CN114174458B - 可uv固化粘合剂组合物和粘合剂膜、粘合带及包含它们的粘结组件 - Google Patents

可uv固化粘合剂组合物和粘合剂膜、粘合带及包含它们的粘结组件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可UV固化粘合剂组合物、一种包含该可UV固化粘合剂组合物的粘合带、一种通过UV固化该粘合剂组合物而形成的粘合剂膜和一种对应的粘结构件。该可UV固化粘合剂组合物和包含该可UV固化粘合剂组合物的该粘合带具有反应性聚丙烯酸酯/环氧树脂/核‑壳橡胶颗粒/含羟基化合物的杂交体体系，其中阳离子光引发剂用于引发该环氧树脂的固化。

Description

可UV固化粘合剂组合物和粘合剂膜、粘合带及包含它们的粘 结组件
技术领域
本公开涉及粘合剂领域，并且具体地讲涉及一种可UV固化粘合剂组合物和一种包含该可UV固化粘合剂组合物的粘合带、一种通过UV固化该粘合剂组合物而形成的粘合剂膜和一种对应的粘结组件。
背景技术
随着电子设备的小型化，需要适当的粘结粘合带来粘结小组件。由于小粘结区域，粘结粘合带需要比常规压敏粘合带具有更高的粘结强度。UV引发的粘结粘合带在电子应用中具有广阔的前景，且可提供半结构或结构粘结强度。同时，与液体结构粘合剂相比，当未固化时，可UV固化粘合带或粘合剂膜具有以下优点：模具切割能力、提供初始强度、非溢出、准确的厚度等。
粘结粘合带的重要粘结性能指数是固化后的剥离力。除了特定剥离强度之外，粘结粘合带还必须具有一定的重叠剪切强度。另外，在电子领域中施加粘结粘合带也需要粘结粘合带在粘结后具有良好的抗冲击性。因为现有的可UV固化粘合带不能同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度，所以当将它们施加到电子设备时，其抗冲击性低，并且可能出现粘结粘合带在撞击设备之后其粘合性降低，或在使用时分离的问题，从而影响电子产品的稳定性和使用寿命。
因此，为了满足电子领域中的应用要求，需要提供同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度，以及良好的抗冲击性的粘结材料。
发明内容
本发明旨在提供以下：可UV固化粘合剂组合物，其同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度，并且还具有良好的抗冲击性；以及包含可UV固化粘合剂组合物的粘合带、通过UV固化该粘合剂组合物而形成的粘合剂膜和对应的粘结组件。
本发明基于本发明人的以下发现：在使用阳离子光引发剂的可UV固化粘合带中，使用核-壳橡胶颗粒作为增韧剂可以在UV固化之后改进粘合带的全面粘合剂性能，并且还可以改进粘合带的高频抗冲击性。在一个方面，本公开提供一种可UV固化粘合剂组合物，其包含：20重量份至72重量份的反应性聚丙烯酸酯；15重量份至63重量份的环氧树脂；0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒；1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；以及有效量的阳离子光引发剂。
根据本公开的一些具体实施方案，该环氧树脂包含液体环氧树脂。
根据本公开的一些具体实施方案，该液体环氧树脂的含量为15重量份至42重量份。
根据本公开的一些具体实施方案，该环氧树脂还包含固体环氧树脂。
根据本公开的一些具体实施方案，基于环氧树脂的总重量，该固体环氧树脂占大于10重量％。
根据本公开的一些具体实施方案，该固体环氧树脂的含量为8重量份至29重量份。
根据本公开的一些具体实施方案，该液体环氧树脂的含量为小于或等于32重量份。
根据本公开的一些具体实施方案，该反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-35℃至10℃。
根据本公开的一些具体实施方案，该反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-20℃至0℃。
根据本公开的一些具体实施方案，该阳离子光引发剂的含量为0.5重量份至1重量份。
根据本公开的一些具体实施方案，核-壳橡胶颗粒的核包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷中的一种或多种。
根据本公开的一些具体实施方案，核-壳橡胶颗粒的壳包含丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物中的一种或多种。
根据本公开的一些具体实施方案，该可UV固化粘合剂组合物包含：20重量份至72重量份的反应性聚丙烯酸酯，该反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-20℃至0℃；15重量份至32重量份的液体环氧树脂；8.5重量份至29重量份的固体环氧树脂，其中基于环氧树脂的总重量，该固体环氧树脂占大于20重量％；1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；0.5重量份至1重量份的阳离子光引发剂；以及0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒。
根据本公开的另一方面，提供一种可UV固化粘合带，其包含至少一种根据本公开的可UV固化粘合剂组合物的可UV固化粘合剂组合物层。
根据本公开的一些具体实施方案，可UV固化粘合带还包括设置在可UV固化粘合剂组合物层的一个或两个表面上的防粘纸或防粘膜。
根据本公开的另外的方面，提供一种UV固化的粘合剂膜，该UV固化的粘合剂膜包括粘合剂组合物层，该粘合剂组合物层在根据本公开的可UV固化粘合剂组合物的UV固化之后形成。
根据本公开的又另一方面，提供一种粘结组件，其包括本公开的UV固化的粘合剂膜和粘结到该UV固化的粘合剂膜的部件。
在固化之后，本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物和可UV固化粘合带同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度，以及良好的抗冲击性。
具体实施方式
本公开提供一种可UV固化粘合剂组合物和可UV固化粘合带。可UV固化粘合剂组合物和可UV固化粘合带具有反应性聚丙烯酸酯/环氧树脂/核-壳橡胶颗粒的杂交体体系，其中阳离子光引发剂用于引发环氧树脂的固化。这种光引发剂由紫外光诱导产生，且即使紫外光源被去除，光引发剂在室温下仍然可继续引发环氧基团的反应，以便完成固化(即，活性聚合)。本公开进一步提供一种UV固化的粘合剂膜，该UV固化的粘合剂膜包括粘合剂组合物层，该粘合剂组合物层在上述可UV固化粘合剂组合物的UV固化之后形成。
本文的“可UV固化”粘合剂组合物是指可以由如下至少两个特征进行定义的粘合剂：(i)是粘合剂组合物最初在室温下是粘性的，并且可以附着到对象表面而无需额外加热；(ii)在粘合剂组合物粘附到对象表面之后，可以通过紫外光和可见光触发进一步的化学交联。
