CN1140732A - 聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃的组合物 - Google Patents

聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含相容化聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃的相容化的共混物。该共混物能显示出增强的抗脱层性，同时具有高冲击强度和其它的改进的物理性能。由该组合物制得的制品可用于汽车的照明和发动机罩下的构件中。

Description

聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃的组合物
本发明涉及相容化(compatibilizing)聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃的共混物。该共混物能显示出增强的性能例如耐冲击性和抗脱层性增强。
聚(亚苯基醚)树脂(以下称作“PPE”)，由于其物理、化学和电性能的独特的组合，因而是商业上有吸引力的材料。此外，对于其它的综合性能例如耐化学剂性、高强度和高流动性，人们已在试图寻求将这些树脂与聚烯烃组合。例如，美国专利第4454284号描述了PPE与乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯的共聚物(例如环氧官能聚烯烃)的共混物，其中PPE与环氧官能聚烯烃之比在99.5∶0.5至0.5∶99.5范围内。这些共混物的性能还可以通过加入各种添加剂例如橡胶状聚合物、阻燃剂、稳定剂和补强材料来进一步增强。
包含PPE和环氧官能聚烯烃的共混物的物理性能使得它们对汽车行业、尤其是用于照明和发动机机罩下构件的多种最终用途的制品有吸引力。许多这类构件用例如注塑或吹塑法来制备，这要求材料具有抗脱层性以能获得具有合格的外观和零件完整性的最终零件。令人遗憾的是，在先技术的组合物的相容性不够，因此不具有抗脱层性，因而对于这些制造技术来说是不合格的。
显然仍需要抗脱层性增强并具有其它的重要性能例如冲击强度和拉伸强度的包含PPE和环氧官能聚烯烃的相容性共混物。
改进的热塑性组合物这个惊人的发现已能满足上面所讨论的需要，所述组合物包含：
(a)相容化聚(亚苯基醚)树脂；和
(b)环氧官能聚烯烃。
在优选的实施方案中，本发明提供相容化的PPE-聚烯烃组合物，该组合物无目视脱层迹象并具有改进的相形态稳定性和良好的冲击性能和拉伸性能。下面将进一步详述本发明。
PPE本身是已知的包含多个式(I)结构单元的聚合物，所述式(I)如下：式中，对各结构单元而言，各Q1独立地为卤素，低级伯或仲烷基(例如，含有至多7个碳原子的烷基)，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或在卤素和氧原子之间至少间隔有2个碳原子的卤代烃氧基；和各Q2独立地为氢，卤素，低级伯或仲烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或如Q1定义的卤代烃氧基。最好是各Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而各Q2是氢。
本发明包括PPE的均聚物和共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些均聚物。适宜的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物。还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯制得的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量的聚碳酸酯类、醌类、杂环类和缩甲醛类按已知方式与两个PPE链的羟基基团反应形成较高分子量的聚合物。
该PPE一般具有在大约3000-40000范围内的数均分子量和在大约20000-80000范围内的重均分子量(用凝胶渗透色谱法测定)。其特性粘度最常在大约0.15-0.6dl./g范围内(在氯仿中于25℃测定)。
PPE一般通过至少一种一羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶联来制备。这样的偶联通常使用催化剂体系；它们一般含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它的材料配合。
