CN113981542A - 一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二维材料的制备技术领域，具体涉及一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，包括：将衬底置于反应炉腔内进行真空清洗；然后，通入载流气体，调节炉腔压强为低压，升温至前驱体分解温度；接着，通入反应气体，保持腔体压强为低压，进行二维材料的形核与初步横向生长；之后，将腔体压强调高至常压进行快速生长，再将腔体压强调低，稳定生长；最后，在载流气体氛围下降温，得到具有规则形貌的大尺寸单晶畴二维材料。通过在生长阶段调节腔体压强，改善CVD系统中的组分运输，加强物质间的相互作用，进而获得高质量、大尺寸单晶畴二维材料。

Description

一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法

技术领域

本发明属于二维材料的制备技术领域，具体涉及一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2004年石墨烯的问世，打破了热力学涨落不允许任何二维晶体在非绝对零度下存在的理论，掀起了科研工作者对石墨烯材料的研究热潮。因其独特的电学、光学、磁学等物理性能，迅速带动了新型二维层状材料的研究与发展，在半导体器件、催化、能量储存与转换、传感等领域展现出了广阔的应用前景。

制备大尺寸、高质量的单晶二维材料一直是科技领域的热点研究问题。目前，微机械剥离法是获得单层或少层二维材料简单的方法，这种方法可以获得较高结晶质量的二维材料，但是重复性差，产量低，层数难以控制且产物面积小，不适用于大面积二维材料的制备。化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)一般应用于制备大面积薄膜类样品，其工艺可控、成本较低，是当前生长高质量、大面积二维材料最有前景的方法，对于推进二维材料从实验室走向实际应用具有重要的意义。当前，采用CVD手段，已成功制备出石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫族化合物等二维材料。

近些年来，科研工作者已经利用CVD技术成功制备出多种二维材料，然而，发明人发现，生长大尺寸、高质量的单晶二维材料仍然面对着晶界较多、操作繁琐、耗时长等一系列挑战。目前已有课题组采用通过多点形核的晶畴无缝连接的方法来制备大面积单晶二维材料。Liu通过控制高温退火等对铜衬底进行处理，制备得到了不同晶向的大尺寸单晶铜，并以此为衬底，通过多点形核实现了二维材料的外延生长和无缝拼接，制备出5×50cm²的单晶石墨烯薄膜和分米级单晶六方氮化硼。以石墨烯为例，这种方法虽然理论可行，但实际上即使对衬底进行再深入的单晶化处理，所制备得到的单晶石墨烯各个晶畴之间的晶向角度也存在一定的偏差，连续成长之后即形成晶界，因此通过拼接方法制备得到的石墨烯结构只是在微区上取向一致，并不是严格意义上的单晶畴石墨烯。

在现有技术下，科研人员对化学气相沉积法中各个影响因素进行了较为系统的研究，通过改变生长条件(温度、载气、原材料等)、设计生长系统等来改善腔体内的物质运输，从而调控二维材料的生长过程。在CVD系统中，腔体压强是调控气体物质运输的重要因素，通过影响炉腔内气体的流动性进一步影响着二维材料成核和生长过程中物质间的相互作用。目前尽管科研人员在探究压强对二维材料生长机理领域已取得了一定的进展，然而对于低压和常压之间的动态气压变化的研究仍然存在着挑战。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，通过在生长阶段调节腔体压强，改善CVD系统中的组分运输，加强物质间的相互作用，进而获得高质量、大尺寸单晶畴二维材料。

具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：

在本发明的第一方面，一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，包括：将衬底置于反应炉腔内进行真空清洗；然后，通入载流气体，调节炉腔压强为低压，升温至前驱体分解温度；接着，通入反应气体，保持腔体压强为低压，进行二维材料的形核与初步横向生长；之后，将腔体压强调高至常压进行快速生长，再将腔体压强调低，稳定生长；最后，在载流气体氛围下降温，得到高质量单晶畴二维材料。

在本发明的第二方面，一种高质量单晶畴二维材料，采用所述的调控腔体压强制备高质量单晶的制备方法获得；所述尺寸为3-10mm，具有规则的特定形貌，层数均匀，无明显缺陷特征。

在本发明的第三方面，所述的制备高质量单晶畴二维材料的方法和/或所述的高质量单晶畴二维材料在半导体器件、电容器、传感器、催化领域中的应用。

本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

(1)、通过在二维材料生长阶段巧妙地调节腔体压强，在沉积过程中改善腔体内物质运输过程与载流气体流动性，加强物质间相互作用，调控二维材料的生长环境，从而最终获得高质量单晶畴二维材料。

(2)、通过使反应气体和载流气体的气压处于动态变化中，从而导致原材料的高温裂解以及载气催化-刻蚀处于动态平衡状态，加快前驱体活性物种在衬底上的沉积与扩散速率，在保证二维材料质量的同时，降低了高质量单晶畴二维材料的制备成本，在一定程度上能够有助于相关器件的推广发展。

