CN114195816B - 一种胺基金属化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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Abstract
本发明涉及一种胺基金属化合物及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：1)以含有铵阳离子的铵盐为原料，在氮阴离子化试剂作用下进行氮阴离子化反应，得到氮阴离子化铵盐；2)将氮阴离子化铵盐与金属卤代物反应，经后处理即得到胺基金属化合物，该胺基金属化合物用于制备桥联茂金属化合物。与现有技术相比，本发明操作方便，危险性小；便于精确计量，无胺类废气；吸水性小，便于干燥，制得产物不需要精馏提纯可直接使用。
Description
技术领域
本发明属于胺基金属化合物制备技术领域，涉及一种胺基金属化合物及其制备方法与应用。
背景技术
茂金属作为新一代的聚烯烃催化剂，可以催化烯烃单体聚合生成组成和结构高度可控的均聚和共聚物，在聚合物品种的开发中显示出明显的优势，大大拓宽了聚烯烃树脂的应用范围。其具有聚合活性高、聚合物窄分子量分布、高的共聚单体均匀性能、好的氢调敏感性以及罕见的间规聚合特性等优点。其中，桥联茂金属催化剂由于其优异的催化性能受到了高度重视。桥基的引入增加了茂金属化合物刚性，并且可以较好地控制烯烃催化聚合活性乙基α-烯烃的立体选择性。很多桥联茂金属化合物是以内消旋和外消旋两种构象存在的，而只有手性的外消旋是立体特性的，因此桥联茂金属化合物的立体选择性合成和异构的分离成为了研究的重点。
研究表明，胺基金属化合物在制备桥联茂金属化合物时可以具有较高的立体选择性，很大程度上可以抑制内消旋化合物的产生，得到纯度较高的外消旋化合物。目前，胺基金属化合物制备方法主要有如下两种：
第一种：将胺加入有机溶剂中，再加入金属有机锂化合物反应制备胺基锂，继而与卤代金属化合物反应制备胺基金属化合物。CN103910640A报道了一种四(二甲胺基)锆的制备方法：将气体二甲胺通入有机烷烃溶剂中，加入金属有机锂化合物反应制备氨基锂悬浮液，再与四氯化锆反应制备四(二甲胺基)锆化合物。CN103193818A报道了一种四(二甲胺基)钛的制备方法：将气体二甲胺通入有机烷烃溶剂中，加入金属有机锂化合物反应制备氨基锂悬浮液，再与四氯化钛反应制备四(二甲胺基)钛化合物。US5194532A分别用二甲胺、二乙胺和二丙胺与金属有机锂试剂反应后再和四氯化钛反应制备了相应的胺基金属化合物。CN102417517A报道了一种四(二甲胺基)铪的合成方法：在正己烷体系中，二甲胺和正丁基锂制备二甲胺基锂，再与四氯化铪反应制备四(二甲胺基)铪。该类方法以胺作为胺源化合物，存在很大危险性，气体胺大多极易燃烧，并且对人体眼睛、皮肤和呼吸道造成极大损伤。另外，气体胺不易计量，可能造成很大的加料偏差，继而对后续反应造成很大影响。
第二种：将金属有机锂试剂加入胺类水溶液中，再将生成的胺干燥后通入有机溶剂中，再加入金属有机锂试剂制备胺基锂化合物，继而与卤代金属化合物反应制备胺基金属化合物。CN109970786A报道了一种四(二甲胺基)钛的制备方法：将金属有机锂试剂加入二甲胺水溶液中，生成的二甲胺气体干燥后通入有机烷烃溶剂中，再加入金属有机锂试剂制备胺基锂化合物，继而与卤代金属化合物反应制备胺基金属化合物。该类方法直接将有机锂试剂加入胺类水溶液中，具有很大危险性，且胺经干燥后计量不准确，不利于后续反应的精确控制。
综上所述，现有技术中，直接用胺或者胺类水溶液作为胺基金属化合物的原料有如下不足：(1)存在一定的危险性，对人体眼睛、皮肤、呼吸道等具有很强的刺激；(2)具有较强的吸湿性，不易精确计量，剩余的原料会产生大量的废气，大大增加尾气处理成本；(3)吸附有大量游离水，直接用于胺基金属化合物制备时会有大量副反应发生，制得产物需要精馏提纯。
发明内容
本发明的目的是提供一种胺基金属化合物及其制备方法与应用。本发明不仅能够较高收率地制备出胺基金属化合物，且便于精确计量，同时操作安全。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种胺基金属化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)以含有铵阳离子的铵盐为原料，在氮阴离子化试剂作用下进行氮阴离子化反应，得到氮阴离子化铵盐；
2)将氮阴离子化铵盐与金属卤代物反应，经后处理即得到胺基金属化合物。
进一步地，所述的胺基金属化合物的结构式如下：