对许多应用特别有用的PPE是包含具有至少一个含氨基烷基端基的分子的PPE。所述氨基烷基基团一般位于羟基基团的邻位。含这样的端基的产物可以通过掺入合适的伯或仲单胺例如二正丁基胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一来获得。4-羟基联苯基端基也常常存在，一般得自反应混合物，其中存在副产物联苯酚合苯醌(diphenoquinones)，尤其存在于卤化铜-仲或叔胺体系中。该聚合物分子的主要部分，一般构成该聚合物重量多达大约90％(重量)，可以含有至少一种所述的含氨基烷基和4-羟基联苯基端基。
由上面所述，本领域技术人员不难明白：预计用于本发明的PPE包括所有目前已知的PPE，而不论其结构单元和次要化学特征如何不同。
至少一些所述PPE是“相容化PPE”是必需的。相容化PPE有时称作“官能化的(functionalized)PPE”。在最终的共混物中，相容化或官能化的PPE通常称作“相容化的(compatibilized)PPE”，因为该相容化PPE与其它组分之间的相容性得到增进。因此适宜的相容化PPE是那些能影响该PPE与共混物中的各种组分(例如该PPE和环氧官能聚烯烃)之间的相容性的相容化PPE。所谓相容性包括共混物的组分之间的总相分离的稳定作用。增进的相容化的指征包括例如拉伸性能增强，脱层倾向降低，延性增强和/或相形态稳定作用增强。这是通过增强部分地决定该共混物的合乎需要的物理性能的共混物组分的相容性实现的。
制备适宜的相容化PPE的一个方法是通过使PPE与至少一种同时具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)至少一种选自羧酸、酸酐、酰胺、亚氨基、羧酸酯、环氧基、氨基、羟基或羧酸铵盐的部分的化合物反应而将该PPE官能化。这些化合物有时称作相容剂或官能化剂(functionalizer)。用于实现对PPE官能化的做例证的化合物包括马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-二亚甲基-α，α’-双马来酰亚胺，马来酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油(例如豆油，桐油，亚麻子油，芝麻油)，不饱和羧酸例如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不饱和醇，例如烯丙醇和巴豆醇和不饱和胺，例如烯丙基胺和不饱和酸的三烷基胺盐，例如富马酸三乙基铵和富马酸三正丁基铵。这样的用于制备有用的相容化PPE的典型试剂的实例在美国专利第4315086、4755566和4888397中有述，通过引用将其结合入本文中。
非聚合脂肪族多元羧酸也可用于制备适宜的相容化PPE。被包括在这类物质中的亦称作相容剂或官能化剂的物质有例如由下式(II)代表的脂肪族多元羧酸、酯和酰胺：
(II)    (RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20个、最好是2-10个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃；RI选自氢或具有1-10个、优选1-6个、最优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基，特别优选氢；各R11独立地选自氢或具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV独立地选自氢或具有1-10个、优选1-6个、最优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n＋s)大于或等于2，最好是等于2或3，和n和s各自大于或等于0；并且其中(ORI)对于羰基是α或β位的，并且至少两个羰基基团被2-6个碳原子分隔。显然，当各取代基具有不足6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
适宜的多元羧酸的实例有柠檬酸、苹果酸和松蕈酸；包括其各种商品形式，例如无水酸和水合酸。这里可用的酯的实例包括例如乙酰柠檬酸酯和一和/或二硬脂酰柠檬酸酯等。这里可用的适宜的酰胺包括例如N，N’-二乙基柠檬酰胺，N，N’-二丙基柠檬酰胺，N-苯基柠檬酰胺，N-十二烷基柠檬酰胺，N，N’-双十二烷基柠檬酰胺和N-十二烷基苹果酰胺。上述多元羧酸的衍生物也适用于实施本发明。适宜的官能化化合物的实例可见美国专利第4315086、4755566、4873286和5000897中，均通过引用将其结合入本文中。