本文中，术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。类似地，术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。(甲基)丙烯酸酯聚合物是指聚合单体主要是丙烯酸/酯和/或甲基丙烯酸/酯的聚合物。
聚合物的Tg可以通过本领域常用的方法诸如DSC确定，或者可以通过FOX公式计算。FOX公式用于描述共聚物的Tg与构成共聚物的组分的均聚物的Tg之间的关系。例如，对于由单体单元A、B、C等等构成的共聚物，其Tg可以由下式表示：
Figure GDA0004126293430000041
其中
Tg是共聚物的Tg；
WA、WB、WC等等分别是单体单元A、B、C等等的质量分数；以及
TgA、TgB、TgC等等分别是A均聚物、B均聚物、C均聚物等等的Tg。
除非另行指出，否则示例和说明书的其余部分中的所有部分、百分比、比率、浓度等均按重量给定，并且实施方案中使用的所有剂均可购自(obtained from或availablefrom)一般化学供应商或可以通过常规方法合成。除非另行指出，否则当用于环氧树脂时，术语“固体”和“液体”是指树脂在标准温度和压力下未固化的相，诸如在制造商的MSDS中记录的树脂的相。
下文更详细地解释可UV固化粘合剂组合物和可UV固化粘合带。
在一个方面，本公开提供一种可UV固化粘合剂组合物，其包含：20重量份至72重量份的反应性聚丙烯酸酯；15重量份至63重量份的环氧树脂；0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒；1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；以及有效量的阳离子光引发剂。
a)反应性聚丙烯酸酯
本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物包含反应性聚丙烯酸酯，即携带反应性官能团的聚丙烯酸酯。一般来讲，反应性官能团可以是环氧基团，或另选地，诸如羧基或羟基的基团。由于使用阳离子光引发体系，适用于本公开的反应性聚丙烯酸酯的反应性官能团优选为不含氮的反应性官能团，并且优选为不含硫的反应性官能团。
本文中，聚丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的均聚物，或包含至少一种聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯嵌段的共聚物。例如，聚丙烯酸酯可包括C1-C10聚丙烯酸烷基酯、C3-C8聚丙烯酸环烷基酯、C6-C12聚丙烯酸芳基酯、C1-C10聚甲基丙烯酸烷基酯、C3-C8聚甲基丙烯酸环烷基酯或C6-C12聚甲基丙烯酸芳基酯；聚丙烯酸酯还可包括至少一个C1-C10聚丙烯酸烷基酯、C3-C8聚丙烯酸环烷基酯、C6-C12聚丙烯酸芳基酯、C1-C10聚甲基丙烯酸烷基酯、C3-C8聚甲基丙烯酸环烷基酯或C6-C12聚甲基丙烯酸芳基酯的嵌段的共聚物，其中C1-C10烷基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基可以被一个或多个取代基取代；该取代基可以独立地选自由羟基、羧基和环氧基组成的组；并且该取代基也可以是C3-C8环烷基、C6-C12芳基或任选地被羟基、羧基或环氧基取代的C6-C12芳氧基。
携带反应性官能团的反应性聚丙烯酸酯可以通过一种或多种丙烯酸酯单体的自由基共聚或共聚来制备。这些丙烯酸酯单体还应具有更好的与环氧树脂的相容性。另外，丙烯酸酯还可包含环氧基、羧基或羟基基团中的一个或多个。
根据本公开的一些具体实施方案，反应性聚丙烯酸酯可以通过选自由以下项组成的组的一种或多种单体的自由基聚合或共聚反应而获得：C1-C10丙烯酸烷基酯、C3-C8丙烯酸环烷基酯、C6-C12丙烯酸芳基酯、C1-C10甲基丙烯酸烷基酯、C3-C8甲基丙烯酸环烷基酯和C6-C12甲基丙烯酸芳基酯，其中C1-C10烷基、C3-C8环烷基和C6-C12芳基可以被一个或多个取代基取代。该取代基可以独立地选自由羟基、羧基和环氧基组成的组；并且该取代基也可以是C3-C8环烷基、C6-C12芳基或任选地被羟基、羧基或环氧基取代的C6-C12芳氧基。C1-C10丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸己酯中的一种或多种。C1-C10甲基丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸己酯等等。C3-C8丙烯酸环烷基酯的示例包括但不限于丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯或丙烯酸环己酯等等。C3-C8甲基丙烯酸环烷基酯的示例包括但不限于甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯或甲基丙烯酸环己酯等等。C6-C12丙烯酸芳基酯的示例包括但不限于丙烯酸苯酯或丙烯酸萘酯等等。C6-C12甲基丙烯酸芳基酯的示例包括但不限于甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯等等。根据本公开的一些具体实施方案，C1-C10烷基优选为C1-C6烷基，C3-C8环烷基优选为C3-C6环烷基，并且C6-C12芳基优选为C6-C10芳基。
丙烯酸酯单体的可选示例包括但不限于丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸苯氧乙基酯(PEA)或(2-羟基-3-苯氧基丙基)丙烯酸酯(HPPA)等等。携带环氧基的反应性单体的可选示例包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或(3,4-环氧-环己基甲基)丙烯酸酯(ECA)等等。
基于聚丙烯酸酯的总量为100重量％，诸如环氧基、羟基或羧基等反应性基团通常在实验室中通过含有这些反应性基团的单体聚合来合成，并且基于聚丙烯酸酯的单体的比例为1.5重量％-30重量％、或2重量％-25重量％或6重量％-20重量％。如果具有反应性基团(诸如环氧基、羟基或羧基)的含量太低，则难以形成互穿聚合物网络(IPN)，从而影响可UV固化粘合剂组合物的温度耐受性；如果具有反应性基团(诸如环氧基)的单体的含量，则羟基或羧基过高，并且可UV固化粘合剂组合物的交联密度可能太高，从而使组合物易碎。
携带反应性官能团的上述反应性聚丙烯酸酯可以通过溶剂自由基聚合的常规方法合成。可以使用的溶剂包括但不限于酯、醇、酮、羧酸、脂族烃、环烷、卤代烷烃或芳族烃等等；溶剂的示例包括但不限于乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙酸、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、庚烷、环己烷、氯-正丁烷、溴-正丁烷和碘-正丁烷等中的一种或多种。可以在合成反应性聚丙烯酸酯的方法中使用的引发剂包括但不限于偶氮引发剂和过氧引发剂，并且其示例包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈)(AMBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过硫酸盐等等。