(R1R2NH2 +)nMm+X(m-n)，
其中，R1、R2分别独立地选自氢原子、C1-C40的含杂原子或不含杂原子的烃基，M选自第3族至第12族的过渡金属，X为卤素，m为M的最高氧化态正价数，n为氨基的配位个数。
优选地，R1和R2分别独立地选自氢原子、C1-C12的含杂原子或不含杂原子的烃基，更优选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、环己基；X为氯；m为4；M选自Ti、Zr、Hf、Fe、V、Nb、Ni、Cr、Mo、W、Sc、Y、镧系元素。
进一步地，步骤1)中，所述的铵阳离子的结构式为(R1R2NH2)+，所述的铵盐为铵阳离子的盐酸盐，其结构式为(R1R2NH2 +)Cl-，所述的氮阴离子化试剂包括甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、氢化钠、氨基钠、氢化钙、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或更多种，优选为甲基锂、正丁基锂、氢化钠或氢化钾；步骤2)中，所述的金属卤代物为M的卤代物。
进一步地，所述的氮阴离子化试剂与铵盐的摩尔比为(2-4):1，优选为(2-2.5):1，所述的金属卤代物与铵盐的摩尔比为(0.2-0.27):1。
进一步地，步骤1)中，所述的氮阴离子化反应在有机溶剂中进行，加料温度为-78℃至10℃，优选为-20℃至0℃，反应温度为室温，反应时间为0.5-5h。有机溶剂优选为醚类、烷烃或芳烃溶剂，更优选为甲苯或环己烷。
进一步地，步骤2)中，在-20℃至0℃下，将金属卤代物与氮阴离子化铵盐混合，之后在室温反应下反应0.5-10h。
进一步地，步骤2)中，所述的后处理包括过滤、洗涤、干燥。
上述制备步骤均需在干燥惰性气氛(如氮气、氩气)下进行，所用的有机溶剂均需要用分子筛干燥处理之后使用。
优选地，胺基金属化合物的制备方法为：
1)在干燥的气氛如氮气保护下，向装有温度计和磁力搅拌的Slenk瓶中加入铵阳离子的盐酸盐化合物，再加入有机溶剂如甲苯、环己烷等，降温至-20℃至0℃，缓慢加入相当于铵盐化合物2.0-2.5摩尔当量的氮阴离子化试剂，室温反应0.5-5h，得到氮阴离子化铵盐有机悬浮液；
2)在干燥的气氛如氮气保护下，将氮阴离子化铵盐悬浮液降温至-20℃至0℃，向其中缓慢加入相当于铵盐化合物0.2-0.27摩尔当量的金属卤代物，升至室温并反应0.5-10h，得到胺基金属化合物的有机悬浮液，过滤、滤饼洗涤、干燥，得胺基金属化合物。
一种胺基金属化合物，该胺基金属化合物采用所述的方法制备而成。
一种胺基金属化合物的应用，所述的胺基金属化合物用于制备桥联茂金属化合物。
进一步地，所述的桥联茂金属化合物的结构式如下：
其中，M1选自第4族金属；X1、X2分别独立地选自卤素、C1-C10的取代或未被取代的含杂原子或不含杂原子的烷基或芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C20的取代或未被取代的含杂原子或不含杂原子的烷基或芳基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中相邻基团之间通过化学键连组合而成C1-C20的取代或未被取代的环戊二烯并芳基；Z为通过取代基实现价态饱和的Si或C1-C10的全碳连接基团。该桥联茂金属化合物具有C2对称性结构或者类C2对称性结构。
优选地，Z为乙基或二甲基硅基桥连链；M1为Ti、Zr或Hf；X1、X2均为氯。
优选地，采用下式化合物制备桥联茂金属化合物的过程如下：
在干燥的气氛如氮气保护下，向装有温度计和磁力搅拌的Slenk瓶中加入胺基金属化合物，再加入有机溶剂如甲苯、环己烷搅拌均匀，得到胺基化合物的有机悬浮液中；将上式化合物用有机溶剂如甲苯、环己烷溶解，室温下加入至上述胺基化合物的有机悬浮液中，在25-100℃下搅拌0.5-20h，之后过滤，在滤液中加入相当于上式化合物2.0-5.0摩尔当量的三甲基氯硅烷，搅拌0.2-2h，之后过滤，滤饼用有机烷烃试剂如正己烷洗涤，经干燥后得到具有C2对称性结构茂金属化合物。