胺官能化的PPE在本发明中也可用作相容化PPE。适宜的胺官能化的PPE可以例如通过使含酸酐或环氧基的PPE与二胺反应来制备，如美国专利第4746708号和日本公开0480231所述，均通过引用将其结合入本文中。适宜的胺官能化的PPE还可以通过使PPE与α-氯，ω-氨基烷烃反应来制备，如EP476619中所述，通过引用将其结合入本文中。胺官能化的PPE还可以通过将PPE与各种含胺二硫化物例如二氨基二苯基二硫化物一起加热来制备。一般可将所述PPE和二硫化物用例如挤塑机或类似的熔融塑化设备一起熔融处理。
将PPE适当官能化所需的上述的相容剂的量为足以能增进该组合物中各组分间的相容性的量。如前所述，相容性增进的指征包括抗脱层性，改进的物理性能例如拉伸性能和/或冲击性能增强和/或该共混物组分相之间在静态或低剪切条件下的状态稳定性增强。据认为，在该组合物的一些组分之间例如在相容化PPE和环氧官能聚烯烃之间可能发生反应，这导致PPE-聚烯烃共聚物的形成。据信，所述PPE-聚烯烃共聚物是许多性能改变的部分原因，所述性能改变是在与不含相容剂或相容剂含量不足以增进该共混物组分之间的相容性的相同的组合物相比较时，在含有效量相容剂的组合物中观察到的。上述相容剂的有效量，按PPE的量计，一般为至多大约8％(重量)，优选大约0.05-4％(重量)。在最优选的实施方案中，所述相容剂的量在PPE重量的大约0.1-1.5％(重量)范围内。根据多种因素例如所述官能化的聚烯烃树脂的活性和该相容剂中的活性部分以及所期望的综合性能，无需特别实验即可调节该相容剂的量。当活性太高时会损害一些性能。例如，若对于给定的官能化的聚烯烃树脂PPE的官能度太高，则样品可能会变得太粘而不能模塑。在这种情况下，可将PPE的官能度通过用PPE稀释来降低。相反，若相容性程度不足，则官能度可通过使用较少量的PPE或较大量的相容剂来增加。
另一个可用于制备适宜的相容化PPE树脂的方法包括使PPE与含酰基官能团和能与环氧官能聚烯烃反应的部分的化合物反应。能与环氧官能聚烯烃反应的部分包括例如羧酸，醇，硫醇，胺，酰胺，酐等。非限制性实例包括氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基乙酰基-3，4-二苯甲酸酐和对苯二甲酸酰氯。这样的官能化PPE的其它实例和制备方法可见美国专利第4600741和4642358号，均通过引用将其结合入本文中。
环氧官能聚烯烃是本发明的另一要素。可用的聚烯烃类化合物的实例包括α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。这里所用的α-烯烃是指乙烯，丙烯，丁烯-1等。其中乙烯是优选的。所述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯是通式(III)化合物：
Figure A9610685900101
式中R5代表氢原子或低级烷基，一般是C1-C10烷基。α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的实例包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。所述环氧官能聚烯烃最好是含大约60-99.5％(重量)α-烯烃和大约0.5-40％(重量)、最好是大约3-30％(重量)α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯。当该缩水甘油酯的量小于大约0.5％(重量)时，几乎观察不到或根本观察不到可分辨的效果，所得到的共混物的性能与未官能化的聚烯烃的基本相同。相反，当超过大约40％(重量)时，在与该相容化PPE熔融共混的过程中会发生胶凝，结果损害产物的挤塑稳定性、可模塑性和机械性能。还可以将所述环氧官能聚烯烃与各种未官能化的聚烯烃共混，但条件是：将该环氧官能聚烯烃以足以能提供该PPE组分和聚烯烃组分之间的相容性得以增进的组合物的量加入。可用于本发明的未官能化的聚烯烃包括例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、polyoctenomer、聚丙烯、冲击性改进的聚丙烯、聚丙烯共聚物例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和长链烯烃的聚合物和共聚物。还可以使用聚烯烃的各种混合物。
