组合物可以在没有个人防护服或运输限制的情况下使用，并且所述组合物表现出的石灰去除与pH极低且使用者需要防护装备的其它传统的石灰去除组合物表现出的石灰去除类似。所述组合物也不需要使用螯合剂或助洗剂来进行有效清洁。还公开了使用脱灰组合物的方法。

Description

免用个人防护设备的脱灰剂组合物

技术领域

本公开涉及液体脱灰剂和清洁组合物，具体地pH适当且游离酸减少使得使用者不需要穿戴个人防护设备的组合物。所述组合物可用于从使用热交换系统的机器去除硬水沉积物和结垢并且不受运输部限制。申请人已经令人惊讶地发现，即使在不存在螯合剂的情况下，选择的酸和所述酸的共轭碱的比率也可以提供优异的脱灰和结垢控制。本公开涉及通用脱灰组合物、用于制造所述通用脱灰组合物的方法以及用于使用所述通用脱灰组合物以从硬表面去除硬水沉积物和石灰的方法。

背景技术

近年来，朝向更安全和可持续的清洁组合物的趋势不断增加。这引起了用来代替主要含磷的化合物的替代性复合剂、助洗剂、阈值剂、腐蚀抑制剂等的研发。磷酸盐可以结合钙和镁离子、提供碱度、充当阈值剂并且保护如铝和含铝合金等碱性敏感金属。

在具有由石灰岩基岩构成的下伏地质层组的区域中，地下水通常被归类为“硬”。1977年，USGS对跨美国的水质进行了研究，并且确定一半的水样品为软到中度硬并且另一半为硬到非常硬。在这些“硬水”地区中，水的钙盐和镁盐含量相对于其它“软水”区域而言较高，在所述其它“软水”区域处，这些矿物质含量要低得多。碱性洗涤剂有助于去除蛋白质污垢、含淀粉或含糖污垢、脂肪污垢等，其中可以对污垢进行燃烧或烘烤或以其它方式进行热降解。然而，洗涤剂的碱性性质也会使洗涤水的pH升高，并且在存在钙盐的情况下，升高的pH会导致形成碳酸钙结垢积聚。碳酸钙的溶解度会随着温度升高和溶液pH升高而迅速降低。

无论机器类型如何，随着时间的推移，商用、机构性和家用器皿洗涤机和洗衣机中都会积聚石灰和/或结垢沉积物。辅助加热器中的结垢仅由水形成，而洗涤区的结垢由水和/或添加到水中的如洗涤剂、漂洗助剂等化学品形成。期望通过使用脱灰/除结垢操作及时去除此类沉积物，在所述脱灰/除结垢操作中，通过喷嘴喷洒将脱灰/除结垢化学品递送穿过机器。例如，器皿表面的碳酸钙沉淀可能会对器皿的美学外观产生负面影响，从而使得看起来不干净。另外，结垢沉积到辅助热水器的元件中的加热元件上会降低加热器提高水的温度的功效并且导致加热元件过早失效。

NTA、EDTA和多磷酸盐去除金属离子的能力通过防止硬度沉淀、帮助去除污垢和/或防止污垢在洗涤过程期间再沉积来促进溶液的去垢力。虽然有效，但由于环境和健康问题，磷酸盐和NTA受政府法规的约束。虽然目前EDTA没有受到限制，但据信可能会由于环境持久性而实施政府法规。本领域持续需要可以减少如磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐和丙烯酸次膦酸盐聚合物等含磷化合物的含量的替代性的和优选地环境友好的清洁组合物以及如NTA和EDTA等持久性氨基羧酸盐。

因为阈值剂能够溶解和/或防止钙盐和镁盐沉淀，所以通常会在清洁剂中使用阈值剂。当钙盐和镁盐沉淀时，晶体可能会附着到正在被清洁的表面并且在各种清洁系统中造成不令人期望的影响。例如，器皿表面的碳酸钙沉淀可能会对器皿的美学外观产生负面影响，从而使得看起来不干净。在水中金属离子含量高的地区，染色可能是一个显著问题。

已知使用酸性组合物清洁硬表面，并且已知此类调配物示出良好的整体清洁性能以及良好的结垢去除和预防。然而，酸性组合物用作表面清洁剂的便利性受到限制。已知一些硬表面，如搪瓷和若干种金属，例如铝，对酸敏感并且可能会被用于清洁所述表面的酸性组合物严重损坏。

典型的脱灰剂溶液依靠添加强酸来溶解在洗碗机内部积聚的结垢沉积物。然而，与在液体脱灰剂溶液中使用强酸相关联的低pH导致需要在浓缩物或使用溶液中使用PPE。

环境友好的脱灰剂组合物仍然必须有效并且能够去除顽固污垢，尤其是那些在如餐馆等机构性环境中发现的顽固污垢。

发明内容

本公开包含脱灰组合物，在所述脱灰组合物中，酸可以在约2到7的相对中性的pH下使用，以改进清洁性能和结垢控制，并且进一步，可以在无需受到运输限制的个人防护设备的情况下使用所述脱灰组合物。在清洁和石灰去除方面的这些改进在无磷系统中特别有用并且不需要使用助洗剂或螯合剂。传统的脱灰剂涉及低pH的非常强的酸。

因此，在一些方面，本公开涉及使用传统酸的通用脱灰剂组合物。优选的酸包含硫酸脲、盐酸脲、氨基磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸和其混合物。在某些方面，所述酸是非亚磷酸。在某些方面，所述脱灰组合物不含磷。本文所公开的典型的脱灰组合物包含：约10wt.％到约35wt.％的酸；约0.1wt.％到约20wt.％的表面活性剂；一定量的pH调节剂，所述一定量使得游离柠檬酸的量小于10％；以及约35wt.％到约65wt.％的水。所述组合物还可以包含防腐剂、晶体改性剂、分散剂等。在某些方面，所述组合物不含螯合剂，如GLDA、MGDA和谷氨酸。所述组合物具有低于10％的游离酸并且不受运输限制的影响。

在一些方面，对任何易受硬水和结垢沉积物影响的如器皿洗涤机、锅炉、浴室装置、蒸锅、洗衣机、洗碗机等金属热交换系统进行清洁和脱灰的方法使用以下步骤：提供脱灰剂组合物的步骤；将所述组合物插入洗碗机中的分配器中；用所述组合物和水形成洗涤溶液，使得碳酸盐和其它硬水积聚得以去除；以及冲洗所述机器。

在一些方面，对洗碗机进行清洁和脱灰的方法使用脱灰剂组合物，其中所述组合物通过冲洗臂分配，然后进行漂洗助剂步骤，其中所述漂洗助剂也通过所述冲洗臂分配。在此方法中，来自脱灰剂组合物的一些酸保留在冲洗臂中并且以降低漂洗助剂的pH的方式与漂洗助剂同时分配。

在一些方面，对洗碗机进行清洁和脱灰的方法针对多个步骤使用单个脱灰组合物，如脱灰剂组合物和酸性漂洗助剂组合物两者。

鉴于以下对一些实施例的详细描述，这些和其它实施例对于本领域技术人员和其它人员来说将是显而易见的。然而，应当理解，本发明内容和具体实施方式仅说明了各个实施例的一些实例并且不旨在限制所要求保护的本公开。

附图说明

图1是可以用作液体脱灰剂的缓冲或无缓冲酸的溶液的pH的图。在无缓冲酸性配方的情况下，pH降低至免用PPE的腐蚀阈值以下。而缓冲酸性配方维持高于阈值极限的pH，即使在高浓度的酸下也是如此。

图2是在向每个产物的50mL 1％溶液中添加相同量的碳酸钙粉末(0.5g)添加后未反应的CaCO₃的图。搅拌后，将未反应的CaCO₃过滤，干燥，并进行测量。根据制造商的说明将固体片剂脱灰剂溶解，并且然后将等分试样稀释至1％的浓度。

图3是示出了用每个产物的10％溶液进行相同测试的结果的图。

图4是示出了以下测试的结果的图，在所述测试中，在单独的烧杯中向10mL水中添加相同量的碳酸钙粉末(0.5g)。在室温下搅拌的同时，将每个产物的10％溶液分批添加到每个烧杯中。记录并图示完全溶解CaCO3所需的体积。

图5是在向每个产物的100mL未稀释溶液中添加相同量的碳酸钙粉末(5g)添加后未反应的CaCO₃的图。搅拌后，将未反应的CaCO₃过滤，干燥，并进行测量。根据制造商的说明将固体片剂脱灰剂溶解。

具体实施方式

本公开的实施例不限于可以变化并且被本领域技术人员理解的特定组合物和使用所述特定组合物的方法。进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施方式的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，除非内容另外明确指出，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述(the)”可以包含复数指示物。此外，所有单位、前缀和符号可以其SI公认的形式表示。说明书中列举的数值范围包含定义所述范围的数字，并且包括所定义范围内的每个整数。

为了可以更容易地理解本公开，首先定义了某些术语。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开的实施例所涉及的本领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可以在无需过分的实验的情况下在本公开的实施例的实践中使用许多与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求本公开的实施例时，将根据以下所描述的定义使用以下术语。

如本文所使用的，术语“约”是指可以例如通过用于在现实世界中制造浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”也包括由于用于由特定初始混合物所形成组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”所修饰，权利要求包含这些数量的等同物。

术语“活性剂”或“活性剂百分比”或“活性剂重量百分比”或“活性剂浓度”在本文中可互换地使用，并且是指涉及清洁的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐等惰性成分之后的百分比。

如本文所用，术语“清洗”意指执行或帮助污垢去除、漂白、除结垢、脱色、微生物群体减少、冲洗或其组合。

如本文所用，术语“不含磷酸盐”或“不含磷”是指不含磷酸盐或未添加磷酸盐的组合物、混合物或成分。如果通过组合物、混合物或成分的污染而存在其它含磷酸盐的化合物，则所述化合物的量应小于0.5wt.％。在优选实施例中，所述化合物的量小于0.1wt.％，并且在更优选实施例中，量小于0.01wt.％。

如本文所用，术语“基本上不含”是指组合物完全缺乏组分或具有的组分的量少到使得所述组分不影响组合物的性能。组分可以作为杂质或作为污染物存在并且应小于0.5wt.％。在另一个实施例中，组分的量小于0.1wt.％，并且在又另一个实施例中，组分的量小于0.01wt.％。