(3)、所提供的方法制备的二维材料质量优于现有的通过稳定的常压或低压环境制备的二维材料的质量，具有明显的特定单晶结构，具体表现为六边形的石墨烯、三角形的过渡金属硫化物等，即采用本发明所制备的二维材料确为单个晶畴，而非传统意义中大尺寸单晶二

维材料，因此在性能方面可充分发挥单晶畴二维材料的优势，能够广泛应用在半导体电子器件及能源转化领域。

(4)、所提供的方法，与现有生长工艺、生长设备兼容，无需对生长装置进行升级，易于推广应用。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是实施例1中获得的高质量单晶石墨烯晶畴的光学显微镜图。

图2是对比例1中获得的单晶石墨烯晶畴的光学显微镜图。

图3是对比例2中获得的单晶石墨烯晶畴的光学显微镜图。

图4是实施例1中转移在SiO₂/Si衬底上单晶石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

目前，现有的生长大尺寸、高质量的单晶二维材料仍然面对着晶界较多、操作繁琐、耗时长等一系列挑战，为此，本发明提供了一种制备高质量单晶畴二维材料的方法。

传统的基于CVD的方法制备大尺寸单晶材料的方法，多为保持稳定的低压反应环境，这种方法虽然能够在一定程度上提高单晶的尺寸，但是，提高程度有限，已经公开的专利制备的大尺寸单层氮化硼的尺寸仅仅为微米级。

为了极大的提高单晶二维材料的质量和尺寸，本发明提供了一种调控腔体压强制备高质量、大尺寸单晶畴二维材料的方法，包括：将衬底置于反应炉腔内进行真空清洗；然后，通入载流气体，调节炉腔压强为低压，升温至前驱体分解温度；接着，通入反应气体，保持腔体压强为低压，进行二维材料的形核与初步横向生长；之后，将腔体压强调高至常压进行稳定生长，再将腔体压强调低，稳定生长；最后，在载流气体氛围下降温，得到高质量单晶畴二维材料。

所述低压为0.2～0.5atm；所述常压为0.8～1atm；在第二次稳定生长时，将腔体压强调低至0.5～0.75atm。

不同于现有技术，本发明能够实现调节低压和常压之间的动态气压变化，通过使反应气体和载流气体的气压处于动态变化中，从而导致原材料的高温裂解以及载气催化-刻蚀处于动态平衡状态，加快前驱体活性物种在衬底上的沉积与扩散速率，极大的提高二维材料的尺寸，保证了二维材料的质量。

其中，在二维材料的形核和初步横向生长阶段，腔体压强控制在较低的压力，有利于增大腔体内反应气与载流气体的平均自由程及扩散速率，保持物质场均匀分布，促进二维材料在衬底表面均匀形核；在后续稳定生长阶段，首先在0.8～1atm压力下生长，此过程中，有利于加强物质、衬底间的相互作用，提高沉积速率，促进二维材料的进一步横向生长，生长一段时间后，将腔体压力降低到0.5～0.75atm，原因在于通过降低腔体压强，调控二维材料生长与刻蚀之间的动态平衡关系，在提升生长速率的同步改善二维材料的生长质量。

在上述技术方案中，所述衬底包括金属衬底和非金属衬底。所述金属衬底选自含Cu、Ni、Cu-Ni合金、Ni-Mo合金、贵金属Pt、Mo、Ru、Ir；或，所述非金属衬底选自蓝宝石、Si/SiO₂、云母、SiC、石英玻璃。

在本发明的一种或多种实施方式中，反应之前，对衬底进行预处理。一般而言，只要能够去除衬底表面杂质并获得平整光滑平面的方法都能够实现。例如，所述预处理方法包括机械抛光、电化学抛光、超声清洗、氧化、热退火中的一种。

特别的，对于热退火过程具体可以为：将衬底置于炉腔内，然后炉腔抽真空，通入惰性气体，至炉腔压力0.5～1atm，再对炉腔抽真空，重复操作，对炉腔进行真空处理；炉腔内通入Ar与H₂以一定比例组成的载流气体，升温对衬底进行退火预处理，获得表面平整的衬底，之后自然降温。对于退火过程可以基于上述特定的处理方法，能够极大的提高对衬底的预处理效果。

具体地，在热退火预处理衬底过程中，涉及到的炉腔真空冲洗过程，重复次数3～5次，充分保证炉腔内没有氧气、水蒸气等与反应无关的气体存在。

进一步地，所述升温速率为5～50℃/min，退火温度为800～1600℃，时间为60～120min。，温度过高或者时间过长会导致衬底遭到破坏，温度过低或者时间过短达不到衬底表面发生反应的温度，预处理难以实现。载流气体中，Ar和H₂的体积流量比为20～50:1；载流气体的纯度为≥99.9％。

进一步地，所述退火过程的压强为0～1atm，优选为0.5atm～1atm。

在本发明的一种或多种实施方式中，对非金属衬底进行预处理的过程采用清洗、干燥预处理方法；进一步地，Si/SiO₂衬底的制备方法为：将Si片蒸镀SiO₂层，并对蒸镀有SiO₂层的一面进行抛光处理，作为衬底；进一步优选的，SiO₂层的厚度为200～300nm。