用于环氧官能聚烯烃的适宜的共聚物和三元共聚物包括例如乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。优选的环氧官能聚烯烃可以IGETABOND和BONDFAST商标购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，也可以LOTADER商标购自ElfAtochem。
相容化PPE或相容化PPE与未官能化的PPE的混合物与环氧官能聚烯烃或环氧官能聚烯烃和非环氧官能聚烯烃的混合物之比，根据该组合物必须满足的各种性能要求，可从大约99∶1变更至1∶99。优选的范围一般是大约15-95％(重量)相容化PPE或相容化PPE与未官能化的PPE的混合物和大约5-85％(重量)环氧官能聚烯烃或环氧官能聚烯烃和非环氧官能聚烯烃的混合物。准确的组成无需特别的额外实验就能基于所期望的物理性能来决定。
在对包含相容化PPE和环氧官能聚烯烃的组合物进行混料时令人惊异地发现：模塑试验制件未显示出肉眼可见的脱层现象，并具有非常好的耐冲击性，缺口伊佐德冲击强度超过大约1.5英尺-磅/英寸。此外，含有超过大约60重量份相容化PPE至大约40重量份环氧官能聚烯烃(基于该组合物的总重量计)的组合物的极限拉伸伸长率的值超过100％，无可见的脱层迹象并且其缺口伊佐德冲击强度超过5英尺-磅/英寸。
还令人惊讶地发现：该相容化PPE能用非相容化(即未官能化的)PPE稀释以调节该含有所述环氧官能聚烯烃的共混组合物的粘度。该发现使相容化PPE的母料能得以制备并使得能将其除其它成分外还与非相容化PPE和环氧官能聚烯烃相混合，以制备由普通原料制成的具有一定的粘度范围的一系列相类似的组合物，以便满足最终组合物的各种使用要求。
此外还令人惊异地发现：与该PPE和该聚烯烃之一或两者均未被官能化或未被充分官能化至能改进组分之间的相容性的组合物相比，通过将含相容化PPE和环氧官能聚烯烃合用，可以获得能对普通的汽车溶剂具有显著增强的耐化学剂性的组合物。因此按照本发明的另一个实施方案，将该相容化PPE与该环氧官能聚烯烃合用以获得更佳的耐化学剂性。
本发明的组合物还可以含有至少一种冲击性改进剂。优选的冲击性改进剂是链烯基芳族化合物和二烯的嵌段(一般是双嵌段、三嵌段或径向远嵌段共聚物。常常是至少一种嵌段来自苯乙烯和至少一种嵌段来自至少丁二烯和异戊二烯之一。特别优选的是包含聚苯乙烯嵌段和脂族不饱和度最好已经用氢化法去除的二烯衍生的嵌段的三嵌段和双嵌段共聚物。各种嵌段共聚物的混合物有时也是可以使用的。冲击性改进剂的重均分子量一般在大约50000-300000范围内。该类嵌段共聚物可以KRATON商标购自Shell Chemical Company，包括D1101、D1102、G1650、G1651、G1652、G1701和G1702级。
另一类冲击性改进剂衍生自共轭二烯。虽然上面已经讨论了含共轭二烯的共聚物，但另外的共轭二烯改进剂树脂包括例如一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物，包括例如聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，异戊二烯-异丁烯共聚物，氯丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚异戊二烯等。还可以使用乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。它们的特征为：主要含有乙烯单元、中量的丙烯单元和至多大约20％(摩尔)的非共轭二烯单体单元。所述冲击性改进剂还可以包含活性基团例如酸，噁唑啉，氨基，环氧基或酐。还可以使用冲击性改进剂的各种混合物。
若使用冲击性改进剂，其用量一般为能增进该组合物的整体延性的有效量。延性增进可以通过拉伸伸长率、Izod或落镖冲击强度增强表现出来。所述冲击性改进剂的量一般在该组合物总重量的大约1-15％(重量)范围内。优选的范围一般为该组合物总重量的大约1-10％(重量)最优选的范围一般为该组合物总重量的大约3-8％(重量)。确定所用冲击性改进剂的准确用量和类型部分地取决于该组合物必须满足的要求。
本发明组合物还可以含有流动促进剂，例如至少一种链烯基芳族化合物的聚合物。适宜的这类聚合物可按本领域公知的方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合法来制备。它们通常含有至少25％(重量)衍生自下式(IV)的链烯基芳族单体的结构单元：
Figure A9610685900131