根据本公开的一些具体实施方案，在可UV固化粘合剂组合物中的反应性聚丙烯酸酯中，携带反应性官能团的反应性聚丙烯酸酯具有20重量份或至少21重量份或至少36重量份的含量的下限；并且反应性聚丙烯酸酯含量的上限为85重量份、或至多72重量份、或至多70重量份或至多45重量份。当反应性聚丙烯酸酯的含量在上述范围内时，反应性聚丙烯酸酯与环氧树脂和核-壳橡胶颗粒具有良好的相容性。此外，含有该含量的反应性聚丙烯酸酯的可UV固化粘合剂组合物在固化后具有良好的全面粘结强度和良好的韧性。
根据本公开的一些具体实施方案，在可UV固化粘合剂组合物中，上文提到的携带反应性官能团的反应性聚丙烯酸酯具有-35℃或-32℃或-30℃或-20℃的玻璃化转变温度的下限；并且反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度的上限为10℃或0℃或-10℃。当反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度在上述范围内时，反应性聚丙烯酸酯与核-壳橡胶具有良好的相容性。在玻璃化转变温度范围内含有反应性聚丙烯酸酯的可UV固化粘合剂组合物可以同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度，并且在固化后也具有良好的抗冲击性。
注意，当可UV固化粘合剂组合物中反应性聚丙烯酸酯的含量太低时，环氧树脂的含量相应地太高，并且经固化的粘合剂的剥离力和抗冲击性可能更差。
b)环氧树脂
本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物含有至少一种环氧树脂。由于使用阳离子光引发剂，选择优选地不含含氮官能团的环氧树脂作为该环氧树脂。根据本公开的一些具体实施方案，环氧树脂在分子中含有两个或更多个环氧基基团。具体地，可以使用通过多酚诸如双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、二芳基双酚A和四甲基双酚F与表氯醇反应获得的众所周知的环氧树脂；众所周知的环氧树脂的示例包括缩水甘油醚、环脂族环氧树脂、环氧化聚烯烃等等。在本公开中，液体环氧树脂是指在室温下为液体的环氧树脂。根据本公开的一些具体实施方案，液体环氧树脂可以是环氧当量为176g/eq至330g/eq的液体环氧树脂。例如，液体环氧树脂的示例包括但不限于衍生自双酚A的液体环氧树脂，诸如可从昆山(库科)化工(韩国)公司(Kunshan(Kudko)Chemical(Korea))商购获得的EPOKUKDOYD128(环氧当量为约187)；可从中国台湾南亚树脂有限公司(Taiwan Nanya Resin Co.,Ltd.)商购获得的NEPL-128(环氧当量为约184-190)；来自陶氏化学公司(Dow ChemicalCorporation)的DER331(环氧当量为约182-192)；来自蓝星材料(无锡)有限公司(BlueStar Material(Wuxi)Co.,Ltd.)的E-51(环氧当量为约185-210)；或来自壳牌石油公司(Shell Oil)的EPON 828(环氧当量为约185-192)。
本公开中的环氧树脂优选为由液体环氧树脂和固体环氧树脂构成的混合物。固体环氧树脂是指在室温下为固体的环氧树脂。根据本公开的一些具体实施方案，固体环氧树脂可以是环氧当量为450g/eq至800g/eq的固体环氧树脂。例如，固体环氧树脂的示例包括但不限于衍生自双酚A的固体环氧树脂，诸如可从中国台湾南亚树脂有限公司商购获得的NEPS-901(环氧当量为约450-500)、可从韩国库科化工(昆山)公司商购获得的EPOKUKDOYD011(环氧当量为约450-500)、来自蓝星材料(无锡)有限公司的E-20(环氧当量为约440-550)、来自陶氏化学公司的DER661(环氧当量为约500-560)；或来自壳牌石油公司的EPON1001(环氧当量为约525-550)。
本发明人已经发现，当环氧树脂的组分是由液体环氧树脂和固体环氧树脂构成的混合物；在该组合物中液体环氧树脂的量为15重量份至42重量份或21重量份至32重量份；并且固体环氧树脂的量为8.5重量份至29重量份或10重量份至15重量份或10重量份至13重量份时，固体环氧树脂和液体环氧树脂可通过协同效应来改善粘结强度。
当基于环氧树脂的总重量的固体环氧树脂的重量比的下限大于10重量％、或大于20重量％、或大于25重量时；并且当基于环氧树脂的总重量的固体环氧树脂的重量比的上限小于50重量时，固体环氧树脂和液体环氧树脂可以通过协同效应来平衡粘结强度和拉伸冲击。
本发明人还发现，当环氧树脂组分的总量太高时，经固化的粘合剂的剥离力和抗冲击性显著降低。
c)阳离子光引发剂
尽管光引发剂以少量存在于携带反应性官能团/环氧树脂的反应性聚丙烯酸酯的杂交体体系的可UV固化粘合剂组合物中，但光引发剂对可UV固化粘合剂组合物的固化速度和贮存稳定性具有显著影响。
阳离子光引发剂可以选自由以下化合物组成的组：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基锍鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧基醚。在一些实施方案中，使用以下化合物：三芳基锍六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、锍六氟锑酸盐、锍六氟磷酸盐和碘鎓六氟磷酸盐。
适用于本公开的鎓盐光引发剂包括碘鎓盐和锍络合物盐。可用的芳族碘鎓络合物盐包括如下通式的盐：
Figure GDA0004126293430000091
Ar1和Ar2相同或不同，其各自包含具有约4至20个碳原子的芳基。Z选自由以下项组成的组：氧、硫、碳-碳键：
Figure GDA0004126293430000092
R可以是芳基(具有约6至20个碳原子，诸如苯基)或酰基(具有约2至20个碳原子，诸如乙酰基或苯甲酰基)；以及
Figure GDA0004126293430000093
R1和R2选自由以下项组成的组：氢、具有约1至4个碳原子的烷基和具有约2至4个碳原子的烯基。
m为0或1；以及
X具有DQn化学式，其中D是元素周期表中IB至VIII族的金属或IIIA至VA族的非金属；Q是卤素原子；并且n为1至6的整数。金属优选为铜、锌、钛、钒、铬、镁、锰、铁、钴或镍，并且非金属优选为硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤素Q优选为氯或氟。阴离子的合适示例包括但不限于BF4 -、PF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、AsF6 -、SbF5OH-、SbCl6 -、SbF5 -2、AlF5 -2、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -2、ZrF6 -和CF3SO3 -。阴离子优选为BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbF5OH-和SbCl6 -。更优选地，阴离子是SbF6 -、AsF6 -和SbF5OH-。