术语“基本上类似的清洁性能”一般是指通过具有总体上相同程度(或至少并非显著较小的程度)的清洁度或总体上相同气力消耗(或至少并非显著较小的消耗)的或这两方面的替代清洁产品或替代清洁系统来实现。

如本文所用，术语“器皿”包含例如食用和烹调器具等物品。如本文所用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁和/或冲洗器皿。

如本文所用，术语“重量百分比(weight percent/wt.％/percent by weight/％by weight)”和其变体是指呈物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应理解，如在此处所使用，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt.％”等同义。

本公开的方法、系统和组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：本公开的组分和成分以及本文所述的其它成分。如本文所用，“基本上由…组成”意指的方法、系统和组合物可以包含另外的步骤、组分或成分，但前提是另外的步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求的方法、系统和组合物的基本特征和新颖特征。

还应注意，如本说明书和所附权利要求书中所使用，术语“配置”描述被构建成或被配置成执行特定任务或采用特定配置的系统、设备或其它结构。术语“配置”可与其它类似短语互换地使用，例如布置和配置、构建和布置、适配和配置、适配、构建、制造和布置等。

酸性脱灰组合物

本公开总体上涉及在适度的pH值下使用基于酸的组合物对洗碗机进行清洁和脱灰的方法和组合物。在一些实施例中，脱灰组合物包含一种或多种酸。优选的酸包含有机或无机酸和其混合物。在一些实施例中，脱灰组合物不含磷或不含磷酸盐。在一些实施例中，组合物可以由酸或酸性pH调节剂和水组成或基本上仅由酸或酸性pH调节剂和水组成。示例性结果示出于表1中。

表1

酸源

本公开的组合物包含酸源。虽然酸可以选自各种酸，但优选的酸包含柠檬酸和其它有机酸。用作根据本公开的酸源的合适的酸的实例可以包含无机酸和有机酸。示例性无机酸包含磷酸、膦酸、硫酸、氨基磺酸、甲基硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸和硝酸。示例性有机酸包含羟基乙酸(乙醇酸)、柠檬酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、葡糖酸、衣康酸、三氯乙酸、尿素盐酸盐和苯甲酸。还可以使用有机二羧酸，如草酸、马来酸、反丁烯二酸、己二酸和对酞酸。也可以使用过氧酸，如过氧乙酸和过氧辛酸。也可以使用这些酸的任何组合。另外的酸特别适用于本公开的酸组合物，包含例如盐酸脲、磷酸、葡糖酸、硫酸脲、氨基磺酸、甲磺酸等和其混合物。在本公开的一实施例中，酸源选自由以下组成的组：硫酸脲、柠檬酸和其组合。在一实施例中，酸源不含磷酸盐(例如，不包含磷酸)。

在一个实施例中，酸源优选地占总组合物的约10wt.％到约35wt.％，总液体组合物的约15wt.％到约30wt.％，更优选地约20wt.％到约25wt.％。

表面活性剂

组合物可以包含表面活性剂。表面活性剂或表面活性剂混合物可以选自水溶解度或水分散性非离子、半极性非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂；或其任何组合。非离子表面活性剂通常是优选的。适用的表面活性剂的种类和物种的列表出现在1972年5月23日发布的美国专利第3,664,961号中，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。

在一个实施例中，表面活性剂优选地占总组合物的约0.01wt.％到约20wt.％，总组合物的约0.05wt.％到约15wt.％，并且更优选地，在总组合物的约0.1wt.％到约10wt.％的范围内。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其多水合产物，聚乙二醇。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可以与环氧乙烷、或其多水合加合物或其与环氧烷(例如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。与任何特定疏水化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度可容易调节以产生在亲水和疏水特性之间具有期望的平衡程度的水分散性或水溶解度化合物。

适用的非离子表面活性剂包含：

1.基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧化丙烯-聚氧化乙烯聚合化合物。由引发剂的依次丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以商标名

和Tetronico商购，其由巴斯夫公司(BASF Corp.)制造。

化合物是通过氧化乙烯与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将氧化丙烯加成到丙二醇的两个羟基上而形成。分子的此疏水性部分重量为1,000至4,000。然后加成环氧乙烷，以将这个疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制而占最终分子的约10重量％到约80重量％。

化合物为由依次将环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺加成获得的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷水类型物(hydrotype)的分子量在500到7,000范围内；且添加亲水物环氧乙烷以构成分子的10重量％到80重量％。

2.一摩尔烷基酚与3至50摩尔氧化乙烯的缩合产物，在所述烷基酚中，具有直链或支链构型或具有单或双烷基组成的烷基链含有8至18个碳原子。烷基可例如由二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基表示。这些表面活性剂可为烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物。具有此化学性质的商业化合物的实例在市场上可以商品名

(由罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)制造)和

(由联合碳化物公司(UnionCarbide)制造)获得。

3.一摩尔具有约6到约24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与约3到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可以由上文描绘的碳范围内的醇的混合物组成，或其可以由具有在此范围内的特定碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可以商标名

(由壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)制造)和

(由维斯塔化学公司(Vista Chemical Co.)制造)获得。

4.一摩尔的具有8至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与6至50摩尔的氧化乙烯的缩合产物。酸部分可由在上文所限定的碳原子范围内的酸的混合物组成，或其可由具有所述范围内的特定碳原子数的酸组成。具有这种化学物质的商业化合物的实例可在市场上以商品名

(由汉高公司(Henkel Corporation)制造)和

(由莱宝康化学品公司(Lipo Chemicals,Inc.)制造)获得。

除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸之外，还可使用通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或山梨聚糖/山梨糖醇)醇反应形成的其它烷酸酯。所有这些酯部分在其分子上具有一个或多个反应性氢位点，所述反应性氢位点可进行进一步的酰化或环氧乙烷(醇盐)加成以控制这些物质的亲水性。当向含有淀粉酶和/或脂肪酶的组合物中添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物时，由于潜在的不相容性，因此必须特别小心。

非离子低发泡表面活性剂的实例包含：

5.来自(1)的化合物，其通过以下方法改性(基本上转换)：将氧化乙烯加成到乙二醇上，以提供具有指定分子量的亲水物；并且然后加成氧化丙烯以获得在分子外部(端部)上的疏水性嵌段。分子的疏水性部分重1,000到3,100，其中中间的亲水物包含10重量％到80重量％的最终分子。这些转换

是由巴斯夫公司以商标名

R表面活性剂制造。

同样地，

R表面活性剂由巴斯夫公司通过将氧化乙烯和氧化丙烯依次加成到乙二胺上生产。分子的疏水性部分重2,100到6,700，其中中间的亲水物包含10重量％到80重量％的最终分子。

6.来自第(1)组、第(2)组、第(3)组和第(4)组的化合物，其通过以下方式改性：通过与如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯等疏水性小分子；和含有1个到5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物；及其混合物反应，对(多官能部分的)一个或多个端羟基进行“封端”或“端部封闭”以减少发泡。还包含如亚硫酰氯的反应物，其将末端羟基转化为氯基。对末端羟基的这类改性可产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子表面活性剂。

有效的低发泡非离子表面活性剂的附加实例包含：

7.1959年9月8日发表的Brown等人的美国专利号2,903,486的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇，并由下式表示：

其中R是8到9个碳原子的烷基，A是3到4个碳原子的亚烷基链，n是7到16的整数，并且m是1到10的整数。

1962年8月7日发表的Martin等人的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链，其中疏水性末端链的重量、疏水性中间单元的重量和亲水性连接单元的重量各自相当于缩合物的约三分之一。

1968年5月7日发表的Lissant等人的美国专利第3,382,178号中所公开的消泡非离子表面活性剂，其具有通式Z[(OR)_nOH]_z，其中Z是可烷氧基化的材料，R是源自烯氧化物的自由基，其可以是亚乙基和亚丙基，并且n为例如10至2,000或更大的整数，并且z为由反应性可烷氧基化基团的数目所确定的整数。

1954年5月4日发表的Jackson等人的美国专利第2,677,700号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其对应于式Y(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH，其中Y为具有约1到6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基，如通过羟基数所确定的，n的平均值为至少6.4，并且m的值使得氧乙烯部分构成分子的10重量％到90重量％。

1954年4月6日发表的Lundsted等人的美国专利第2,674,619号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其具有式Y[(C₃H₆O_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中Y为具有约2到6个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为至少2，n的值使得疏水性聚氧丙烯基质的分子量为至少约900并且m的值使得分子的氧乙烯含量为10重量％到90重量％。落在Y的定义范围内的化合物包含例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧丙烯链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。

附加适用的共轭聚氧化烯表面活性剂对应于下式：P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x，其中P为具有8至18个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n的值使得聚氧化乙烯部分的分子量为至少44，并且m的值使得分子的氧丙烯含量为10重量％至90重量％。在任一情况下，氧化丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧化乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。

8.适合用于本发明组合物中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包含具有结构式R²CONR¹Z的那些，其中：R¹为H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；R为C₅-C₃1烃基，其可以是直链；并且Z为具有线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选地乙氧基化或丙氧基化)，所述线性烃基链具有至少3个与所述链直接连接的羟基。Z可以衍生自还原胺化反应中的还原糖，如缩水甘油基部分。

9.脂肪醇与0至25摩尔的氧化乙烯的烷基乙氧基化物缩合产物适合用于本发明组合物中。脂肪醇的烷基链可为直链或支链的伯烷基或仲烷基，并且一般含有6至22个碳原子。

10.乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是适合用于本发明组合物中的表面活性剂，特别是水溶性的那些。合适的乙氧基化脂肪醇包含乙氧基化程度是3到50的C₁₀-C₁₈乙氧基化脂肪醇。

11.尤其适用于本发明组合物中的合适的非离子烷基多糖表面活性剂包含1986年1月21日发表的Llenado的美国专利第4,565,647号中公开的那些非离子烷基多糖表面活性剂。这些表面活性剂包含含有6到30个碳原子的疏水基团；和多糖，例如含有1.3到10个糖单元的多糖苷亲水基团。可使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分替换葡糖基部分)。(任选地，疏水基团附接在2-、3-、4-等位置，因此得到与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)糖间键可以例如在额外的糖单元的一个位置与前述糖单元上的2-、3-、4-和/或6-位置之间。