式中R6是氢，低级烷基卤素；Z是乙烯基，卤素或低级烷基；和p为0-5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯与一种或多种以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酐为例的单体的无规共聚物，和包含共混物和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯，其中所述橡胶是聚丁二烯或大约98-68％苯乙烯和大约2-32％二烯单体的橡胶状共聚物。这些橡胶改性的聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯(通常称作HIPS)。也可以使用流动促进剂的各种混合物。
若使用流动促进剂，其用量在该组合物总重量的大约0.01-20％(重量)范围内。优选的范围一般为该组合物总重量的大约0.01-15％(重量)。最优选的范围一般为该组合物总重量的大约0.1-12％(重量)。确定所用流动促进剂的准确用量和类型部分地取决于该组合物必须满足的要求。
按照本发明的聚合物混合物还可以包含熔融温度低于该共聚物混合物的混料温度的非弹性体型金属盐，但dihydrocarbyldithiophosphinicacid的金属盐除外。所述金属盐的熔融温度低于该聚合物混合物的混料温度这一点至关重要；若熔融温度等于或大于混料温度，则该金属盐对于改进机械性能不太有效。所述混料温度是按照本发明的聚合物混合物的各成分在熔融的条件下或类似的条件下能被混合成近乎均匀的物料的温度。混料温度一般在大约250℃以上，通常是在大约260-290℃之间。
适宜的金属盐是无机盐或有机盐，更优选有机酸的金属盐。适宜的有机酸是饱和的和不饱和的脂族羧酸，芳族羧酸，脂族和芳族磺酸或膦酸和硫酸烷基氢酯的盐。还可以使用各种盐的混合物。所述盐的有机部分的分子量最好在大约500以下，更优选在大约300以下。
具体的有机酸包括苯甲酸，棕榈酸，月桂酸，乙酸，硬脂酸，葡糖酸以及十二烷基苯磺酸，但不限于这些。
适宜的金属盐可广泛取自熔融温度低于该聚合物混合物的混料温度的盐。金属例如钙、铝和锌是优选的，但不排除金属例如钠、锂、钾、钡、铍、镁、铜、钴和铁。特别优选硬脂酸的金属盐。
若使用所述金属盐，其用量一般在该组合物总重量的大约0.01-20％(重量)范围内，优选的范围一般为该组合物总重量的大约0.01-5％(重量)，最优选的范围为该组合物总重量的大约0.1-2％(重量)。确定所用金属盐的准确用量和类型部分地取决于该组合物必须满足的要求。
本发明组合物中还可以考虑加入补强性填充剂。适宜的补强性填充剂是那些能增强该组合物刚性的物质。其中纤维质材料是优选的，特别是由低碱E玻璃制成的纤维直径为大约8-14μm而长度在注塑成品中为0.01-0.5mm的玻璃纤维。该玻璃纤维可以玻璃丝条或切短的或磨碎的玻璃纤维形式使用，并且可以含有适当的处理剂、增粘剂或基于硅烷类的促进剂体系。补强性填充剂的含量一般为该组合物总重量的大约5-60％(重量)。优选的范围一般为大约10-40％(重量)。
然而，还可以掺入其它纤维质补强性填充剂，例如碳纤维，钛酸钾单晶纤维，石膏纤维，氧化铝纤维或石棉。非纤维质填充剂例如玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、云母、白垩、石英和天然的或煅烧的高岭土，在与包括玻璃纤维在内的材料配合时，也是优选的填充剂。象所述玻璃纤维一样，所述后一类填充剂可以带有处理剂和/或增粘剂或增粘剂体系。也具有片状结构的非纤维质填充剂例如滑石、云母和片状高岭土与玻璃纤维配合特别优选用于某些降低由于在加工过程中玻璃纤维沿充模方向排列而产生的最终组合物的各向异性的应用。非纤维质填充剂的含量一般可在该整个组合物总重量的大约0-50％(重量)范围内。
本发明组合物中不仅可以使用上述的冲击性改进剂、流动促进剂、金属盐和补强性填充剂添加剂，该组合物还可以包含有效量的选自下列的至少一种添加剂：阻燃剂、阻滴剂(drip retardants)、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂。这些添加剂及其有效浓度和掺入方法是本领域公知的。所述添加剂的有效量在宽范围内变动，但通常为该整个组合物总重量的大约0.1-50％(重量)。
本发明的PPE-聚烯烃共混物可用多种方法包括将所述材料与配方中所需的任何附加的添加剂紧密混合的方法来制备。适宜的方法包括溶液共混和熔融共混。由于在聚合物商业加工设备中有熔融共混设备，因此一般优选熔融加工方法。用在这样的熔融混料方法中的设备的实例包括共回转式和逆回转式挤塑机，单螺杆挤塑机，圆盘式处理机和各种其它类型的挤塑设备。在某些情况下，混合物料通过口模中的小出孔从挤塑机中排出，并使所产生的熔融树脂线料经过水浴而将该线料冷却。将冷却的线料切成小粒包装并用于进一步处理。