更优选地，Ar1和Ar2选自由以下项组成的组：苯基基团、噻吩基基团、呋喃基基团和吡唑基基团。Ar1和Ar2基团可以任选地包含一个或多个缩合苯环(例如，萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和二苯并呋喃基)。如果芳基基团基本上不与环氧化合物和羟基官能团反应，则该芳基基团也需要以被一个或多个非碱性基团取代。
适用于本公开的芳族锍络合物盐引发剂可以由以下通式表示：
Figure GDA0004126293430000101
其中R3、R4和R5相同或不同，条件是R3、R4和5中的至少一者是芳基。R3、R4和R5可以选自由包含约4至20个碳原子的芳族部分(例如，取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和包含约1至20个碳原子的烷基组成的组。R3、R4和R5各自优选为芳族部分；且Z、m和X都是针对上述碘鎓络合物盐所定义的所有那些。
如果R3、R4和R5是芳族基团，则其可以任选地包含一个或多个缩合苯环(例如，萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和二苯并呋喃基)。如果芳基基团基本上不与环氧化合物和羟基官能团反应，则该芳基基团也需要以被一个或多个非碱性基团取代。
可用于本公开的锍盐包括三芳基取代的盐，具体地，诸如三苯基锍六氟锑酸盐和对苯基(苯硫基)联苯基锍六氟锑酸盐。在美国专利号4,256,828和4,173,476中描述了可用于本公开中的其它锍盐。
适用于本公开的另一种类型的光引发剂包括可光活化有机金属络合物盐，诸如美国专利号5,059,701；5,191,101；和5,252,694中所描述的那些。这些有机金属阳离子盐具有如下通式：
[(L1)(L2)Mm]e+X-
其中Mm表示选自周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIII的元素，并且优选为Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；L1表示贡献π电子的0、1或2个配体，其中配体可以是相同的或不同的，其中的每个可以选自由以下项组成的组：取代和未取代的脂环族和环状不饱和化合物、取代和未取代的碳环芳族化合物和杂环芳族化合物。化合物中的每个可以向金属原子M的价壳贡献2至12个π电子。L1优选地选自由以下项组成的组：取代和未取代的η3-烯丙基、η5-环戊二烯基和η7-环庚烷化合物以及来自η6-苯和取代的η6-苯化合物的η6-芳族化合物(例如，二甲苯)和具有2-4个稠环的化合物，各环能够向金属原子M的价壳贡献3至8个π电子。
L2表示贡献偶数个π电子的0个或1至3个配体，其中配体可以相同或不同，其中的每个可以选自由一氧化碳、亚硝鎓、三苯基膦、三苯基锑以及磷、砷和锑衍生物组成的组，条件是L1和L2贡献给Mm的总电荷导致络合物的e净残余正电荷。
e是1或2的整数，与阳离子配位的剩余电荷；且X是配位的含卤素阴离子，如上所述。
用作本公开中的可光活化催化剂的合适的有机金属配位阳离子盐的示例包括但不限于以下：
[(η6-苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[AsF6]-，
[(η6-二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-异丙苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[PF6]-，
[(η6-邻二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[CF3SO3]-，
[(η6-间二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[BF4]-，
[(η6-1,3,5-三甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-六甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF5OH]-，
[(η6-芴)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-。
在本公开的一个示例中，期望的有机金属配位阳离子盐包括以下化合物中的一种或多种：
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-二甲苯(混合异构体))(η5-环戊二烯基)Fe]+[PF6]-，
[(η6-二甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
[(η6-1,3,5-三甲苯)(η5-环戊二烯基)Fe]+[SbF6]-，
合适的可商购获得的引发剂包括但不限于DOUBLECURE1176；1193(双键化学工业有限公司(Double Bond Chemical Ind.Co.,Ltd.))；和IRGACURETM 261，阳离子有机金属络合物盐(BASF)。
在本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物中，阳离子光引发剂的有效量为0.02重量份至10重量份，优选为0.5重量份至2重量份，并且更优选为0.5重量份至1重量份。通常，如果阳离子光引发剂的含量增加，则可以增加可UV固化粘合剂组合物的固化速度。因此，如果阳离子光引发剂的含量太低，则UV辐射能量的要求为高，并且在固化期间，固化速度太慢。相反，如果阳离子光引发剂的含量太高，则UV辐射能量的要求为低，在固化期间，固化速度太高，并且粘合剂组合物即使在阳光或荧光灯(含有少量UV光)下也可以固化，从而影响可UV固化粘合剂组合物的室温贮存稳定性。
d)核-壳橡胶(CSR)颗粒
核-壳橡胶颗粒是指具有橡胶核的微粒材料。核是指核-壳橡胶的内部部分。核可以是形成核-壳颗粒的中心部分或核-壳橡胶的内壳区域。壳是核-壳橡胶的位于橡胶核外部的一部分，并且可以是通常形成核-壳橡胶颗粒的最外部分的一个或多个壳部分。壳材料优选地接枝或交联到核上，或两者。基于核-壳橡胶颗粒的重量，橡胶核可以占50％至95％。
适用于本发明的核-壳橡胶的核可以通过共轭二烯例如丁二烯；丙烯酸的低级烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、乙酯、异丁酯；2-乙基己酯；或聚硅氧烷的聚合物或共聚物来形成。具体地，CSR颗粒的核可以是选自由以下项组成的组的物质中的一种或多种：甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)单体、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)单体或其组合。可用于形成核的其它化合物的示例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、丙烯酸类物质、SAEPDM(苯乙烯-接枝到乙烯的弹性体主链上的丙烯腈-丙烯酸类二烯单体)、MAS(甲基丙烯酸类-丙烯酸类橡胶苯乙烯)等等，以及其混合物。CSR颗粒的大小通常为至少50nm，通常为100nm至300nm，并且CSR颗粒通过乳液聚合反应来制备。可从日本商购获得的Kaneka Kane Ace MX系列产品是优选的。
