CN114029065B - 一种电炉粉尘提锌尾渣制备scr脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种电炉粉尘提锌尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法，属于工业烟气脱硝领域。制备步骤主要包括：将电炉粉尘提锌尾渣和六水硝酸铈分别溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，并超声一定时间，随后依次将硝酸铈溶液和氨水逐滴滴加到提锌尾渣悬浮液中，再经过过滤、洗涤、干燥、退火得到脱硝催化剂。本发明成功地在主要成分为Fe2O3的电炉粉尘提锌尾渣上负载了0维CeO2量子点，极大地提高了其NH3‑SCR脱硝活性，氮气选择性，抗硫性等，实现了电炉粉尘提锌尾渣的高附加值利用。
Description
技术领域
本发明属于工业烟气脱硝领域，通过电炉粉尘提锌尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx＝NO+NO2)主要由电站、工厂和汽车排放，是大气污染的主要来源，是温室效应、酸雨、光化学烟雾、PM2.5等的主要原因。为了应对氮氧化物的严重危害，世界各国政府都在制定越来越严格的法律和政策来控制氮氧化物的排放。2015年12月，我国要求燃煤发电厂实行超低排放改造。所谓超低排放，是指燃煤发电机组大气污染物排放浓度在基本符合燃气机组排放限值要求的基础上，要求氮氧化物排放浓度不高于50mg/Nm3。选用氨为还原剂的选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)技术(NH3-SCR)，其装置结构相对简单、便于维护、运行可靠且二次污染小，可达到超过90％的NOx脱除效率，因而成为目前商业应用最广泛且技术最成熟的燃煤烟气脱硝技术。其中，钒钛系催化剂凭借优越的脱硝性能，可靠的运行性及成熟的技术而广泛应用在我国火力发电机组中。但是因其成本高、核心技术依赖进口、氧化SO2的能力较强及对环境造成二次污染等缺点，很大程度上限制了钒钛系催化剂的长远发展。铁基催化剂具有来源广泛，价格低廉，无二次污染及废弃催化剂易处理等优势，具备替代钒钛系催化剂的潜质与趋势。
电炉粉尘是一种典型的钢铁厂粉尘，主要是在电炉炼钢过程产生，平均每生产一吨钢液会产生10-20千克的粉尘。电炉粉尘中含有大量的Zn和Fe等有价金属，此外还含有Pb、Cr等对人体有害的重金属元素。因此，电炉粉尘的直接堆积填埋不仅污染了土壤、水体等，还造成了其中所含的有价金属元素如Zn、Fe等的浪费。因此，在我们之前的工作中，采用七水合硫酸亚铁与电炉粉尘共焙烧水浸技术，对电炉粉尘中的锌进行高效提取(提取率>98％)，而其中大于99％的铁进入尾渣。该工艺的提锌尾渣成分主要为Fe2O3(质量占比>91％)，可以用于制备NH3-SCR脱硝催化剂，且铁基催化剂具有较好的中高温活性，氮气选择性，抗硫性等。
现有铁基脱硝催化剂多采用商用纯Fe2O3或其他纯化学试剂制备Fe2O3，再负载其他活性组分，成本较高。专利CN 112295568 A公开了一种CeO2改性的铁基SCR脱硝催化剂的制备方法，取去离子水加热，加入草酸、硝酸铁、七钼酸铵、硝酸铈，之后在磁力搅拌下水浴加热2小时，待水温降低到50℃以下，加入一乙醇胺，搅拌得到混合溶液；将载体加入到混合溶液中，混合均匀，之后加热陈化、煅烧得到催化剂粉体。该方法制备的催化剂烟气温度在150℃-300℃脱硝效果好，但是使用了较多的纯化学试剂，成本较高。
综上所述，本发明在主要成分为Fe2O3的电炉粉尘提锌尾渣上负载0维CeO2量子点，极大地提高了NH3-SCR脱硝活性，氮气选择性，抗硫性等。本发明利用了电炉粉尘的提锌尾渣，并创新性地在其表面原位沉积了0维CeO2量子点，实现了电炉粉尘提锌尾渣的高附加值利用。
发明内容：
本发明通过在电炉粉尘提锌尾渣上原位沉积0维CeO2量子点，提高了其NH3-SCR脱硝活性，氮气选择性，抗硫性等，实现了电炉粉尘提锌尾渣的高附加值利用。
一种电炉粉尘提锌尾渣制备脱硝催化剂的方法，其特征在于通过0维CeO2量子点的原位沉积，提高了其NH3-SCR脱硝活性，氮气选择性，抗硫性等。具体步骤为：
(1)将一定量的电炉粉尘提锌尾渣与六水硝酸铈分别溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，超声一定时间使其分散均匀，再将硝酸铈溶液逐滴加入搅拌中的提锌尾渣溶液中，然后逐滴滴加氨水至pH为9左右；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液用乙醇清洗数遍，得到的沉淀干燥过夜，再在马弗炉中退火，得到脱硝催化剂。
其中所用电炉粉尘提锌尾渣为电炉粉尘与七水合硫酸亚铁共焙烧再通过水浸、过滤、干燥得到的产物，主要成分为Fe2O3(质量占比>91％)。
其中步骤(1)中超声时间为30分钟，滴加硝酸铈的搅拌时间为30分钟，滴加氨水的搅拌时间为1小时。
其中步骤(2)中洗涤次数为2-3次，退火条件为：300-500℃保温1-3h，升温速率为5℃/min。