可将所有的成分在一开始均加至该加工体系中，或者，可将某些添加剂彼此预混合或与主要的聚合物组分、PPE和环氧官能聚烯烃之一预混合。似乎某些性能例如冲击强度和伸长率有时能通过在一开始将PPE与至少一种用于将PPE官能化的典型试剂在与所述环氧官能聚烯烃共混之前预混合得到增强。似乎某些物理性能还可以通过在至少一些相容化PPE和环氧官能聚烯烃已被混合后向该混合物中加入所述金属盐来增强。尽管在该过程中可以使用多个分开的挤塑机，但这些组合物还可以通过使用沿其长度方向具有多个进料孔以适应加入各种组分的需要的单独一个挤塑机来制备。使用在进料孔之间各段中的至少一个排气孔(大气压下或真空下)排出熔体，有时也是有利的。无需特别的额外实验，本领域的普通技术人员就能够调节共混时间和温度以及组分的添加位置和顺序。
本发明组合物应被理解为基本上不含其它的热塑性树脂例如聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚醚酰亚胺，聚砜等。还应当明白的是，由本发明组合物制得的改选的模塑制品代表本发明的又一实施方案。
下列实施例用于举例说明本发明的一些实施方案。它们在任何方面均无意对本发明进行限制。
实施例
表1、2和3的组合物在双螺杆挤出机上用大约250-290℃的设定温度和在混料过程中给熔体施加的10-30英寸Hg真空的条件下挤出。所得到的组合物用注塑机用大约290-350℃的设定温度和大约70-100℃的模温模塑。对该组合物的模塑试验样品按照ASTM D256(使用尺寸为2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸的样品)进行缺口伊佐德冲击强度的测定，并按照ASTM D638使用V型试验样品测定拉伸屈服和断裂拉伸伸长。脱层情况以目视测定。
在下列组合物中所用的材料是：
PPE是聚(2，6-二甲基亚苯基醚)树脂，特性粘度为大约0.46dl/g，在氯仿中于25℃测得，得自GE Plastics。
PPE-VV是在混料过程中施加给该熔体大约10-30英寸Hg真空的条件下在挤塑机上用真空排气挤出的PPE。将该PPE-VV在使用前于大约110℃干燥。
PPE-FA是按下述制得的相容化PPE：将2％(重量)富马酸与PPE一起挤出，接着将该挤出物溶于热甲苯中，并通过用甲醇处理使其沉淀。将该PPE-FA在使用前于大约110℃干燥。
PPE-CA是通过将3％(重量)柠檬酸与PPE一起挤出制得的相容化PPE。将该PPE-CA在使用前于大约110℃干燥。
PPE-胺是通过将PPE与二氨基二苯基二硫化物一起挤出制得的胺官能化的PPE。
E-PO是以BONDFAST E商标得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的(乙烯-12％甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)。
PP是以商品名ESCORENE级PD8092得自Exxon Co.的中等抗冲聚丙烯。
除另作说明外，在实施例中的各组分均为按该组合物的总重量计的重量百分数。所有的份数均为重量份。
                                 表1
 样品：    1    2     3     4     5     6
 PPE    90    0     45     40     30     45
 PPE-FA    0    90     45     40     30     0
 PPE-胺    0    0     0     0     0     45
 E-PO    10    10     10     20     40     10
 性能
 脱层情况    YES    **     无     无     无     无
 缺口Izod；ft-lb/in    *    **     5.9     10.0     4.3     5.4
 拉伸屈服psi    *    **     8241     6794     2010     8614
 拉伸强度 psi    *    **     8618     7680     2045     9702
 极限伸长率％    *    **     130     134     36     144
*样品在模塑时脱层。**样品太粘无法模塑。