适用于本发明的核-壳橡胶的壳可以包含丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物中的一种或多种。具体地，CSR颗粒的壳可以由丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物或其组合形成。在多个实施方案中，形成核-壳橡胶的壳的(聚合物)组合物对环氧树脂和用作基质的反应性聚丙烯酸酯具有足够的亲和力，以允许核-壳橡胶颗粒以固体形式作为一级颗粒存在于粘合带，并且稳定地分散。优选的CSR颗粒具有聚丁二烯橡胶核或苯乙烯丁二烯橡胶核(例如，由MBS单体形成)和由丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物形成的壳，其中核-壳橡胶任选地分散在基质中，并且基质优选地选自由以下项组成的组：芳族环氧树脂，特别是双酚A、F基二缩水甘油醚和羟基化合物。
根据本公开的一些具体实施方案，核-壳橡胶的含量为0.5重量份至21重量份，优选为0.9重量份至21重量份，并且优选为3.7重量份至9重量份。在优选的实施方案中，核-壳橡胶分散在环氧树脂或多元醇介质中，并且尤其是在多元醇中，核-壳橡胶颗粒更均匀地分散并且具有与用作基质的反应性聚丙烯酸酯和环氧树脂的更好的相容性。
e)含羟基化合物
本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物包含含羟基化合物。含羟基化合物包括其醚或酯衍生物。根据本公开的一些具体实施方案，含羟基化合物是多元醇。当环氧基基团通过阳离子机制反应时，含羟基化合物充当链转移剂，并且含羟基化合物对核-壳橡胶颗粒具有良好的分散作用，使得核-壳橡胶颗粒与用作基质的环氧树脂和反应性聚丙烯酸酯更相容。
根据本公开的一些具体实施方案，多元醇包括但不限于由聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的组中的一种或多种。聚醚多元醇包括但不限于由聚醚三醇和聚醚二醇组成的组中的一种或多种。聚酯多元醇包括但不限于由聚酯三醇、聚酯二醇和双酚A多元醇组成的组中的一种或多种。根据本公开的一些具体实施方案，多元醇可以选自TONE 0230多元醇、VORANOL230-238和Varonol 2070，所有这些均可从美国陶氏化学公司商购获得；和可从法国赛比克公司(Seppic Corporation,France)等商购获得的Dianol285。根据本公开的一些具体实施方案，多元醇优选为可从美国陶氏化学公司商购获得的Varonol 2070，其为分子量为700的聚醚三醇。
在本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物中，多元醇的含量通常为1.0重量份至18重量份、1.2重量份至16重量份、1.4重量份至15重量份或3重量份至15重量份、或3.3重量份至11重量份、或7.2重量份至11重量份。通过添加一定量的多元醇，增强了固化后可UV固化粘合剂组合物的剥离强度和重叠剪切强度，并且改善了抗冲击性。
f)其它添加剂
可UV固化粘合剂组合物中可以存在碱性添加剂，以实现特定应用所需的必要物理或化学性质。粘合增进剂、交联剂、增粘树脂、无机填料等包括在本申请中。
可UV固化粘合剂组合物可以包含粘合增进剂。可以根据待粘结的表面选择合适的粘合增进剂。本发明人已经发现，硅烷是改进可UV固化粘合带与金属和玻璃的粘附性，而不会影响UV固化反应的添加剂。含环氧基的反应性硅烷是优选的，诸如可商购获得的Silquest A187(Momentive Performance Materials)。
可UV固化粘合剂组合物可以包含交联剂。优选的交联剂可以与反应性聚丙酸酯反应并交联，并且包括双官能或多官能异氰酸酯和双官能或多官能胺。用于选择交联剂的重要标准是交联剂不可能影响UV阳离子聚合反应或对其影响的可能性最低。
可UV固化粘合剂组合物可以包含增粘树脂。诸如松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和苯并呋喃茚树脂。增粘剂的类型和量可能影响粘性、润湿、粘合强度和耐热性性能。
可UV固化粘合剂组合物可以包含无机填料。例如，热解法二氧化硅、氧化铝、导电填料等。例如，Waker HDK H15、HDK H20、CAB-O-SIL TS-610。
在另一方面，本公开提供一种可UV固化粘合带，其包括至少一个可UV固化粘合剂组合物层，该可UV固化粘合剂组合物层包含根据本公开提供的可UV固化粘合剂组合物。
本公开中提供的这种可UV固化粘合带具有结构强度或半结构强度、良好的全面粘结性能以及在粘结后良好的抗冲击性。另外，当本公开中提供的可UV固化粘合剂组合物含有适当量的含羟基化合物时，制备的可UV固化粘合带具有更高的全面粘结强度。
根据本公开的一些具体实施方案，本公开中提供的可UV固化粘合带可以通过以下步骤制备：通过常规涂覆方法将本公开的可UV固化粘合剂组合物以可流动形式涂覆到基底层(例如，层)上，并且然后通过加热去除溶剂，从而形成一定厚度的粘合剂膜，以便获得可UV固化粘合带。
用于粘度太高或太低的涂层的可UV固化粘合剂组合物对可UV固化粘合剂组合物的涂覆不利。可以添加溶剂，例如酯、醇、酮、羧酸、脂族烃、环烷、卤代烷烃、芳族烃等，以调整粘度。溶剂的示例包括但不限于由乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、丙酮、乙酸、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、庚烷、环己烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷和1-碘丁烷组成的组中的一种或多种。
可用的涂覆方法包括辊刀涂覆、逗号辊涂、拖曳刀涂覆、反向辊涂、卷绕杆(迈尔公司(Mayer))涂覆、凹版辊涂、狭缝型模头挤出(迪业公司(Die))涂覆等等。优选的涂覆方法是逗号辊涂和狭缝型模头挤出(Die)涂覆。
根据本公开的一些具体实施方案，粘合剂层的厚度(干燥粘合剂的厚度)可以介于10μm与100μm之间。
根据本公开的一些具体实施方案，也可以在粘合剂层的一侧上设置一定厚度的单侧防粘纸或防粘膜。根据本公开的一些具体实施方案，可UV固化粘合带还可包括剥离层，例如防粘纸。剥离层与粘合剂层的外表面之间的接触，即与粘合剂层和基底的接触表面相对的表面上的接触，可以保护粘合剂层。当使用时，可以剥离剥离层以暴露粘合剂层以供使用。根据本公开的一些具体实施方案，剥离层包括但不限于由玻璃纸、层合纸、聚酯膜和聚丙烯膜组成的组中的一种或多种。
以下具体实施方案旨在示例性而非限制性地解释本公开。
具体实施方案1是一种可UV固化粘合剂组合物，其包含：20重量份至72重量份的反应性聚丙烯酸酯；15重量份至63重量份的环氧树脂，其中环氧树脂不包含含氮官能团；0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒；1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；以及有效量的阳离子光引发剂。