12.脂肪酸酰胺表面活性剂包含具有以下式的那些脂肪酸酰胺表面活性剂：R⁶CON(R⁷)₂，其中R₆为含有7到21个碳原子的烷基并且每个R₇独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或--(C₂H₄O)_XH，其中x在1到3的范围内。

13.非离子表面活性剂的适用类别包含被限定为烷氧基化胺或最特别地醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子性表面活性剂可至少部分地由以下通式表示：

R²⁰--(PO)_sN-(EO)_tH、

R₂0--(PO)_sN-(EO)_tH(EO)_tH和

R²⁰--N(EO)_tH；

其中R²⁰为具有8个到20个、优选地12个到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1到20，优选地2到5，t为1到10，优选地2到5，并且u为1到10，优选地2到5。这些化合物范围内的其它变化形式可由以下替代式表示：

R²⁰--(PO)_v--N[(EO)_wH][(EO)_zH]

其中R²⁰如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1到10，优选地2到5。

这些化合物在商业上以由亨斯迈化工公司(Huntsman Chemicals)出售的一系列产品作为非离子表面活性剂的代表。此类别的优选化学品包含Surfonic.TM.PEA 25胺烷氧基化物。

论文《非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)》,由Schick,M.J.编辑,表面活性剂科学系列的第1卷,马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.),纽约,1983是关于各种非离子化合物的参考文献。这些表面活性剂的非离子类别和物种的典型列表在美国专利第3,929,678号中给出。另外的实例在《表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents anddetergents)》(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。这些参考文献中的每一个均以全文引用的方式并入本文中。

优选的非离子表面活性剂包含D 097(PEG-PPG)、LD 097(聚氧乙烯聚氧丙烯)、Pluronic25-R8(聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段)、Pluronic 10R5、Neodol 45-13(线性C14-15醇13摩尔乙氧基化物)、Neodol 25-12(线性醇12摩尔乙氧基化物)、ABIL B 9950(Tegopren-二甲聚硅氧烷丙PG)、Pluronic N-3(丙氧基-乙氧基N-3)、Novel II 1012GB-21(醇乙氧基化物C10-12、21EO)、Pluronic 10R5、Pluronic 25-R2(聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段)、PlurafacLF-221(烷氧基化醇)、Genapol EP-2454(脂肪醇烷氧基化物)、Plurafac LF-500(醇乙氧基化丙氧基化物)和Dehypon LS-36(乙氧基与丙氧基化脂肪族醇)。

半极性非离子表面活性剂

半极性类型的非离子表面活性剂是另一个类别的适用的非离子表面活性剂。半极性非离子表面活性剂包含氧化胺、氧化膦、亚砜和其烷氧基化衍生物。

14.氧化胺是对应于以下通式的叔胺氧化物：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且R¹、R²和R³可以是脂肪族基、芳香族基、杂环基、脂环基、或其组合。一般来说，对于洗涤剂相关的氧化胺，R¹是具有8到24个碳原子的烷基；R²和R³为具有1-3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R²和R³可以例如通过氧原子或氮原子彼此附接，以形成环结构；R⁴是含有2到3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；并且n在0到20的范围内。

适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三十八烷基二甲基氧化胺、以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

适用的半极性非离子表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性氧化膦：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且R¹为链长在10到24个碳原子的范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且R²和R³各自为分别选自含有1到3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。

氧化膦的实例包含二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦、以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。

半极性非离子表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性亚砜化合物：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹为具有约8到28个碳原子、0到5个醚键和0到2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且R²为由具有1个到3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。

这些亚砜的适用的实例包含十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。

阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂被归类为阴离子型的原因在于疏水物上的电荷为负；或其中分子的疏水性部分不携带电荷除非pH升高到中性或更高的表面活性剂(例如，羧酸)。羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。在与这些极性基团相关联的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂、和钾赋予水溶解度；铵和经取代的铵离子提供水溶解度和油溶解度两者；并且钙、钡和镁促进油溶解度。

如本领域中技术人员理解，阴离子表面活性剂为极好的除污表面活性剂，并且因此有利地添加到重负荷脱灰剂组合物。除去垢力之外，阴离子表面活性化合物可用于赋予在组合物内的特殊化学或物理特性。可采用阴离子表面活性剂作为胶凝剂或作为凝胶化或增稠体系的一部分。阴离子表面活性剂为极好的增溶剂并且可用于水溶效应和浊点控制。

大部分大量市售阴离子表面活性剂可被细分成五个主要化学类别和另外的亚组，如本领域的技术人员已知并且在“表面活性剂百科全书”，《化妆品和盥洗用品》,第104卷(2)71-86(1989)中描述。第一类包含酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如，N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸酯(例如，N-酰基牛磺酸酯和牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺)等。第二类包含链烷酸(和链烷酸酯)、酯羧酸(例如，琥珀酸烷基酯)、醚羧酸等。第三类包含磷酸酯和其盐。第四类包含磺酸(和盐)，如羟乙基磺酸盐(如酰基羟乙基磺酸盐)、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸酯(例如，磺基琥珀酸酯的单酯和双酯)等。第五类包含硫酸酯(和盐)，如烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐等。

阴离子硫酸盐表面活性剂包含直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C₅-C₁₇酰基-N-(C₁-C₄烷基)和-N-(C₁-C₂羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸盐，如烷基多聚葡萄糖苷的硫酸盐(本文所描述的非离子非硫酸盐化合物)。

合适的合成水溶性阴离子洗涤剂化合物的实例包含烷基单核芳香族磺酸酯，如在直链或支链中的烷基中含有5到18个碳原子的烷基苯磺酸酯的铵和经取代铵(如单、双和三乙醇胺)以及碱金属(如钠、锂和钾)盐，例如烷基苯磺酸酯的盐或烷基甲苯、二甲苯、异丙基苯和苯酚磺酸酯的盐；烷基萘磺酸盐、二烷基萘磺酸盐、二壬基萘磺酸盐和烷氧基化衍生物。

阴离子羧酸盐表面活性剂包含烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂(例如，烷基羧基)。仲碳皂(secondary soap)表面活性剂(例如，烷基羧基表面活性剂)包含含有与仲碳连接的羧基单元的那些仲碳皂表面活性剂。仲碳可以呈环结构，例如呈对辛基苯甲酸形式或呈经烷基取代的环己基羧酸酯的形式。仲碳皂表面活性剂通常不含有醚键，不含有酯键和不含有羟基。进一步，仲碳皂通常在头基(两亲性部分)中缺少氮原子。合适的仲碳皂表面活性剂典型地含有11-13个总碳原子，但是可存在更多个碳原子(例如至多16个)。

其它阴离子表面活性剂包含烯烃磺酸盐，如长链烯烃磺酸盐、长链羟基烷烃磺酸盐或烯烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐的混合物。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(乙烯氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(乙烯氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1到6个氧乙烯基)。树脂酸和氢化树脂酸也为合适的，如松香、氢化松香，并且树脂酸和氢化树脂酸存在于或衍生自牛脂油。

将根据特定配制物和其中的需要合适地选择特定盐。

合适的阴离子表面活性剂的另外的实例在“《表面活性剂和洗涤剂(SurfaceActive Agents and Detergents)》”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出，所述文献以全文引用的方式并入本文中。在美国专利第3,929,678号中在第23栏第58行到第29栏第23行处也总体上公开了各种此类表面活性剂。

阳离子表面活性剂

如果在分子的助水溶剂部分上的电荷为正，那么表面活性物质被归类为阳离子型。在此组中还包含其中助水溶剂不带电荷(除非pH降低到接近中性或更低)，但是仍为阳离子型(例如，烷基胺)的表面活性剂。理论上，阳离子表面活性剂可以由含有“鎓”结构R_nX⁺Y^--的要素的任何组合合成，并且可以包含非氮(铵)，如磷(鏻)和硫(锍)的化合物。实际上，在阳离子表面活性剂领域中，含氮化合物占主导地位，这可能是因为含氮阳离子表面活性剂的合成途径简单直接，并且得到的产物的产量高，这些使得它们成本较低。

阳离子表面活性剂优选地包含、更优选地是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电氮的化合物。长碳链基团可以通过简单的取代直接连接到氮原子；或更优选地在所谓的间断的烷基胺和酰胺基胺中通过一个或多个桥连官能团间接连接到氮原子。这种官能团可以使分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水，和/或可溶于水。为了提高水溶解度，可以引入另外的伯氨基、仲氨基或叔氨基，或者可以使用低分子量烷基使氨基氮季铵化。进一步，氮可以为不同非饱和度的支链或直链部分的一部分，或者饱和或非饱和杂环的一部分。另外，阳离子表面活性剂可以含有具有超过一个阳离子氮原子的复合键。

被分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性pH溶液中本身通常是阳离子型，并且可与表面活性剂分类重叠。聚氧乙基化阳离子表面活性剂通常在碱性溶液中表现类似于非离子表面活性剂并且在酸性溶液中表现类似于阳离子表面活性剂。

最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可示意性地画成这样：

其中，R表示长烷基链，R'、R”和R”'可以是长烷基链或较小烷基或芳基或氢，且X表示阴离子。胺盐和季铵化合物是优选的，因为它们的水溶解度程度高。

大部分大量商业阳离子表面活性剂可以被细分成四个主要类别和额外的亚组，如本领域中的技术人员已知并且描述于“表面活性剂大全(Surfactant Encyclopedia)”,《化妆品和盥洗用品(Cosmetics&Toiletries)》,第104卷(2)86-96(1989)中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。第一类包含烷基胺和其盐。第二类包含烷基咪唑啉。第三类包含乙氧基化胺。第四类包含季铵盐类，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有各种可在本发明组合物中有益的属性。这些期望特性可以包含在中性pH或低于中性pH的组合物中的去垢力、抗微生物功效、与其它试剂协作增稠或凝胶等。

适用的阳离子表面活性剂包含具有式R¹ _mR² _xYLZ的那些阳离子表面活性剂，其中每个R¹是含有直链或支链烷基或烯基的有机基团，其任选地被至多三个苯基或羟基取代并且任选地被以下结构中的至多四个结构：