由表1中的数据可看出，样品1是含有未官能化的PPE和环氧官能聚烯烃的在先技术的对照的共混物。该样品在被注塑入试验部件时脱层，并且无法适当地测试其物理性能。相反，含该相容化PPE的样品3-6未显示出可见的脱层迹象。
仅含羧酸/酐官能化的PPE作为所述相容化PPE的样品2的熔体粘度对于注塑来说太高。此结果与该相容化PPE与该环氧官能聚烯烃反应产生PPE-聚烯烃共聚物的理论一致。在该样品中，该共聚物的浓度大概很高使得该组合物的粘度太高不能注塑。然而，具有高浓度的共聚物的组合物可用于其它的二次加工例如挤塑、吹塑和热成型中。
样品3、4、5和6说明可由包含比率和类型各异的官能化的PPE和环氧官能聚烯烃的共混物获得的极佳物理性能。在该PPE中的官能度通过用未官能化的PPE稀释该官能化的或相容化PPE来调节，以提供最终组合物适宜于注塑的可接受的粘度。本发明的另一个实施方案是制备可用未官能化的PPE稀释以使得最终组合物的粘度在一定范围内的官能化PPE的母料。当然，确切的组成应取决于最终应用必需的所期望的性能。还可以始于不用未官能化的PPE稀释的这个水平的PPE官能度。
                                   表2
 样品：     7    8     9     10     11    12
 PPE-VV     40    40     40     0     0    0
 PPE-CA     0    0     0     40     40    40
 PP     60    60     60     60     60    60
 E-PO     0    5     10     0     5    10
 性能：
 脱层情况     有    有     有     有     无    无
 缺口Izod；ft-lb/in     0.7    0.8     1.0     0.6     1.6    24
 拉伸强度；Psi     2900    2750     2630     2860     2640    2590
 弹性模量；kpsi     95.5    88.8     81.0     94.3     84.3    73.6
 极限伸长率；％     14    18     26     14     34    43
表2中的样品的PPE与中等抗冲聚丙烯之重量比相当于40∶60，对加入0、5和10重量份环氧官能化聚烯烃进行比较。样品7是对照样品，说明由该PPE和聚丙烯组分的未相容化的共混物获得的较差的物理性能。样品8和9也是对照样品，显示使用未官能化的或未相容化的PPE但加有环氧官能化的聚烯烃树脂所获得的较差的物理性能。
样品10表示使用官能化的PPE但未使用该环氧官能化的聚烯烃树脂的对照组合物。样品11和12是说明本发明的，其中该官能化的PPE与该环氧官能聚烯烃配合显示出改进的物理性能，尤其是冲击性能和拉伸性能增强。
                                表3
 样品：     13     14    15     16   17
 PPE-VV     20     20    0     0   0
 PPE-CA     0     0    20     20   20
 PP     80     80    80     80   80
 E-PO     0     10    0     5   10
 性能：
 脱层情况     有     有    有     无   无
 缺口Izod；ft-lb/in     1.1     1.4    1.5     2.6   4.2
 拉伸强度；Psi     2720     2560    2780     2660   2530
 弹性模量；kpsi     81.4     68.9    82.8     75.8   68.2
 极限伸长率；％     51     101    70     91   269
表3中的样品的PPE与中等抗冲聚丙烯之重量比相当于20∶80，对加入0、5和10重量份环氧官能化的聚烯烃进行比较。样品13、14和15是对照配制物，说明由该PPE和聚丙烯组分的未相容化的共混物获得的较差的物理性能。样品14和15是对照样品，显示使用相容化PPE或环氧官能化的聚烯烃树脂但不同时含有这两者的相同的组合物所获得的较差的物理性能。所有这些对照样品在制件受到冲击或使其断裂时均能显示出层状结构的一些迹象。
样品16和17是说明本发明的，其中该相容化PPE与该环氧官能聚烯烃配合显示出改进的物理性能，尤其是冲击性能和拉伸性能增强。含有该相容化PPE、聚丙烯和环氧官能聚烯烃的样品均无任何可见的脱层迹象。