含羟基化合物优选为多元醇。
具体实施方案2是根据实施方案1所述的可UV固化粘合剂组合物，其中环氧树脂包含液体环氧树脂。
具体实施方案3是根据具体实施方案2所述的可UV固化粘合剂组合物，其中液体环氧树脂的含量为15重量份至42重量份。
具体实施方案4是根据具体实施方案2所述的可UV固化粘合剂组合物，其中环氧树脂还包含固体环氧树脂。
具体实施方案5是根据具体实施方案4所述的可UV固化粘合剂组合物，其中基于环氧树脂的总重量，固体环氧树脂占大于10重量％。
具体实施方案6是根据具体实施方案5所述的可UV固化粘合剂组合物，其中固体环氧树脂的含量为8重量份至29重量份。
具体实施方案7是根据具体实施方案6所述的可UV固化粘合剂组合物，其中液体环氧树脂的含量为小于或等于32重量份。
具体实施方案8是根据具体实施方案1至7中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物，其中反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-35℃至10℃。
具体实施方案9是根据具体实施方案1至8中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物，其中反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-20℃至0℃。
具体实施方案10是根据具体实施方案1至9中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物，其中根据本公开的一些具体实施方案，阳离子光引发剂的含量为0.5重量份至1重量份。
具体实施方案11是根据具体实施方案1至10中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物，其中核-壳橡胶颗粒的核包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷中的一种或多种。
具体实施方案12是根据具体实施方案1至11中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物，其中核-壳橡胶颗粒的壳包含丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物中的一种或多种。
具体实施方案13是根据具体实施方案1所述的可UV固化粘合剂组合物，其包含：20重量份至72重量份反应性聚丙烯酸酯，其玻璃化转变温度为-20℃至0℃；15重量份至32重量份的液体环氧树脂；8.5重量份至29重量份的固体环氧树脂，其中基于环氧树脂的总重量，固体环氧树脂占大于20重量％；1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；0.5重量份至1重量份的阳离子光引发剂；以及0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒。
具体实施方案14是一种可UV固化粘合带，其包括至少一个可UV固化粘合剂组合物层，该可UV固化粘合剂组合物层包含根据具体实施方案1至13中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物。
具体实施方案15是根据具体实施方案14所述的可UV固化粘合带，其还包括设置在可UV固化粘合剂组合物层的一个或两个表面上的防粘纸或防粘膜。
具体实施方案16是一种UV固化的粘合剂膜，其包括粘合剂组合物层，所述粘合剂组合物层在根据以上具体实施方案1至13中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物的UV固化之后形成。
具体实施方案17是一种粘结组件，其包括根据具体实施方案16所述的UV固化的粘合剂膜和粘结到该UV固化的粘合剂膜的部件。
实施方案
通过以下实施方案进一步阐述本公开。下文提供的实施方案和比较例有助于理解本公开，并且不应理解为限制本公开的范围。
在实施方案和比较例中采用的原料汇总在表1中。实施方案和比较例中的式汇总在表2中。
表1
Figure GDA0004126293430000171
Figure GDA0004126293430000181
首先，通过以下合成实施例制备不同反应性聚丙烯酸酯聚合物1-反应性聚丙烯酸酯聚合物6，并且以下是溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物。
合成实施例1
将52份MA、43份BA、5份GMA、0.2份VAZO 67和150份EA混合在玻璃瓶中。将氮气进料到其中持续2分钟以去除氧气，并且密封瓶。将反应瓶保持在60℃的聚合设备中以进行聚合反应，持续24小时，以便制备固体含量为40％的溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物1。通过Fox公式计算Tg为-20℃，并且该产物被标记为聚合物1。
合成实施例2
将49份MA、44.5份BA、6份AA、0.5份GMA、0.2份VAZO 67和150份EA混合在玻璃瓶中。将氮气进料到其中持续2分钟以去除氧气，并且密封瓶。将反应瓶保持在60℃的聚合设备中以进行聚合反应，持续24小时，以便制备固体含量为40％的溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物2。通过Fox公式计算Tg为-20℃，并且该产物被标记为聚合物2。
合成实施例3
将80份MA、15份BA、5份GMA、0.2份VAZO 67和150份EA混合在玻璃瓶中。将氮气进料到其中持续2分钟以去除氧气，并且密封瓶。将反应瓶保持在60℃的聚合设备中以进行聚合反应，持续24小时，以便制备固体含量为40％的溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物3。通过Fox公式计算Tg为0℃，并且该产物被标记为聚合物3。
合成实施例4
将60份MA、27份BA、5份GMA、8份HEA、0.2份VAZO 67和150份EA混合在玻璃瓶中。将氮气进料到其中持续2分钟以去除氧气，并且密封瓶。将反应瓶保持在60℃的聚合设备中以进行聚合反应，持续24小时，以便制备固体含量为40％的溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物4。通过Fox公式计算Tg为-11℃，并且该产物被标记为聚合物4。
合成实施例5
将32份MMA、29.5份MA、32份BA、0.5份GMA、6份AA、0.2份VAZO 67和150份EA混合在玻璃瓶中。将氮气进料到其中持续2分钟以去除氧气，并且密封瓶。将反应瓶保持在60℃的聚合设备中以进行聚合反应，持续24小时，以便制备固体含量为40％的溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物5。通过Fox公式计算Tg为10℃，并且该产物被标记为聚合物5。