或被这些结构的异构体或混合物中断，并且含有8到22个碳原子。R¹基团可以额外含有至多12个乙氧基，并且m为1到3的数。优选地，当m为2时，在分子中不多于一个R¹基团具有16个或更多个碳原子，或当m为3时，具有多于12个碳原子。每个R²为含有1个到4个碳原子的烷基或羟烷基或苄基，且分子中不多于一个R²为苄基，并且x为0到11，优选地0到6的数。Y基团上的任何碳原子位置的其余部分由氢填充。

Y可以是包含但不限于以下的基团：

或其混合物。

优选地，L为1或2，其中当L为2时，Y基团由选自具有1到22个碳原子和两个自由的碳单键的R¹和R²类似物(优选地亚烷基或亚烯基)的部分隔开。Z为水溶性阴离子，如硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选的为硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数量使得阳离子组分呈电中性。

两性表面活性剂

两性(amphoteric/ampholytic)表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团以及有机疏水基团。这些离子实体可为在本文关于其它类型表面活性剂所述的阴离子或阳离子基团中的任一个。碱性氮和酸性羧酸酯基为被用作碱性和酸性亲水性基团的典型官能团。在一些表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。

两性表面活性剂广义地可以描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有8到18个碳原子，并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成两个主要类别，如本领域中的普通技术人员所已知并且描述于“表面活性剂大全”,《化妆品和盥洗用品》,第104卷(2)69-71(1989)，所述文献以全文引用的方式并入本文中。第一类包含酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类别包含N-烷基氨基酸和其盐。一些两性表面活性剂可能被认为符合这两个类别。

两性表面活性剂可通过本领域中的普通技术人员已知的方法合成。例如，通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2-烷基羟乙基咪唑啉。商业两性表面活性剂通过例如借助乙酸乙酯的烷基化来使咪唑啉环顺序地水解和开环来衍生。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应，形成叔胺和醚键联，产生不同的叔胺。

长链咪唑衍生物一般具有通式：

其中R为含有8到18个碳原子的非环状疏水基团，并且M为中和阴离子的电荷的阳离子(一般为钠)。商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包含例如：椰油酰两性丙酸盐、椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰两性甘氨酸盐、椰油酰两性羧基甘氨酸盐、椰油酰两性丙基磺酸盐和椰油酰两性羧基丙酸。优选的两性羧酸可由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团为二乙酸和/或二丙酸。

在本文中以上所描述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)常常被称为甜菜碱。甜菜碱是本文以下在题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特殊两性表面活性剂。

容易通过RNH₂(其中R为C₈-C₁₈直链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸反应来制备长链N-烷基氨基酸。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可以具有提供多于一个反应性氮中心的另外的氨基。大多数市售N-烷基胺酸为β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。商用N-烷基氨基酸两性电解质的实例包含烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C₂H₄COOM)₂和RNHC₂H₄COOM。在这些中，R优选地为含有8到18个碳原子的非环状疏水基团，并且M为中和阴离子的电荷的阳离子。

优选的两性表面活性剂包含由如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产物衍生的两性表面活性剂。这些的椰子衍生的表面活性剂中更优选的包含乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分，优选地甘氨酸，或其组合作为其结构的一部分；和约8到18(优选地12)个碳原子的脂肪族取代基。这类表面活性剂还可被视为烷基两性二羧酸。椰油两性二丙酸二钠为一种最优选的两性表面活性剂，并且可以商品名Miranol^TMFBS从新泽西州克兰伯里的罗地亚公司(Rhodia Inc.,Cranbury,N.J)商购获得。另一种最优选的椰子衍生的化学名称为椰油两性二乙酸二钠的两性表面活性剂以商品名称Miranol^TMC2M-SF Conc.出售，也是来自于新泽西州克兰伯里的罗地亚公司。

这些表面活性剂的两性类别和物种的典型列表在Laughlin和Heuring于1975年12月30日发表的美国专利第3,929,678号中给出。另外的实例在“《表面活性剂和洗涤剂》”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出，所述文献以全文引用的方式并入本文中。

两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂可被认为两性表面活性剂的子集。两性离子表面活性剂可概括地可描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包含带正电荷的季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子、带负电荷的羧基和烷基。两性离子表面活性剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，它们在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且可产生在正-负电荷中心之间的强“内盐”吸引力。这种合成的两性离子表面活性剂的实例包含脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有8个到18个碳原子，并且一个含有阴离子水助溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文的示范性两性离子表面活性剂。

这些化合物的通式是：

其中R¹含有8到18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基，具有0到10个环氧乙烷部分和0到1个甘油基部分；Y选自由以下组成的组：氮、磷和硫原子；R²是含有1到3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时x是1并且当Y是氮或磷原子时x为2，R³是1到4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基并且Z是选自由以下组成的组的基团：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。

具有上文所列的结构的两性离子表面活性剂的实例包含：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵基]-丁烷-1-羧酸盐；5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷鏻基]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙烷-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟基十二烷基)铵基)-丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)锍基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P--十二烷基鏻基]-丙烷-1-膦酸盐；和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。所述洗涤剂表面活性剂中含有的烷基可以是直链或支链的并且可以是饱和或不饱和的。

适用于本发明的组合物的两性离子表面活性剂包含具有以下通式结构的甜菜碱：

这些表面活性剂甜菜碱通常既不在pH极值下呈现强阳离子或阴离子特征，也不在其等电位范围中示出水溶解度降低。与“外(external)”季铵盐不同，甜菜碱与阴离子表面活性剂相容。合适的甜菜碱的实例包含椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C_12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C_8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C_14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；C_16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C_12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；以及C_12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。

磺基甜菜碱包含具有式(R(R¹)₂N⁺R²SO^3-的那些化合物，其中R是C₆-C₁₈烃基，每个R¹通常独立地是C₁-C₃烷基，例如，甲基，并且R²是C₁-C₆烃基，例如C₁-C₃亚烷基或羟基亚烷基。

这些表面活性剂的两性离子类别和物种的典型列表在Laughlin和Heuring于1975年12月30日发表的美国专利第3,929,678号中给出。另外的实例在“《表面活性剂和洗涤剂》”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出，所述文献以全文引用的方式并入本文中。

螯合剂

脱灰剂组合物可以任选地包含螯合剂。令人惊讶地，已经发现使用所选择的螯合剂与本公开的脱灰剂组合物组合是有益的，特别是在使用具有交替pH范围的化学成分的器皿洗涤系统中。由于某些污垢受到高pH组合物的侵蚀，随着时间的推移，在交替pH系统中，大体积洗涤槽的pH逐渐降低，从而使洗涤槽中的洗涤溶液碱性降低并且因此去除污垢的效果较差。在一些实施例中，本公开涉及使用所选择的螯合剂来抵消pH的逐渐降低并提高清洁性能。结果是可以在不会随着时间的推移而牺牲清洁性能的情况下实现交替pH系统的清洁益处。除了提高整体清洁性能外，包含螯合剂还提高了特定的污垢去除功效，例如去除咖啡和茶渍。

在一个实施例中，螯合剂优选地占总组合物的约1wt.％到约50wt.％，总组合物的约4wt.％到约30wt.％，并且更优选地，在总组合物的约10wt.％到约20wt.％的范围内。

在一个实施例中，优选的螯合剂包含柠檬酸、GLDA、MGDA和谷氨酸。但是也可以使用其它螯合剂，包含磷酸盐、膦酸盐和氨基乙酸盐。在任选实施例中，螯合剂不使用磷酸盐或膦酸盐。

示例性磷酸盐包含正磷酸钠、正磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠(STPP)以及六偏磷酸钠。示例性膦酸盐包含：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸；氨基三亚甲基膦酸；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸，CH₃C(OH)[PO(OH)₂]₂；氨基三(亚甲基膦酸)，N[CH₂PO(OH)₂]₃；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐，2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)，HOCH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，(HO)₂POCH₂N[CH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐，C₉H(₂₈-x)N₃Na_xO₁₅P₅(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐，C₁₀H(₂₈-x)N₂K_xO₁₂P₄(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)，(HO₂)POCH₂N[(CH₂)₆N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂；以及亚磷酸，H₃PO₃。

示例性氨基乙酸盐包含氨基羧酸，如N-羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺四乙酸(HEDTA)以及二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。

pH调节剂

组合物包含一种或多种pH调节剂以调整组合物中的游离酸的含量。pH调节剂的实例包含碱，如碱金属氢氧化物。组合物可以包括约0.01wt.％到约20wt.％、约0.5wt.％到约15wt.％或约1wt.％到约10wt.％的pH调节剂。

防腐剂

脱灰剂组合物还可以包含有效量的防腐剂。通常，脱灰剂组合物中的总体酸度和/或酸可以提供防腐剂和稳定功能。本发明脱灰剂组合物的一些实施例还包含GRAS防腐剂系统。可用于脱灰剂组合物中的优选的防腐剂包含吡啶硫酮钠、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或其共混物。甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的共混物可以商品名KATHON^TM CG从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得。

当脱灰剂组合物中包含防腐剂时，所述防腐剂可以以约0.01wt.％到约15wt.％存在；优选地以约0.05wt.％到约10wt.％存在；更优选地以约0.1wt.％到约5wt.％存在。

阈值抑制剂/晶体改性剂组分

组合物还可以包含用于减少碳酸钙在使用溶液中沉淀的晶体改性剂的阈值剂。通常，期望阈值抑制剂/晶体改性剂组分在经受至少8.0的pH后将松散地保持钙以减少碳酸钙的沉淀。

示例性阈值抑制剂/晶体改性剂组分包含膦酰基羧酸、膦酸盐、聚合物和其混合物。示例性膦酰基羧酸包含可以名称Bayhibit^TM AM从拜耳公司(Bayer)获得的那些膦酰基羧酸，并且包含2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)。示例性膦酸盐包含氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基1-1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其混合物。示例性膦酸盐可以名称Dequest^TM从孟山都公司(Monsanto)获得。示例性聚合物包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸、磺化聚合物、共聚物和其混合物。应理解，混合物可以包含在相同通用类别中的不同的酸取代的聚合物的混合物。此外，应理解，可以使用酸取代的聚合物的盐。除了本公开中使用的酸取代的聚合物之外，适用的羧化聚合物一般可分类为水溶解度羧酸聚合物，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸或乙烯基加成聚合物。在所考虑的乙烯基加成聚合物中，马来酸酐共聚物与乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、异丁烯、丙烯酸和乙烯基醚一样均是实例。聚合物倾向于是水溶解度的或至少在水中可胶体分散。这些聚合物的分子量可以在很宽的范围内变化，但优选使用平均分子量在1,000与1,000,000之间的范围内的聚合物。这些聚合物的分子量为约100,000或更低并且介于1,000与10,000之间。