Claims (19)

1.一种组合物，包含：(A)包含相容化聚(亚苯基醚)树脂的聚(亚苯基醚)树脂；和(B)环氧官能聚烯烃。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂包含聚(亚苯基醚)树脂和同时具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)羧酸、酸酐、酰胺、亚氨基、羧酸酯、环氧基、氨基、羟基或羧酸铵盐的化合物。
3.按照权利要求2的组合物，其中所述的化合物选自马来酸酐，富马酸，马来酰亚胺类，马来酰阱，methylnadic anhydride，脂肪油，不饱和羧酸，不饱和醇和不饱和胺。
4.按照权利要求1的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂包含聚(亚苯基醚)树脂和下式化合物：
             (RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是具有2-20个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃；各RI选自氢，具有1-10个碳原子的烷基、芳基、酰基和碳酰二氧基；各RII独立地选自氢，具有1-20个碳原子的烷基和芳基；各RIII和RIV独立地选自氢，具有1-10个碳原子的烷基和芳基；m等于1，(n＋s)大于或等于2；并且其中(ORI)对于羰基是α或β位的，并且至少两个羰基基团被2-6个碳原子分隔；并且，当各取代基具有不足6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述的化合物选自柠檬酸、马来酸，松蕈酸，多元羧酸的酯，多元羧酸的酰胺，和多元羧酸的盐。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂包含聚(亚苯基醚)树脂和同时含有(i)酰基官能团，和(ii)能与环氧官能聚烯烃反应的部分的化合物。
7.按照权利要求1的组合物，其中所述环氧官能聚烯烃是α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物。
8.按照权利要求1的组合物，其中组分(A)的含量是组分(A)和(B)的总重量的大约15-95％(重量)，而组分(B)的含量是组分(A)和(B)的总重量的大约5-85％(重量)。
9.按照权利要求1的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂以足以能增进该组合物各组分之间的相容性的量存在。
10.按照权利要求9的组合物，它还包含至少一种非环氧官能聚烯烃。
11.按照权利要求10的组合物，其中所述非环氧官能聚烯烃选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、冲击性改进的聚丙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物和polyoctenomer。
12.按照权利要求11的组合物，其中所述环氧官能聚烯烃以足以能增进该组合物各组分之间的相容性的量存在。
13.按照权利要求12的组合物，其中，按该组合物的总重量计，所述聚(亚苯基醚)树脂和相容化聚(亚苯基醚)树脂的总量为大约15-95％(重量)，而所述环氧官能聚烯烃和非环氧官能聚烯烃的总量为大约5-85％(重量)。
14.按照权利要求1的组合物，它还包含至少一种选自下列的添加剂：冲击性改进剂、非弹性体型金属盐、流动促进剂、阻燃剂、阻滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、填充剂和润滑剂。
15.按照权利要求1的组合物，其中所述相容化聚(亚苯基醚)树脂和环氧官能聚烯烃以能提供无任何可见的脱层迹象的组合物的足够量存在。
16.按照权利要求15的组合物，它还具有超过30％的极限拉伸伸长率值和2英尺-磅/英寸的缺口伊佐德冲击强度。
17.由按照权利要求1的组合物制得的制品。
18.按照权利要求1的组合物的制备方法，包括：(1)将官能化剂与聚(亚苯基醚)树脂预混合，制备相容化聚(亚苯基醚)树脂，和(2)将所述相容化聚(亚苯基醚)树脂与包含环氧官能聚烯烃的混合物混合。
19.基本上由聚(亚苯基醚)树脂、相容化聚(亚苯基醚)树脂、环氧官能聚烯烃和可任选的非环氧官能聚烯烃组成的组合物。
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