合成实施例6
将27份MA、60份BA、5份GMA、8份HEA、0.2份VAZO 67和150份EA混合在玻璃瓶中。将氮气进料到其中持续2分钟以去除氧气，并且密封瓶。将反应瓶保持在60℃的聚合设备中以进行聚合反应，持续24小时，以便制备固体含量为40％的溶剂基(甲基)丙烯酸类聚合物6。通过Fox公式计算Tg为-32℃，并且该产物被标记为聚合物6。
以下实施方案和比较例是用不同式制备的粘合剂组合物和粘合剂膜。
实施方案1
将109.8g来自合成实施例1的聚合物溶液(干重43.9g)、35.1g EPON 828、8.8gEPS901、1g 1176、0.2g V2070和11.0g MX714均匀混合以制备混合溶液。将混合溶液涂覆到防粘膜上，并在100℃下干燥10分钟，以具有75μm的干膜的厚度。干燥后，将另一层防粘膜覆盖在粘合剂膜的表面上。
在实施方案2至实施方案22中，可UV固化粘合剂组合物和粘合剂膜/粘合带均根据实施方案1中的方法制备，其中表2中详述了式。
在实施方案1至实施方案22中，根据本公开中提供的式制备可UV固化粘合剂组合物。
比较例1至比较例12均根据实施方案1中的方法制备，其中表2中详述了式。
在比较例1至比较例12中，没有一种可UV固化粘合剂组合物是根据本公开中提供的式。
Figure GDA0004126293430000211
/>
测试方法：
在本公开中，对在实施方案和比较例中获得的样本进行以下测试和评估。
测试固化后的剥离力：
在测试中测量在180°下剥离粘合带所需的力。参考剥离力测试方法ASTM D3330，测试来自实施方案和比较例的粘合带，特别是通过测试具有50μm PET膜作为背衬的不锈钢板来测试。在测试之前，将不锈钢板用异丙醇擦拭三次。将75μm厚的粘合带(背衬：50μmPET)切成0.5×8英寸。剥离防粘膜，并将粘合带附接到不锈钢板并滚动并且用2kg力压制两次。使用UV照射(LED 365nm，1.5-3J/cm2)来触发固化过程。然后将测试样本条放在受控环境(23℃/50％相对湿度)的房间中，用于后固化约2天并随后进行测试。使用配备有可从明尼苏达州伊甸草原市的MTS系统公司(MTS Systems Corporation(Eden Prairie，MN))商购获得的1000N称重传感器的张力测试仪ITS Insight来评估剥离粘结强度。在测试过程期间，使用30.5cm/min(12in./min.)十字头速度，并且将样本固定在底部夹具中，其中尾部以180°的角度固定在顶部夹具中。两个样本的平均值以(N/dm)为单位进行报告。
通过剥离力评估了固化的粘合剂膜/粘合带的剥离强度。如果样本的剥离力小于0.20N/mm，则样本不合格；如果其剥离力大于或等于0.20N/mm，则为合格；如果其剥离力大于或等于0.60N/mm，则为良好；并且如果其剥离力大于或等于0.75N/mm，则为优异的。
固化后的重叠剪切粘附测试：
使用2.5cm宽×10.2cm长(1英寸×4英寸)铝面板来评估重叠剪切粘附性。用3MSCOTCE-BRITE NO.86洗擦垫(绿色)轻轻刮擦面板的粘结表面，然后用异丙醇擦拭物轻轻刮擦以去除任何松散的碎片。然后，剥离两侧上具有PET防粘膜的粘合剂膜的防粘膜(约50μm厚)。将粘合剂膜的一侧附接到铝板上端的约0.5英寸。将膜卷起并用2kg力压制两次，然后沿着铝板的边缘切割冗余粘合剂膜。用UV(LED 365nm，1.5-3J/cm2)照射粘合剂膜的一侧来触发固化过程。照射后，立即剥离表面上的PET防粘膜，并且将另一侧上的铝板沿着其长度面对面接合在一起，以提供约1.3cm长×2.5cm宽(0.5英寸×1英寸)的重叠结合区域。将粘结的测试面板样本在23℃(室温)下保持在压力下48小时，以确保完全固化。使用配备有可从明尼苏达州伊甸草原市的MTS系统公司商购获得的25KN称重传感器的张力测试仪ITSInsight以评估在22℃下在2.5mm/min(0.1英寸/分钟)的分离速率下测试样本的峰重叠剪切强度。所报告值表示为三个样本的平均值。
固化后，评估了粘合剂膜/粘合带的重叠剪切强度。如果样本的重叠剪切强度大于或等于4.00MPa，则样本合格；如果其重叠剪切强度大于或等于7.00MPa，则为良好；并且如果其重叠剪切强度大于或等于9.00MPa，则为优异的。
当在本发明中评估粘合剂膜/粘合带的性能时，粘合剂膜/粘合带需要同时具有一定的剥离强度和一定的重叠剪切强度。在性能测试结果中，如果固化后的剥离力大于或等于0.20N/mm，且重叠剪切强度大于或等于4.00MPa，则样本被标记为合格；如果固化后的剥离力大于或等于0.60N/mm，且重叠剪切强度大于或等于7.00MPa，则样本被标记为良好；并且如果固化后的剥离力大于或等于0.75N/mm，且重叠剪切强度大于或等于9.00MPa，则样本被标记为优异的。
固化后的抗拉出冲击测试：
拉出冲击测试测量在指定的拉出冲击速度下断裂所需的能量。拉出冲击测试可以模拟实际生活影响事件，诸如下降，且可根据ISO 9653:1998“粘合剂的剪切冲击强度测量”进行。测试用于评估样本的抗冲击性。
样本制备：根据铝板的形状切割两侧上具有防粘膜的粘合剂膜，然后将粘合剂膜的一侧上的防粘膜撕开，并将粘合剂膜附接到铝板。然后进行UV照射(LED 365nm，1.5-3J/cm2)来触发固化过程。照射后，立即剥离表面上的防粘膜，且在另一侧上将粘合剂表面附接到中空铝框架。压制粘结装置以确保粘合剂膜与铝板之间的良好接触。将粘结的样本在受控环境(23℃/50％相对湿度)的房间中保持在压力下48小时，用于后固化。然后用马塞诸塞州诺伍德的美国英斯特朗公司(U.S.Instron Corporation(Norwood,MA))的CEAST 9340落地式系统根据能量传递范围设计(0.3J-0.45J)进行测试。使重3kg的落锤从115mm的高度落下，以通过中空铝框架击中铝板。记录每个经冲击样本分离所需的总能量(J)。对每个样本进行5次重复，并将结果求平均。
抗冲击性的评估：如果冲击能量小于0.40J，则抗冲击性被评估为不合格；如果冲击能量大于或等于0.40J且小于0.70J，则抗冲击性被评估为合格；如果冲击能量大于或等于0.70J且小于1.00J，则抗冲击性被评估为良好；并且如果冲击能量大于或等于且小于1.00J，则抗冲击性被评估为优异的。
表3汇总了拉伸冲击测试的条件。
表3
材料 基底1 Al
基底2 Al
粘合剂膜 切割区域 31.1mm×26.1mm
测试条件 力 42N
时间 30s
粘结面积 225mm2
冲击速度 1.5ms-1
冲击能 3.37J
温度 23±1℃
相对湿度 50±5％
根据上文所描述的方法评估在每个实施方案和比较例中提供的可UV固化粘合带的剥离强度、重叠剪切强度和抗冲击性。表4中示出了可UV固化粘合带的剥离强度、重叠剪切强度和抗冲击性的测试结果。
表4
Figure GDA0004126293430000241
Figure GDA0004126293430000251