与现有技术相比，本发明采用含铵阳离子的铵盐代替胺或者胺类水溶液作为初始原料，在氮阴离子化试剂作用下进行氮阴离子化反应，得到氮阴离子化铵盐，继而与金属卤代物反应制得胺基金属化合物。其中，含铵阳离子的铵盐以固体形式存在，便于操作，吸湿性较小，便于精确计量；利用甲苯与水的共沸原理可以轻易脱出其中少量的水，在后续反应中副产物较少，不需进一步精馏提纯即可直接使用；另外，由于使用过程中计量精确，不会有大量的原料残留(即使微量残留也以固体形式存在)，进而可以避免胺类尾气的产生，很大程度上降低了尾气处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种胺基金属化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)以含有铵阳离子的铵盐为原料，在氮阴离子化试剂作用下进行氮阴离子化反应，得到氮阴离子化铵盐；
2)将氮阴离子化铵盐与金属卤代物反应，经后处理即得到胺基金属化合物。胺基金属化合物的结构式如下：
(R1R2NH2 +)nMm+X(m-n)，
其中，R1、R2分别独立地选自氢原子、C1-C40的含杂原子或不含杂原子的烃基，M选自第3族至第12族的过渡金属，X为卤素，m为M的最高氧化态正价数，n为氨基的配位个数。
步骤1)中，铵阳离子的结构式为(R1R2NH2)+，铵盐为铵阳离子的盐酸盐，氮阴离子化试剂包括甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、氢化钠、氨基钠、氢化钙、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种或更多种；步骤2)中，金属卤代物为M的卤代物。氮阴离子化试剂与铵盐的摩尔比为(2-4):1，金属卤代物与铵盐的摩尔比为(0.2-0.27):1。
步骤1)中，氮阴离子化反应在有机溶剂中进行，加料温度为-78℃至10℃，反应温度为室温，反应时间为0.5-5h。步骤2)中，在-20℃至0℃下，将金属卤代物与氮阴离子化铵盐混合，之后在室温反应下反应0.5-10h。后处理包括过滤、洗涤、干燥。
本发明同时提供了一种胺基金属化合物，该胺基金属化合物采用上述方法制备而成。
本发明还提供了上述胺基金属化合物的应用，即上述胺基金属化合物可用于制备桥联茂金属化合物。桥联茂金属化合物的结构式如下：
其中，M1选自第4族金属；X1、X2分别独立地选自卤素、C1-C10的取代或未被取代的含杂原子或不含杂原子的烷基或芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自H、C1-C20的取代或未被取代的含杂原子或不含杂原子的烷基或芳基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8中相邻基团之间通过化学键连组合而成C1-C20的取代或未被取代的环戊二烯并芳基；Z为通过取代基实现价态饱和的Si或C1-C10的全碳连接基团。
除有特别定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市售常规化学试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；二甲胺盐酸盐、甲基乙基胺盐酸盐、甲基正丙基胺盐酸盐、甲基异丙基胺盐酸盐和甲基环己基胺盐酸盐等含有铵阳离子的铵盐均经过干燥甲苯回流脱水后使用。
实施例1：
利用二甲胺盐酸盐、甲基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
干燥氮气保护下，称取8.15g二甲胺盐酸盐加入250ml Slenk瓶中，再加入100ml甲苯，搅拌均匀；降温至-15℃，向其中缓慢加入27.29g甲基锂(3.1mol/L，二乙氧基甲烷溶液)，控制体系温度＜0℃，加料完毕后升至室温反应2h；降温至-15℃，缓慢加入5.82g四氯化锆，升至室温反应8h；过滤，滤饼用20ml正己烷洗涤，干燥得5.14g白色固体四(二甲胺基)锆，收率76.93％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ2.96(s,24H)。
实施例2：
利用二甲胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例1中的甲基锂(3.1mol/L，二乙氧基甲烷溶液)改为等摩尔的正丁基锂(2.5mol/L，正己烷溶液)，其他条件不变，得到5.61g白色固体四(二甲胺基)锆，收率84.00％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ2.96(s,24H)。
实施例3：
利用二甲胺盐酸盐、正己基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例1中的甲基锂(3.1mol/L，二乙氧基甲烷溶液)改为等摩尔的正己基锂(2.5mol/L，正己烷溶液)，其他条件不变，得到4.68g白色固体四(二甲胺基)锆，收率70.05％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ2.96(s,24H)。