聚合物或共聚物(酸取代的聚合物或其它添加的聚合物)可通过加成或水解技术制备。因此，马来酸酐共聚物是通过马来酸酐和另一种共聚单体(如苯乙烯)的加成聚合来制备。低分子量丙烯酸聚合物可通过丙烯酸或其盐与其自身或其它乙烯基共聚单体的加成聚合来制备。可替代地，此类聚合物可通过低分子量丙烯腈均聚物或共聚物的碱性水解来制备。对于这样的制备技术，请参见Newman的美国专利第3,419,502号。

阈值抑制剂/晶体改性剂组分的提供量应足以使得当所述阈值抑制剂/晶体改性剂组分在使用溶液中时，所述阈值抑制剂/晶体改性剂组分充分防止碳酸钙和如硅酸镁、氢氧化镁等其它不溶性盐的沉淀或破坏晶体生长。按组合物的重量计，阈值抑制剂/晶体改性剂组分的提供量可以介于约0.001wt.％与约12wt.％之间，更优选地介于0.005wt.％与10wt.％之间，并且最优选地介于约介于组合物的约0.01wt.％与8wt.％之间。

助洗剂

组合物优选地不含如碱金属氢氧化物、碱金属盐、硅酸盐、磷酸盐、胺和其混合物等助洗剂。示例性碱金属氢氧化物包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂(不包含仅以减少游离柠檬酸的量使用的pH调节剂，所述量通常小于15％)。当作为助洗剂组分存在时，助洗剂的范围为清洁溶液的至多90％，通常为45wt.％、50wt.％和70wt.％溶液。

示例性碱金属盐包含碳酸钠、磷酸三钠、碳酸钾和其混合物。示例性硅酸盐包含偏硅酸钠、倍半硅酸盐、正硅酸盐、硅酸钾和其混合物。示例性磷酸盐包含焦磷酸钠、焦磷酸钾和其混合物。示例性胺包含烷醇胺。示例性烷醇胺包含三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和其混合物。

染料

脱灰剂中还可以包含各种染料、气味剂(包含香料)和其它美学增强剂。可以包含染料以改变组合物的外观，如例如FD&C蓝1(西格玛化学(Sigma Chemical))、FD&C黄5(西格玛化学)、直接蓝86(Miles)、Fastusol蓝(莫贝化学公司(Mobay Chemical Corp.))、酸性橙7(美国氰胺(American Cyanamid))、碱性紫10(山德士(Sandoz))、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(西格玛化学)、暗绿(Sap Green)(Keyston Analine and Chemical)、间胺黄(KeystoneAnaline and Chemical)、酸性蓝9(希尔顿·戴维斯(Hilton Davis))、山德兰蓝(SandolanBlue)/酸性蓝182(山德士)、Hisol坚牢红(Capitol Color and Chemical)、荧光素(Capitol Color and Chemical)、酸性绿25(汽巴-嘉基(Ciba-Geigy))等。

另外的功能性成分

可以任选地使用其它活性成分来提高组合物的有效性，包含根据本公开的实施例的脱灰剂洗涤剂。此类另外的功能性成分的一些非限制性实例可以包含抗腐蚀剂、酶、泡沫抑制剂、增稠剂、抗再沉积剂、抗蚀刻剂、抗微生物剂、漂白剂、催化剂和其它可用于在组合物中赋予期望的特性或功能的成分。以下描述了此类成分的一些实例。

在一个实施例中，另外的功能性成分(或另外的功能性成分的组合)优选地占总组合物的约0wt.％到约60wt.％，总组合物的约0.0001wt.％到约60wt.％，总组合物的约0.1wt.％到约60wt.％，总组合物的约0.5wt.％到约40wt.％，更优选地总组合物的约1wt.％到约20wt.％。

抗腐蚀剂

组合物可以任选地包含抗腐蚀剂。抗腐蚀剂有助于防止洗碗机和餐具表面的化学侵蚀、氧化、变色和点蚀。优选的抗腐蚀剂包含硫酸铜、三唑、三嗪、脱水山梨糖醇酯、葡糖酸盐、硼酸盐、膦酸盐、膦酸、三唑、有机胺、脱水山梨糖醇酯、羧酸衍生物、肌氨酸盐、磷酸酯、锌、硝酸盐、铬、含钼酸盐的组分和含硼酸盐的组分。示例性磷酸盐或膦酸可以名称Dequest(即，Dequest 2000、Dequest 2006、Dequest 2010、Dequest 2016、Dequest 2054、Dequest2060和Dequest 2066)从密苏里州圣路易斯索洛蒂亚公司(Solutia,Inc.of St.Louis,Mo)获得。示例性三唑可以名称Cobratec(即，Cobratec 100、Cobratec TT-50-S和Cobratec99)从俄亥俄州辛辛那提PMC特种化学品集团公司(PMC Specialties Group,Inc.ofCincinnati,Ohio)获得。示例性有机胺包含脂肪族胺、芳香族胺、单胺、二胺、三胺、多胺和其盐。示例性胺可以名称Amp(即，Amp-95)从伊利诺斯州布法罗格罗夫的安格斯化学公司(Angus Chemical Company of Buffalo Grove,Ill.)获得；以WGS(即，WGS-50)从堪萨斯州斯特林的Jacam化学有限责任公司(Jacam Chemicals,LLC of Sterling,Kans.)获得；以Duomeen(即，Duomeen O和Duomeen C)从伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔化学公司(AkzoNobel Chemicals,Inc.of Chicago,Ill.)获得；以DeThox胺(C系列和T系列)从佛罗里达州波卡拉顿的DeForest企业公司(DeForest Enterprises,Inc.of Boca Raton,Fla.)获得；以Deriphat系列从宾夕法尼亚州安布勒的亨克尔股份公司(Henkel Corp.of Ambler,Pa.)获得；和以Maxhib(AC系列)从南卡罗来纳州格林维尔的凯麦斯公司(Chemax,Inc.ofGreenville,S.C.)获得。示例性脱水山梨糖醇酯可以名称Calgene(LA-系列)从伊利诺斯州斯科基的Calgene化学公司(Calgene Chemical Inc.of Skokie,Ill.)获得。示例性羧酸衍生物可以名称Recor(即，Recor 12)从纽约州塔里敦的汽巴-嘉基集团(Ciba-GeigyCorp.of Tarrytown,N.Y.)获得。示例性肌氨酸盐可以名称Hamposyl从马萨诸塞州列克星敦市的罕布什尔化学公司(Hampshire Chemical Corp.of Lexington,Mass.)获得；以Sarkosyl从纽约州塔里敦的汽巴-嘉基集团获得。

组合物任选地包含用于为洗碗机的金属部分提供增强光泽的抗腐蚀剂。当将抗腐蚀剂掺入组合物中时，所述抗腐蚀剂优选地以介于约0.05wt.％与约5wt.％之间、介于约0.5wt.％与约4wt.％之间和介于约1wt.％与约3wt.％之间的量包含在内。

润湿剂

组合物可以任选地包含可以提高组合物的表面活性的润湿剂。润湿剂可以选自本文所描述的表面活性剂的列表。优选的润湿剂包含可从陶氏化学公司获得的Triton CF100、可从高施米特公司(Goldschmidt)获得的Abil 8852和可从巴斯夫公司(BASF)获得的SLF-18-45。润湿剂优选地以约0.1wt.％到约10wt.％，更优选地约0.5wt.％到5wt.％，并且最优选地约1wt.％到约2wt.％存在。

酶

组合物可以任选地包含可以提供用于从如扁平餐具、杯子和碗以及炊事用具等基材去除基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酸酯的污垢的令人期望的活性的一种或多种酶。合适的酶可以通过降解或改变在表面上遇到的一种或多种类型的污垢残留物而起作用，从而去除污垢或使得污垢更容易被表面活性剂或清洁组合物的其它组分所去除。污垢残留物的降解和改变两者都可以通过减少使污垢与所清洁的表面或织物结合的物理化学力，即污垢变得更易溶于水，来提高去垢力。例如，一种或多种蛋白酶可以将存在于污垢残留物中的复杂大分子蛋白质结构裂解成自身更容易从表面脱附、溶解或以其它方式更容易通过含有所述蛋白酶的除污溶液去除的更简单的短链分子。

合适的酶包含任何合适来源，如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡糖酸酶、纤维素酶、过氧化物酶或其混合物。优选的选择受如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的因素的影响。在这一方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。优选地，酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或其组合。

关于酶的有价值的参考文献为“工业酶(Industrial Enzymes)”,Scott,D.,《化学技术柯克-奥特默百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》,第3版,(编辑：Grayson,M.和EcKroth,D.)第9卷,第173-224页,约翰威利父子出版社(JohnWiley&Sons),纽约,1980，所述文献以全文引用的方式并入本文中。

蛋白酶

蛋白酶可以衍生自植物、动物或微生物。优选地，蛋白酶衍生自微生物，如酵母、霉菌或细菌。优选的蛋白酶包含在碱性pH下具有活性的丝氨酸蛋白酶，优选地衍生自芽孢杆菌属(Bacillus)菌株，如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)；这些优选的蛋白酶包含天然和重组枯草杆菌蛋白酶。蛋白酶可以经过纯化，或是微生物提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。蛋白水解酶的实例包含(商品名)

衍生自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)类型的蛋白酶，如

和

衍生自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，如

和

以及衍生自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens,)的蛋白酶，如

优选的可商购获得的蛋白酶包含由诺和诺德工业A/S(Novo IndustriesA/S，丹麦)以商品名

或

出售的那些蛋白酶；由Gist-Brocades(荷兰)以商品名

或

出售的那些蛋白酶；由杰能科国际有限公司(Genencor International)以商品名

Purafect OX和Properase出售的那些蛋白酶；由苏尔威酶公司(Solvay Enzymes)以商品名

或

出售的那些蛋白酶；等等。也可以使用此类蛋白酶的混合物。例如，

是适用于约30℃到约65℃的较低温度的清洁程序的优选的碱性蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶)，而