根据实施方案1至实施方案22，如表3和表4中所示，在式中使用四种不同反应性聚丙烯酸酯聚合物1-反应性聚丙烯酸酯聚合物6。当反应性聚丙烯酸酯的含量为21份-71.9份，环氧树脂的含量为15.8份-63份，核-壳橡胶的含量为0.5份-21份，含羟基化合物的含量为1.4份到14.9份，并且阳离子光引发剂的含量为0.02份-3份时，所有制备的粘合剂组合物具有固化后大于0.20N/mm的剥离力并且同时具有固化后大于4.00MPa的重叠剪切强度，即同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度两者，即更好的综合粘结强度。另外，固化后粘合剂组合物的冲击能量均大于或等于0.40J，此符合本发明的目的。
在比较例4至比较例12中，固化后对应的粘合剂组合物的剥离强度和重叠剪切强度不能同时满足本公开的要求，因为该式不含有核-壳橡胶。在比较例1至比较例3中，固化后粘合剂组合物的冲击能量小于0.40J。
在比较例2中使用液体增韧剂替代核-壳橡胶。尽管液体增韧剂与该体系相容，但是在其它组分的含量相同但采用核-壳橡胶的情况下，剥离强度和抗冲击性两者都比实施方案1更差。液体增韧剂可能不会同时改善制备的粘合剂组合物固化后的剥离强度和重叠剪切强度，并且导致抗冲击性更差。
与实施方案3和实施方案4相比，在比较例3中，由于该式不具有核-壳橡胶颗粒，尽管剥离强度非常高，但抗冲击性为差。
在比较例5或比较例11中，环氧树脂的含量太高，而反应性聚丙烯酸酯的含量太低。尽管添加了适当量的核-壳橡胶颗粒，但是粘合剂组合物固化后的重叠剪切强度和剥离强度不能同时改善，并且抗冲击性非常差，这不能满足本公开的要求。比较例5还描述了UV固化的粘合带的式与液体环氧结构粘合剂的式之间的差异，即，用于待粘结表面的UV固化的粘合带的表面润湿性不如液体环氧结构粘合剂的表面润湿性，并且用于待粘结表面的粘合带的表面润湿性同时取决于环氧树脂和反应性聚丙烯酸酯的含量。如果不选择合适的环氧树脂和反应性聚丙烯酸酯体系，则即使添加核-壳橡胶，也将不会改善粘合剂的剥离强度、重叠剪切强度和抗冲击性。
比较例4和比较例6中的式不含核-壳橡胶颗粒，并且制备的粘合剂组合物不能同时具有合格的剥离强度、重叠剪切强度和抗冲击性。
从实施方案3和实施方案4可以看出，当在式中仅含有液体环氧树脂时，制备的粘合剂在固化后具有优异的剥离强度和重叠剪切强度两者，以便满足本发明的要求，并且具有良好的抗冲击性。另外，当核-壳橡胶颗粒的含量大于或等于3.7重量份时，固化后的剥离强度和重叠剪切强度为优异的，并且还改善了抗冲击性。
从实施方案6和实施方案5可以看出，当控制式以含有36重量份至45重量份其Tg在-20℃至0℃的范围内的反应性聚丙烯酸酯；21重量份至32重量份的液体环氧树脂；8.5至29重量份的固体环氧树脂，基于总环氧树脂的固体环氧树脂的质量比大于或等于20重量％和3.3重量份至11重量份的含羟基化合物；0.5重量份至1重量份的阳离子光引发剂；以及3.7重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒时，制备的粘合剂组合物固化后的剥离强度和重叠剪切强度良好，并且粘合剂组合物能够同时具有良好的剥离强度和重叠剪切强度两者，并且抗冲击性为优异的。
从实施方案12和实施方案13可以看出，制备的粘合剂组合物固化后的剥离强度、重叠剪切强度和抗冲击性都可以通过进一步增加环氧树脂、反应性聚丙烯酸酯和核-壳橡胶颗粒的参数相似的式中的多元醇的含量来改善。多元醇不仅用作体系中的链转移剂，而且还有助于核-壳橡胶颗粒在粘合带体系中的均匀分散。
显然，本公开的以上实施方案仅仅是出于清楚地说明本公开目的的实施方案，而不是对本公开的实施方案进行限制。对于本领域的普通技术人员来说，还可以基于上述图示进行其它不同形式的修改和变型。本文无法穷举性地举例说明所有实施方案。属于来自本公开的技术方案的延伸的任何表观修改或变型仍然落入由本公开保护的范围内。

Claims (14)

1.一种可UV固化粘合剂组合物，其包含：
20重量份至72重量份的反应性聚丙烯酸酯；
15重量份至63重量份的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包含处于室温的液体环氧树脂和处于室温的固体环氧树脂，其中固体环氧树脂以基于所述环氧树脂混合物的总重量为10至50重量％范围内的量存在；
0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒；
1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；以及
有效量的阳离子光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述固体环氧树脂的含量为8重量份至29重量份。
3.根据权利要求2所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述液体环氧树脂的含量为小于或等于32重量份。
4.根据权利要求1所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-35℃至10℃。
5.根据权利要求1所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-20℃至0℃。
6.根据权利要求1所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述阳离子光引发剂的含量为0.5重量份至1重量份。
7.根据权利要求1所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述核-壳橡胶颗粒的核包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述核-壳橡胶颗粒的壳包含丙烯酸类聚合物。
9.根据权利要求7所述的可UV固化粘合剂组合物，其中所述核-壳橡胶颗粒的壳包含丙烯酸类共聚物。
10.根据权利要求1所述的可UV固化粘合剂组合物，其包含：
20重量份至72重量份的反应性聚丙烯酸酯，所述反应性聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-20℃至0℃；
15重量份至32重量份的液体环氧树脂；
8.5重量份至29重量份的固体环氧树脂，其中基于所述环氧树脂的总重量，所述固体环氧树脂占大于20重量％；
1.4重量份至15重量份的含羟基化合物；
0.5重量份至1重量份的阳离子光引发剂；以及
0.5重量份至21重量份的核-壳橡胶颗粒。
11.一种可UV固化粘合带，其包括至少一个可UV固化粘合剂组合物层，所述可UV固化粘合剂组合物层包含根据权利要求1至10中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物。
12.根据权利要求11所述的可UV固化粘合带，其中所述可UV固化粘合带还包括设置在所述可UV固化粘合剂组合物层的一个或两个表面上的防粘纸或防粘膜。
13.一种UV固化的粘合剂膜，所述UV固化的粘合剂膜包括粘合剂组合物层，所述粘合剂组合物层是通过将根据权利要求1至10中任一项所述的可UV固化粘合剂组合物UV固化而形成的。
14.一种粘结构件，其包括根据权利要求13所述的UV固化的粘合剂膜和粘结到所述UV固化的粘合剂膜的构件。
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