其中步骤(2)中得到的脱硝催化剂主要成分为Fe2O3纳米棒和CeO2量子点，其中Ce和Fe的摩尔比为0.05-0.2。
本发明在电炉粉尘提锌尾渣上原位沉积0维CeO2量子点，不仅极大地提高了其NH3-SCR脱硝活性，氮气选择性，抗硫性等，还实现了电炉粉尘提锌尾渣的高附加值利用，达到了以废治废的目的。
附图说明：
图1：电炉粉尘提锌尾渣制备SCR脱硝催化剂的工艺流程图；
图2：电炉粉尘提锌尾渣原位沉积CeO2量子点催化剂的高分辨透射电镜图；
图3：电炉粉尘提锌尾渣与原位沉积CeO2量子点催化剂的脱硝活性图；
图4：电炉粉尘提锌尾渣与原位沉积CeO2量子点催化剂的抗硫效果图。
具体实施方式：
实施实例1
(1)将1.6g的电炉粉尘提锌尾渣与0.001mol六水硝酸铈分别溶于盛有50mL和20mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声30min使其分散均匀，将提锌尾渣悬浊液液搅拌30min，期间将硝酸铈溶液逐滴加入，然后再将混合溶液搅拌60min，期间逐滴滴加氨水至pH为9左右；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液用乙醇清洗3遍，得到的沉淀干燥过夜，再在马弗炉中400℃退火2h，得到0.05Ce/Fe摩尔比的CeO2量子点原位沉积的Fe2O3脱硝催化剂，在275-325℃之间的NO转化率达到60％以上。
实施实例2
(1)将1.6g的电炉粉尘提锌尾渣与0.002mol六水硝酸铈分别溶于盛有50mL和20mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声30min使其分散均匀，将提锌尾渣溶液搅拌30min，期间将硝酸铈溶液逐滴加入，然后再将混合溶液搅拌60min，期间逐滴滴加氨水至pH为9左右；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液用乙醇清洗3遍，得到的沉淀干燥过夜，再在马弗炉中400℃退火2h，得到0.1Ce/Fe摩尔比的CeO2量子点原位沉积的Fe2O3脱硝催化剂，在275-325℃之间的NO转化率达到70％以上。
实施实例3
(1)将1.6g的电炉粉尘提锌尾渣与0.003mol六水硝酸铈分别溶于盛有50mL和20mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声30min使其分散均匀，将提锌尾渣溶液搅拌30min，期间将硝酸铈溶液逐滴加入，然后再将混合溶液搅拌60min，期间逐滴滴加氨水至pH为9左右；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液用乙醇清洗3遍，得到的沉淀干燥过夜，再在马弗炉中400℃退火2h，得到0.15Ce/Fe摩尔比的CeO2量子点原位沉积的Fe2O3脱硝催化剂，在250-325℃之间的NO转化率达到85％以上，且抗硫效果极其优异，如图4所示。其高分辨透射电镜图如图2所示，证明成功地在电炉粉尘提锌尾渣上原位沉积0维CeO2量子点。
实施实例4
(1)将1.6g的电炉粉尘提锌尾渣与0.004mol六水硝酸铈分别溶于盛有50mL和20mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，超声30min使其分散均匀，将提锌尾渣溶液搅拌30min，期间将硝酸铈溶液逐滴加入，然后再将混合溶液搅拌60min，期间逐滴滴加氨水至pH为9左右；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液用乙醇清洗3遍，得到的沉淀干燥过夜，再在马弗炉中400℃退火2h，得到0.2Ce/Fe摩尔比的CeO2量子点原位沉积的Fe2O3脱硝催化剂，在275-325℃之间的NO转化率达到60％以上。
Claims (1)
1.一种电炉粉尘提锌尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于：
(1)将一定量的电炉粉尘提锌尾渣与六水硝酸铈分别溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，超声一定时间使其分散均匀，再将硝酸铈溶液逐滴加入搅拌中的提锌尾渣溶液中，然后逐滴滴加氨水至pH为9左右；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液用乙醇清洗2-3次，得到的沉淀干燥过夜，再在马弗炉中以300-500℃保温1-3h，升温速率为5℃/min，获得脱硝催化剂；
(3)电炉粉尘提锌尾渣为电炉粉尘与七水合硫酸亚铁共焙烧后再通过水浸、过滤、干燥后的固体产物，主要成分为Fe2O3，质量占比>91％；
(4)脱硝催化剂主要成分为Fe2O3纳米棒和CeO2量子点，其中Ce和Fe的摩尔比为0.05-0.2。
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