是适用于约50℃到约85℃的较高温度的除污溶液的碱性蛋白酶。合适的除污蛋白酶在包含以下的专利公开中有所描述：诺和诺德公司的GB 1,243,784、WO 9203529 A(酶/抑制剂系统)、WO 9318140 A和WO 9425583(重组胰蛋白酶样蛋白酶)；宝洁公司(Procter&Gamble)的WO 9510591 A、WO 9507791(一种吸附减少且水解增加的蛋白酶)、WO 95/30010、WO 95/30011、WO 95/29979；杰能科国际有限公司的WO 95/10615(解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)；EP 130,756A(蛋白酶A)；EP 303,761A(蛋白酶B)；以及EP130,756A。变异型蛋白酶优选地与这些参考文献中的蛋白酶的氨基酸序列具有至少80％同源性，优选地具有至少80％序列同一性。

当然，可以使用不同蛋白水解酶的混合物。虽然上文已经描述了各种特定的酶，但是应理解，可以使用任何能够赋予组合物期望的蛋白水解活性的蛋白酶。虽然蛋白酶的实际量可以变化以提供期望的活性，但蛋白酶优选地以可商购获得的酶的约0.1wt.％到约3wt.％，更优选地约1wt.％到约3wt.％，并且最优选地约2wt.％存在。典型的可商购获得的酶包含约5-10％的活性酶蛋白酶。

淀粉酶

淀粉酶可以衍生自植物、动物或微生物。优选地，淀粉酶衍生自微生物，如酵母、霉菌或细菌。示例性淀粉酶包含衍生自芽孢杆菌属的淀粉酶，如衍生自地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)。淀粉酶可以经过纯化，或是微生物提取物的组分，并且为野生型或变异型(化学的或重组的)，优选地在洗涤或预浸条件下比野生型淀粉酶更稳定的变异型。

可以使用的淀粉酶的实例包含由

(荷兰)以商品名Rapidase出售的那些淀粉酶；由诺和诺德公司以商品名

或

出售的那些淀粉酶；由杰能科公司出售的Purastar STL或Purastar OXAM；等等。优选的可商购获得的淀粉酶包含诺和诺德公司以商品名

出售的稳定性增强的变异型淀粉酶。也可以使用淀粉酶的混合物。

合适的淀粉酶包含：诺和诺德公司的WO 95/26397、PCT/DK96/00056和GB 1,296,839中所描述的I-淀粉酶；以及以下参考文献中所描述的稳定性增强的淀粉酶：《生物化学杂志(J.Biol.Chem.)》,260(11):6518-6521(1985)；诺和诺德公司的WO 9510603 A、WO9509909 A和WO 9402597；WO 9402597中所公开的参考文献；和杰能科国际有限公司的WO9418314。变异型I淀粉酶优选地与这些参考文献中的蛋白质的氨基酸序列具有至少80％同源性，优选地具有至少80％序列同一性。本文所引用的参考文献中的每篇参考文献均以全文引用的方式并入。

当然，可以使用不同淀粉酶的混合物。虽然上文已经描述了各种特定的酶，但是应理解，可以使用任何能够赋予组合物期望的淀粉酶活性的淀粉酶。虽然淀粉酶的实际量可以变化以提供期望的活性，但淀粉酶优选地以可商购wt.％获得的酶的约0.1wt.％到约3wt.％，更优选地约1wt.％到约3wt.％，并且最优选地约2wt.％存在。典型的可商购获得的酶包含约0.25％到约5％的活性淀粉酶。

纤维素酶

合适的纤维素酶可以衍生自植物、动物或微生物。优选地，纤维素酶衍生自微生物，如真菌或细菌。优选的纤维素酶包含衍生自如特异腐质霉(Humicola insolens)、腐质霉(Humicola)菌株DSM1800或属于气单胞菌属(genus Aeromonas)的产纤维素酶212的真菌等真菌的那些纤维素酶，以及从海洋软体动物索兰德耳状截尾海兔(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺中提取的那些纤维素酶。纤维素酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。

可以使用的纤维素酶的实例包含由诺和诺德公司以商品名

或

或由杰能科公司以商品名Cellulase出售的那些纤维素酶；等等。也可以使用纤维素酶的混合物。合适的纤维素酶在包含以下的专利文件中有所描述：诺和诺德公司的美国专利第4,435,307号、GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832、WO 9117243和WO9414951 A(稳定的纤维素酶)，每篇参考文献均以全文引用的方式并入本文中。

当然，可以使用不同纤维素酶的混合物。虽然上文已经描述了各种特定的酶，但是应理解，可以使用任何能够赋予组合物期望的纤维素酶活性的纤维素酶。虽然纤维素酶的实际量可以变化以提供期望的活性，但纤维素酶优选地以可商购获得的酶的约0.1wt.％到约3wt.％，更优选地约1wt.％到约3wt.％，并且最优选地2wt.％存在。典型的可商购获得的酶包含约5-10％的活性酶纤维素酶。

脂肪酶

合适的脂肪酶可以衍生自植物、动物或微生物。优选地，脂肪酶衍生自微生物，如真菌或细菌。优选的脂肪酶包含衍生自假单胞菌(Pseudomonas)，如斯氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154或腐质霉，如柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)(通常以重组方式在米曲霉中产生)的那些脂肪酶。脂肪酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。

脂肪酶的实例包含由日本名古屋的天野制药株式会社(Amano PharmaceuticalCo.Ltd.,Nagoya,Japan)以商品名Lipase P"Amano"或"Amano-P"出售或由诺和诺德公司以商品名

出售的那些脂肪酶；等等。其它可商购获得的脂肪酶包含Amano-CES，即衍生自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)，例如来自日本田舄东洋酿造株式会社(ToyoJozo Co.,Tagata,Japan)的粘稠色杆菌解脂亚种NRRLB 3673(Chromobacter viscosumvar.lipolyticum NRRLB 3673)的脂肪酶；来自美国的美国生化公司(U.S.BiochemicalCorp.,U.S.A.and Disoynth Co.)的粘稠色杆菌脂肪酶，和衍生自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)或绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)的脂肪酶。

优选的脂肪酶由诺和诺德公司以商品名

出售。合适的脂肪酶在包含以下的专利文件中有所描述：诺和诺德公司的WO 9414951 A(稳定的脂肪酶)、WO 9205249、RD94359044、GB 1,372,034、天野制药株式会社于1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487和EP 341,947，所述专利文件以全文引用的方式并入本文中。

当然，可以使用不同脂肪酶的混合物。虽然上文已经描述了各种特定的酶，但是应理解，可以使用任何能够赋予组合物期望的脂肪酶活性的脂肪酶。虽然脂肪酶的实际量可以变化以提供期望的活性，但脂肪酶优选地以可商购获得的酶的约0.1wt.％到约3wt.％，更优选地约1wt.％到约3wt.％，并且最优选地约2wt.％存在。典型的可商购获得的酶包含约5-10％的活性酶脂肪酶。

另外的酶

另外合适的酶包含角质酶、过氧化物酶、葡糖酶等。示例性角质酶在杰能科公司的WO8809367A中有所描述。示例性过氧化物酶包含辣根过氧化物酶、木质酶和卤过氧化物酶，如氯或溴过氧化物酶。示例性过氧化物酶还公开在诺和诺德公司的WO 89099813 A和WO8909813 A中。过氧化物酶可以与氧源组合使用，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等。另外的酶公开于杰能科国际公司的WO 9307263 A和WO 9307260 A、诺和诺德公司的WO8908694 A以及McCarty等人的美国专利第3,553,139号、Place等人的美国专利第4,101,457号、Hughes的美国专利第4,507,219号和Hora等人的美国专利第4,261,868号。公开了另外合适的酶的参考文献中的每篇参考文献以全文引用的方式并入本文中。

如角质酶或过氧化物酶等另外的酶可以衍生自植物、动物或微生物。优选地，酶衍生自微生物。酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。

当然，可以掺入不同另外的酶的混合物。虽然上文已经描述了各种特定的酶，但是应理解，可以使用任何能够赋予组合物期望的酶活性的另外的酶。虽然如角质酶或过氧化物酶等另外的酶的实际量可以变化以提供期望的活性，但酶优选地以可商购获得的酶的约1wt.％到约3wt.％，并且最优选地约2wt.％存在。典型的可商购获得的酶包含约5-10％的活性酶。

泡沫抑制剂

可以任选地包含泡沫抑制剂以降低形成的任何泡沫的稳定性。泡沫抑制剂的实例包含硅酮化合物，如分散于聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸肥皂、乙氧基化物、矿物质油、聚乙二醇酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基磷酸酯如单硬脂基磷酸酯等。可以在例如Martin等人的美国专利第3,048,548号、Brunelle等人的美国专利第3,334,147号和Rue等人的美国专利第3,442,242号中找到对泡沫抑制剂的讨论，所述美国专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。组合物可以包含约0.0001wt.％到约5wt.％，并且更优选地约0.01wt.％到约3wt.％的泡沫抑制剂。

增稠剂

组合物可以任选地包含增稠剂，使得组合物是粘稠液体、凝胶或半固体。增稠剂本质上可以是有机的或无机的。增稠剂可以分为有机增稠剂和无机增稠剂。属于有机增稠剂的有(1)纤维素增稠剂和其衍生物、(2)天然树胶、(3)丙烯酸酯、(4)淀粉、(5)硬脂酸酯和(6)脂肪酸醇。属于无机增稠剂的有(7)粘土和(8)盐。

纤维素增稠剂的一些非限制性实例包含羧甲基羟乙基纤维素、纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸钠等。天然树胶的一些非限制性实例包含阿拉伯胶、角叉菜胶钙、瓜尔豆、明胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔豆、刺梧桐树胶、海带、刺槐豆胶、果胶、角叉菜胶钠、黄蓍胶、黄原胶等。丙烯酸酯的一些非限制性实例包含聚丙烯酸钾铝、丙烯酸钠/乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸钠等。淀粉的一些非限制性实例包含燕麦粉、马铃薯淀粉、小麦粉、小麦淀粉等。硬脂酸酯的一些非限制性实例包含甲氧基PEG-22/十二烷基二醇共聚物、PEG-2M、PEG-5M等。脂肪酸醇的一些非限制性实例包含辛醇、鲸蜡硬脂醇、月桂醇、油醇、棕榈仁醇等。粘土的一些非限制性实例包含膨润土、硅酸镁铝、三硅酸镁、司拉氯铵膨润土、氨基丁三醇硅酸镁铝等。盐的一些非限制性实例包含氯化钙、氯化钠、硫酸钠、氯化铵等。增稠非水性部分的增稠剂的一些非限制性实例包含如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等蜡、油、植物油和动物油等。