实施例4：
利用二甲胺盐酸盐、NaH、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例1中的甲基锂(3.1mol/L，二乙氧基甲烷溶液)改为等摩尔的氢化钠，其他条件不变，得到3.47g白色固体四(二甲胺基)锆，收率51.94％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ2.96(s,24H)。
实施例5：
利用二甲胺盐酸盐、氨基钠、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例1中的甲基锂(3.1mol/L，二乙氧基甲烷溶液)改为等摩尔的氨基钠，其他条件不变，得到1.80g白色固体四(二甲胺基)锆，收率27.00％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ2.96(s,24H)。
实施例6：
利用二乙胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例2中的二甲胺盐酸盐改为等摩尔的二乙胺盐酸盐，其他条件不变，得到7.85g无色液体四(二乙胺基)锆，收率82.77％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ3.37(q,CH2,16H),1.16(t,CH3,24H)。
实施例7：
利用甲基乙基胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例2中的二甲胺盐酸盐改为等摩尔的甲基乙基胺盐酸盐，其他条件不变，得到7.85g淡黄色液体四(甲基乙基氨)锆，收率82.77％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ3.08-3.14(q,CH2,8H),2.67(t,CH3,12H),0.95-1.05(CH3,12H)。
实施例8：
利用甲基正丙基胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例2中的二甲胺盐酸盐改为等摩尔的甲基正丙基胺盐酸盐，其他条件不变，得到8.44g淡黄色液体四(甲基正丙基氨)锆，收率89.00％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ3.18-3.25(t,CH2,8H),2.92(s,CH3,12H),1.48-1.60(t,CH2,8H),0.89-0.97(t,CH3,12H)。
实施例9：
利用甲基异丙基胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例2中的二甲胺盐酸盐改为等摩尔的甲基异丙基胺盐酸盐，其他条件不变，得到8.22g淡黄色液体四(甲基异丙基氨)锆，收率86.67％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ3.38-3.54(t,CH,4H),2.91(s,CH3,12H),1.16-1.21(t,CH3,24H)。
实施例10：
利用甲基环己基胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化锆制备胺基金属化合物：
将实施例2中的二甲胺盐酸盐改为等摩尔的甲基环己基胺盐酸盐，其他条件不变，得到12.81g淡黄色液体四(甲基环己基氨)锆，收率95.0％。1H NMR(500Hz,C6D6)：3.05(s,CH3,12H),3.00(tt,4H),1.1-2.0(m,H4C2-C-C3H6,40H)。
实施例11：
利用二甲胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化铪制备胺基金属化合物：
将实施例2中的四氯化锆改为等摩尔的四氯化铪，其他条件不变，得到7.09g白色固体四(二甲胺基)铪，收率80.00％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ3.0(s,24H)。
实施例12：
利用二甲胺盐酸盐、正丁基锂、四氯化钛制备胺基金属化合物：