组合物可以含有一种增稠剂或两种或更多种增稠剂的混合物。存在于组合物中的增稠剂的量取决于所述组合物的期望的粘度。优选地，如在70℉下使用采用20rpm的主轴#21的布鲁克菲尔德DV-II+旋转粘度计(Brookfield DV-II+rotational viscometer)所确定的，组合物的粘度为约100到约15,000厘泊、约150到约10,000厘泊和约200到约5,000厘泊。

另外，为了实现优选的粘度，增稠剂可以以总组合物的约0wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约10wt.％和总组合物的约0.5wt.％到约5wt.％的量存在。

抗再沉积剂

组合物还可以任选地包含能够有助于污垢持久悬浮在清洁溶液中并且防止已被去除的污垢再沉积到正在被清洁的基材上的抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的实例包含脂肪酸酰胺、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。组合物可以包含约0.5wt.％到约10wt.％，并且更优选地约1wt.％到约5wt.％的抗再沉积剂。

抗微生物剂

组合物可以任选地包含抗微生物剂。抗微生物剂是可以用于组合物中以防止商用产品材料系统、表面等的微生物污染和劣化的化学组合物。一般来说，这些材料属于特定类别，包含酚类、卤素化合物、季铵化合物、金属衍生物、胺、烷醇胺、硝基衍生物、苯胺化物、有机硫和硫氮化合物以及混杂化合物。取决于化学组成和浓度，指定抗微生物剂可以仅限制若干微生物的进一步增殖或者可以破坏所有的或一部分的微生物群体。

如本文所用，术语“微生物(microbe)”和“微生物(microorganism)”通常主要是指细菌和真菌微生物。在使用时，抗微生物剂形成为最终产物，当使用水流稀释和分配时，所述最终产物形成含水杀菌剂或消毒剂组合物，它可以与多种表面接触，从而防止微生物群体的生长或杀死一部分微生物群体。

可以使用的常见抗微生物剂包含酚类抗微生物剂，如五氯苯酚、正苯基苯酚；可以使用的含卤素抗菌剂包含三氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钠(无水或二水)、碘-聚(乙烯基吡咯烷酮)复合物、溴化合物，如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇；季铵盐类抗微生物剂，如苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶；胺和含硝基的抗微生物组合物，如六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二硫代氨基甲酸盐，如二甲基二硫代氨基甲酸钠，以及本领域中已知的具有微生物特性的各种其它材料。可以将抗微生物剂囊封以提高稳定性和/或降低与脱灰剂组合物中的其它材料的反应性。

当将抗微生物剂或防腐剂掺入组合物中时，所述抗微生物剂或防腐剂优选地以介于约0.01wt.％与约5wt.％之间、介于约0.01wt.％与约2wt.％之间和介于约0.1wt.％与约1.0wt.％之间的量包含在内。

漂白剂

脱灰剂组合物可以任选地包含漂白剂。漂白剂包含能够在通常在清洁过程期间遇到的条件下释放如Cl₂、Br₂、--OCI-和/或--OBr^-等活性卤素物种的漂白化合物。合适的漂白剂包含例如含氯化合物，如氯气、次氯酸盐、氯胺等。优选的释放卤素的化合物包含碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺等。还可以使用囊封的漂白源以增强组合物中漂白源的稳定性(参见例如美国专利第4,618,914号和第4,830,773号，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中)。漂白剂还可以为过氧或活性氧来源，如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过单硫酸钾和过硼酸钠单水合物和四水合物，存在和不存在活化剂，如四乙酰乙二胺等。

清洁组合物可以包含少量但有效量的漂白剂，优选地约0.1wt.％到约10wt.％，优选地约1wt.％到约6wt.％。

催化剂

脱灰剂组合物可以任选地包含能够与脱灰剂组合物中的另一种材料或洗碗机中使用的另一种组合物发生反应的催化剂。例如，在一些实施例中，脱灰剂组合物可以用于洗碗方法中，其中所述方法包含脱灰剂组合物和碱性组合物，并且所述脱灰剂组合物包含催化剂，并且所述碱性组合物包含所述催化剂与之发生反应的物质，如氧源，使得当所述碱性组合物和所述脱灰剂组合物在洗碗机内部相互作用时，所述催化剂与所述物质发生反应。一种反应可能是在位于洗碗机内部要清洁的制品上的污垢上和污垢中原位产生氧气。反之亦然，其中碱性组合物包含催化剂，并且脱灰剂组合物包含催化剂与之发生反应的物质，如漂白剂或氧源。

示例性的催化剂包含但不限于过渡金属复合物、卤素、乙醇胺、碳酸盐和碳酸氢盐、碘盐、次氯酸盐、过氧化氢酶、重亚硫酸氢盐、硫酸盐和UV光。示例性过渡金属复合物可以是包含如锡、铅、锰、钼、铬、铜、铁、钴和其混合物等过渡金属的组合物。示例性卤素包含氟、氯、溴和碘。

使用脱灰剂组合物的方法

本公开还涉及使用脱灰剂组合物的方法。在一些实施例中，所述方法包含通过洗碗机的冲洗臂分配脱灰剂组合物并且之后通过同一冲洗臂分配漂洗助剂。在此方法中，一部分脱灰剂组合物作为残留产物保留在冲洗臂中。当漂洗助剂通过同一冲洗臂分配时，这种残留的脱灰剂组合物与漂洗助剂组合。漂洗助剂和残留的脱灰剂组合物的组合降低了漂洗助剂的pH，并使所述漂洗助剂在最终冲洗中更有效地去除制品上的污垢。

在一实施例中，与单独的漂洗助剂组合物相比，残留的脱灰剂组合物在一段时间内将漂洗助剂组合物的pH降低至少约0.5个pH单位，优选地至少约1个pH单位，或更优选地至少约1.5个pH单位或更多。在本公开的一方面，与单独的漂洗助剂组合物相比，残留的脱灰剂组合物在如一秒或几秒的短暂时间段内将漂洗助剂组合物的pH降低至少约0.5个pH单位，优选地至少约1个pH单位，或更优选地至少约1.5个pH单位或更多。

通过冲洗臂分配脱灰剂组合物并且之后用同一冲洗臂喷洒最终冲洗水是降低最终冲洗中的pH的优选方式，但应理解，可以通过其它方式实现所述效果。例如，可以与最终冲洗水同时泵送脱灰剂组合物。也可以在前一秒或两秒内注入脱灰剂组合物，或者可以在整个最终冲洗步骤内注入脱灰剂组合物。同样，可以将脱灰剂组合物而不是水泵送到冲洗臂中。或者，可以恰好在最终冲洗步骤之前完成将脱灰剂组合物短时间递送到冲洗臂中。

在另外的实施例中，本公开的方法还可以包含以下步骤：将脱灰剂组合物与最终冲洗水应用同时喷洒一段时间，包含非常短暂的时间段(即，几秒)。根据所述实施例，即使非常短暂地同时喷洒脱灰剂组合物和冲洗水，也会在最终冲洗步骤中产生额外的残留酸，从而有利地降低pH。

在仍另外的实施例中，本公开的方法还可以包含以下步骤：在最终冲洗水应用之前将脱灰剂组合物注入持续一段时间，包含非常短暂的时间段(即，一秒或更久)。根据所述实施例，即使在应用最终冲洗水之前非常短暂地注入脱灰剂组合物，也会在最终冲洗步骤中产生额外的残留酸，从而有利地降低pH。

在一些实施例中，所述方法涉及单独地提供脱灰剂组合物的单个的组分并将所述单个的组分与水原位混合以形成期望的溶液，如洗涤溶液、消毒溶液或冲洗溶液。

在一些实施例中，所述方法涉及在包装中一起提供一系列清洁组合物，其中所述清洁组合物中的一些清洁组合物是脱灰剂组合物，并且所述清洁组合物中的一些清洁组合物是碱性组合物。在此实施例中，使用者将使用碱性组合物对洗碗机进行一段时间的清洁和脱灰，并且然后使用者将切换到脱灰组合物。

所述方法中的每个步骤的时间可能取决于洗碗机而有所不同，例如，如果洗碗机是家用洗碗机或机构性洗碗机。家用洗碗机中的清洁步骤所需的时间通常为约10分钟到约60分钟。在美国或亚洲机构性洗碗机中的清洁周期所需的时间通常为约45秒到约2分钟，这取决于机器的类型。每个方法步骤优选地持续约2秒到约30分钟。

每个步骤中的清洁溶液的温度也可能取决于洗碗机而有所不同，例如，如果洗碗机是家用洗碗机或机构性洗碗机。家用洗碗机中的清洁溶液的温度通常为约110℉(43℃)到约150℉(66℃)，在冲洗的情况下温度高达约160℉(71℃)。在美国的高温机构性洗碗机中的清洁溶液的温度通常为约150℉(66℃)到约165℉(74℃)，在冲洗的情况下温度为约180℉(82℃)到约195℉(91℃)。美国的低温机构性洗碗机中的温度通常为约120℉(49℃)到约140℉(60℃)。低温洗碗机通常包含至少三十秒的消毒溶液冲洗。在亚洲的高温机构性洗碗机中的温度通常为约131℉(55℃)到约136℉(58℃)，在最终冲洗的情况下温度处于约180℉(82℃)。

清洁溶液的温度优选地为约95℉(35℃)到约176℉(80℃)。

在执行所述方法时，可以将脱灰组合物插入洗碗机的分配器中。分配器可以选自多种不同的分配器，这取决于组合物的物理形式。例如，可以使用以下来分配液体组合物：泵，例如蠕动泵或波纹管泵、注射器/柱塞注射、重力进料、虹吸进料、抽吸器、单位剂量，例如使用如聚乙烯醇等水溶解度小包或箔袋、从加压室中抽空、或通过膜或可渗透表面扩散。如果组合物是凝胶或粘稠液体，则所述组合物可以使用以下来分配：泵，如蠕动泵或波纹管泵、注射器/柱塞注射、填缝枪、单位剂量，例如使用如聚乙烯醇等水溶解度小包或箔袋、从加压室中抽空、或通过膜或可渗透表面扩散。最后，如果组合物是固体或粉末，则所述组合物可以使用以下来分配：喷雾器、溢流、螺旋钻、振动器、片剂型分配器分配组合物、单位剂量，使用如聚乙烯醇等水溶解度小包或箔袋或通过膜或可渗透表面扩散。分配器也可以是双分配器，其中一种组分，如酸组分被分配在一侧，并且另一种组分，如表面活性剂或抗微生物剂被分配在另一侧。这些示例性分配器可以位于各种洗碗机中或与所述各种洗碗机相关联，所述各种洗碗机包含柜台下式洗碗机、条带式清洗机、门式机器、通道式机器或长龙式机器。分配器可以位于洗碗机内部、远程定位或安装在洗碗机外部。单个分配器可以进料一个或多个洗碗机。

一旦脱灰组合物被插入分配器中，洗碗机的洗涤循环就开始，并且形成洗涤溶液。洗涤溶液包括来自洗碗机的脱灰剂组合物和水。水可以是任何类型的水，包含硬水、软水、清水或脏水。

所述方法可以包含比此处列出的步骤更多或更少的步骤。例如，所述方法可以包含通常与洗碗机洗涤循环相关联的另外的步骤。

洗碗机

所述方法可在任何家用或机构性洗碗机中进行，包含例如在美国专利第8,092,613中描述的那些，其包括所有图式和附图通过全文引用的方式并入本文中。洗碗机的一些非限制性实例包含门式机器或罩式机器、通道式机器、台下式机器、玻璃洗涤器、长龙式机器、炊事用具机器、器具洗涤器和家用洗碗机。洗碗机可以为单槽机器或多槽机器。在优选的实施例中，洗碗机由耐酸材料制成，尤其是当洗碗机的接触脱灰剂组合物的部分也不接触碱性组合物时。

门式洗碗机，也被称为罩式洗碗机，是指一种商用洗碗机，其中将脏餐碟放置在架子上，并且然后将架子移入洗碗机中。门式洗碗机一次清洁一个或两个架子。在此类机器中，架子是固定的，并且洗涤和冲洗臂移动。门式机器包含两组臂，一组洗涤臂和冲洗臂或一组冲洗臂。

门式机器可以为高温机器或低温机器。在高温机器中，用热水对餐碟进行消毒。在低温机器中，用化学消毒剂对餐碟进行消毒。门式机器可以为再循环机器或倒-填式(dumpand fill)机器。在再循环机器中，洗涤剂溶液在洗涤循环之间被重复使用或“再循环”。在洗涤循环之间调节洗涤剂溶液的浓度，以便保持足够的浓度。在倒-填式机器中，洗涤溶液在洗涤循环之间不会重复使用。在下一个洗涤循环之前添加新的洗涤剂溶液。门式机的一些非限制性实例包含Ecolab Omega HT、Hobart AM-14、Ecolab ES-2000、Hobart LT-1、CMAEVA-200、American Dish Service L-3DW和HT-25、Autochlor A5、Champion D-HB和Jackson Tempstar。

所述方法可以与上述任何门式机器结合使用。当这些方法用于门式机器中时，门式机器可能需要进行修改以适应脱灰剂步骤。门式机器可以以若干种方式之一进行修改。在一个实施例中，可以使用门式机器的冲洗喷臂将脱灰剂组合物应用到餐碟上。在此实施例中，冲洗喷臂连接到用于脱灰剂组合物的储存器。可以使用冲洗臂的原始喷嘴来应用脱灰剂组合物。可替代地，可以将另外的喷嘴添加到用于脱灰剂组合物的冲洗臂。在另一个实施例中，可以将另外的冲洗臂添加到门式机器以用于脱灰剂组合物。在又另一个实施例中，喷嘴可以安装在门式机器中以用于脱灰剂组合物。在优选的实施例中，喷嘴以提供对餐碟架的完全覆盖的方式安装在门式机器内部。

本说明书中的所有出版物和专利申请表明本公开所涉及领域的普通技术人员的水平。所有出版物和专利申请均以引用的方式并入本文中，其程度就如同具体并且单独地指示每个单独的出版物或专利申请以引用的方式并入一般。

实例

在以下非限制性实例中进一步定义本公开的实施例。应理解，尽管这些实例说明了本公开的某些实施例，但是它们仅仅是为了说明而给出。根据以上论述和这些实例，所属领域的普通技术人员可以确定本公开的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本公开的实施例进行各种改变和修改以使其适合各种用途和条件。因此，除了本文所示出和描述的那些之外，所属领域的普通技术人员根据前述说明将清楚本公开的实施例的各种修改。这种修改也旨在落在所附权利要求的范围内。

对于第一个测试，使用上述调配物，其中将相同量的碳酸钙粉末(0.5g)添加到以下的50mL 1％溶液中：商用无缓冲酸性配方、本公开的免用PPE的缓冲调配物和商用强酸液体脱灰剂。在室温下搅拌后，将未反应的CaCO₃从溶液中过滤，用水洗涤，在烘箱中干燥，并重新收集。使用重新收集的CaCO₃的量来计算所溶解的量，并且由此计算由每个产物所溶解的CaCO₃的百分比。下面的数值结果报告为所溶解的CaCO3的百分比。

在1％溶液的情况下，可以看出，免用PPE的缓冲配方的性能与需要PPE的强酸液体脱灰选项的性能几乎相同。在图2中以图形方式描绘了结果。

实例2

在此测试中，将相同量的碳酸钙(CaCO₃)粉末(0.5g)添加到每个产物的10％溶液的50mL等分试样中。在室温下搅拌后，将未反应的CaCO₃从溶液中过滤，用水洗涤，在烘箱中干燥，并重新收集。使用重新收集的CaCO₃的量来计算所溶解的量，并且由此计算由每个产物所溶解的CaCO₃的百分比。

下面的数值结果报告为所溶解的CaCO3的百分比：

图3以图形方式描绘了结果。对于10％溶液，免用PPE的配方的性能显然是所测试的三个产物中最好的。对于液体脱灰配方，重新收集的沉淀物比最初添加的沉淀物要多，这是由于形成不溶性钙盐而导致负溶解百分比。

实例3

在此测试中，在单独的烧杯中将相同量的碳酸钙粉末(0.5g)添加到10mL水中。在室温下搅拌的同时，将每个产物的10％溶液分批添加到每个烧杯中。记录完全溶解CaCO₃所需的体积。结果如下。

对于无缓冲酸性配方，添加500mL溶液，但未获得完全溶解。免用PPE的缓冲配方需要约38mL 10％溶液，并且液体脱灰剂需要约25mL才能溶解。在液体脱灰剂的情况下，端点难以辨别，这是由于钙盐的沉淀，如先前的实验中所提到的。在图4中描绘了结果。

实例4

在下一个实例中，相对于固体片剂脱灰剂对本文所公开的免用PPE的液体脱灰剂进行测试。将碳酸钙粉末(5g)添加到每个产物的100mL未经稀释溶液中。根据列出的制造商推荐浓度稀释固体片剂脱灰剂并按制备方式使用。在图5中描绘了结果。免用PPE的缓冲液体脱灰剂的性能优于固体片剂脱灰剂的性能。

实例5

对于接下来的一系列测试，在室温和120℉下对不同的可商购获得的非离子表面活性剂进行了测试。在柠檬酸和柠檬酸钠较少的情况下，其它表面活性剂在室温和高温下均可混溶。

在两种温度条件下，只有10R5和17R4保持为澄清溶液。

对本公开如此进行了描述，将显而易见的是，可以以许多方式改变本公开。这些变化不会被视为脱离本公开的精神和范围，并且所有这些修改旨在包含于所附权利要求的范围内。以上说明书提供了所公开的组合物和方法的制造和使用的描述。因为可以在不脱离本公开的精神和范围下进行许多实施例，所以本公开归属于权利要求书。

Claims (21)

1.一种液体脱灰组合物，其包括：

约10wt.％到约35wt.％的酸；

约0.1wt.％到约20wt.％的表面活性剂；

一定量的pH调节剂，所述一定量使得游离柠檬酸的量小于10％；

防腐剂；以及

约35wt.％到约65wt.％的水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含螯合剂。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述组合物不含MGDA、GLDA、谷氨酸和其混合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含助洗剂。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸是以下中的一种或多种：硫酸脲、盐酸脲、氨基磺酸、甲磺酸、柠檬酸和葡糖酸。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的pH为约2到约7。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸是柠檬酸。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述pH调节剂是柠檬酸钠二水合物。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述pH调节剂以约0.01wt.％到约20wt.％的量存在。

11.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括晶体改性剂。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述晶体改性剂以约0.001wt.％到约12wt.％的量存在。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的运输能够不受DOT限制。

14.一种从表面去除结垢沉积物的方法，所述方法包括：

在无需个人防护设备的情况下，向金属表面施涂液体脱灰组合物，所述液体脱灰组合物包括：

约10wt.％到约35wt.％的酸；

约0.1wt.％到约20wt.％的表面活性剂；

一定量的pH调节剂，所述一定量使得游离柠檬酸的量小于10％；

防腐剂；以及

约35wt.％到约65wt.％的水，并且之后

冲洗所述表面。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酸选自由以下组成的组：硫酸脲、盐酸脲、氨基磺酸、甲磺酸、柠檬酸、葡糖酸和其混合物。

16.根据权利要求14所述的方法，其中不采用磷或含磷化合物。

17.根据权利要求14所述的方法，其中洗碗机是机构性洗碗机或家用洗碗机。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述洗碗机选自门式洗碗机、罩式洗碗机、通道式洗碗机(conveyor dish machine)、台下式洗碗机、玻璃洗涤器、长龙式洗碗机(flightdish machine)、炊事用具洗碗机(pot and pan dish machine)和器具洗涤器。

19.一种对金属表面进行清洁以去除硬水沉积物和/或石灰的方法，

所述方法包括：

提供液体组合物，所述液体组合物包括约10wt.％到约35wt.％的酸；

约0.1wt.％到约20wt.％的表面活性剂；

一定量的pH调节剂，所述一定量使得游离柠檬酸的量小于10％；

防腐剂；以及

约35wt.％到约65wt.％的水，并且进一步其中所述方法不需要使用个人防护设备。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合物不含含磷螯合剂。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述组合物不含助洗剂。

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