将实施例2中的四氯化锆改为等摩尔的四氯化钛，其他条件不变，得到4.98g桔黄色液体四(二甲胺基)钛，收率89.00％。1HNMR(500Hz,C6D6)：σ3.0(s,24H)。
实施例13：
利用胺基金属化合物制备rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆：
在干燥的气氛如氮气保护下，向装有温度计和磁力搅拌的Slenk瓶中加入四(二甲胺基)锆2.67g，加入50ml甲苯搅拌均匀；1,2-二茚基乙烷2.58g用20ml甲苯溶解，室温下加入上述四(二甲胺基)锆甲苯悬浮液中，100℃搅拌15h，过滤，滤液加入3.26g三甲基氯硅烷，搅拌1h，过滤，滤饼用有20ml正己烷洗涤，干燥后得2.76黄色晶体，即为rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，收率65.95％。1HNMR(500Hz,CDCl3)：σ3.71-3.78(m,4H,CH2),6.21-6.22(d,2H,Cp-H),6.60(m,2H,Cp-H),7.19-7.22(m,2H,Ph-H),7.26(s,2H,Ph-H),7.32-7.34(m,2H,Ph-H),7.48-7.49(m,2H,Ph-H),7.65-7.67(m,2H,Ph-H)。
实施例14：
利用胺基金属化合物制备rac-二甲基硅基双(1-茚基)二氯化锆：
将实施例13中的1,2-二茚基乙烷改为等摩尔的1,2-二茚基二甲基硅烷，其他条件不变，得到2.42g桔黄色固体，收率54.00％。1HNMR(500Hz,CDCl3)：σ1.14(s,6H,Si-CH3),5.98-6.22(m,2H,Cp-H),6.93-6.94(m,2H,Cp-H),7.08-7.12(m,2H,Ph-H),7.36-7.39(m,2H,Ph-H),7.50-7.51(d,2H,Ph-H),7.59-7.61(d,2H,Ph-H)。
实施例15：
利用胺基金属化合物制备rac-二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆：
将实施例13中的1,2-二茚基乙烷改为等摩尔的1,2-二(2-甲基茚基)二甲基硅烷，其他条件不变，得到1.96g桔黄色固体，收率61.93％。1HNMR(500Hz,CDCl3)：σ7.68(d,2H,indenyl),7.48(d,2H,indenyl),7.35(m,2H,indenyl),7.01(m,2H,indenyl),6.78(s,2H,indenyl H3),2.21(s,6H,2-Me),1.30(s,6H,SiMe2)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种胺基金属化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)以含有铵阳离子的铵盐为原料，在氮阴离子化试剂作用下进行氮阴离子化反应，得到氮阴离子化铵盐；所述的铵盐为二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、甲基乙基胺盐酸盐、甲基正丙基胺盐酸盐、甲基异丙基胺盐酸盐或甲基环己基胺盐酸盐，所述的氮阴离子化试剂为甲基锂、正丁基锂、正己基锂、氢化钠或氨基钠；
2)将氮阴离子化铵盐与金属卤代物反应，经后处理即得到胺基金属化合物，所述的金属卤化物为四氯化锆、四氯化铪或四氯化钛。
2.根据权利要求1所述的一种胺基金属化合物的制备方法，其特征在于，所述的氮阴离子化试剂与铵盐的摩尔比为(2-4):1，所述的金属卤代物与铵盐的摩尔比为(0.2-0.27):1。
3.根据权利要求1所述的一种胺基金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的氮阴离子化反应在有机溶剂中进行，加料温度为-78℃至10℃，反应温度为室温，反应时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的一种胺基金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在-20℃至0℃下，将金属卤代物与氮阴离子化铵盐混合，之后在室温反应下反应0.5-10h。
5.根据权利要求1所述的一种胺基金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的后处理包括过滤、洗涤、干燥。
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