在本发明的一种或多种实施方式中，将所需原材料与衬底置于反应炉腔内，采用惰性气体对炉腔进行真空清洗。

进一步地，将炉腔抽真空，通入惰性气体，至炉腔压强0.5～1atm，再对炉腔抽真空，重复操作，对炉腔进行真空处理。

进一步地，所述炉腔真空冲洗过程中，重复次数3～5次，，充分保证炉腔内没有氧气、水蒸气等与反应无关的气体存在。

进一步地，通入惰性气体为Ar或N₂，纯度≥99.9％。

或，当所述材料为多元化合物二维材料时，将所需原材料置于不同温区；所述多元化合物包括MXenes、MoS₂、WS₂、WSe₂、WTe₂。

进一步地，所述不同温区之间的距离为15～20cm。

通过对衬底进行高效的预处理，能够避免衬底杂质等对于高质量单晶的不利影响。

在本发明的一种或多种实施方式中，所述载流气体为Ar与H₂、He、H₂/He混合气或HCl，流量比例为5～10:1；

或，若所述二维材料为碳材料时，分解温度为900～1100℃，升温速率为5～50℃/min；

或，若所述二维材料为多元化合物二维材料，则对不同温区分别进行升温，分解温度为200～800℃，升温速率为5～20℃/min。

在本发明的一种或多种实施方式中，在二维材料的形核与初步横向生长阶段，所述反应气体的流量为10～50sccm；该阶段反应时间为1-30min，优选的，为10～20min。时间过长会导致成核密度增大，过短会导致不足以形成成核位点。在本发明的一种或多种实施方式中，稳定生长的两个阶段中，为了调节腔体压强，变压速率各为2-8KPa/min；稳定生长时间各为30-60min。

或，通过调节出气端真空阀调控腔体压强，精确度高，操作简洁。

进一步地，两个稳定生长阶段的温度相同：

或，若所述二维材料为碳材料时，温度为900～1100℃。

或，若所述二维材料为多元化合物二维材料，温度为200～800℃。

稳定生长时间共为60-120min，温度过高或时间过长会再次有其余成核位点出现，时间过短或温度过低则会导致二维材料表面原子间重构不完全，二维材料的质量欠佳。

生长过程结束，在载流气体氛围下缓慢降温至100～400℃，随后自然降温至室温，即得大尺寸高质量二维材料。

所述降温分为两个过程，先在载流气体氛围下由高温区降至100～400℃，再停止气体，进行自然降温至室温；进一步地，高温区降至100～400℃的降温速率为10～100℃/min，自然降温的降温速率为10～50℃/min。通过控制降温过程，提升二维材料表面的平整性，从而进一步提高二维材料的单晶畴质量。

在本发明的一种或多种实施方式中，一种高质量单晶畴二维材料，采用所述的调控腔体压强制备高质量单晶的方法获得；所述尺寸为3-10mm，具有规则的特定形貌，层数均匀，无明显缺陷特征。

在本发明的一种或多种实施方式中，所述的调控腔体压强制备高质量单晶的方法和/或所述的高质量单晶畴二维材料在半导体器件、电容器、传感器、催化领域中的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种通过调控炉体压强制备单晶畴石墨烯的方法，包括步骤如下：

(1)选取金属铜Cu为衬底，并对其电化学抛光、去离子水清洗，在200℃下加热30min进行预氧化处理；

(2)将预处理好的Cu衬底放置于反应炉腔内，然后炉腔抽真空至5×10^-5Pa；关闭真空泵机组，通入惰性气体Ar，至炉腔压强为1atm，之后再打开真空泵机组，对炉腔进行抽充，重复3次，对炉腔进行真空处理；

(3)通入Ar，炉体压强保持0.5atm，在500sccm(毫升每分)的氩气氛围中升温至1050℃，之后通入H₂(20sccm)，调节炉体压强至0.75atm，对衬底进行退火预处理60min。

(4)采用千分之一CH₄作为碳源前驱体，因此退火处理后无需降温，开启反应气体阀门，引入50sccm CH₄，通入20sccmH₂，调节腔体压强为0.2atm，在此条件下生长20min，进行石墨烯核的形成及横向长大。

(5)利用真空阀门调节腔体压强至1atm，变压速率为4Kpa/min，保持温度、气体流量不变，生长时间为60min，在常压下进行石墨烯在衬底表面的重构，提升石墨烯质量，加快石墨烯生长速度；之后调节体压腔强至0.75atm，变压速率为2.5kpa/min，生长时间20min；

(5)生长过程结束，保持原气氛不变，降温至250℃，随后停止气体，关闭炉腔，待其自然降温至室温，即得大尺寸高质量石墨烯。

(6)取出样品进行表征，在铜衬底上生长得到的石墨烯单晶畴尺寸3.1mm，光学显微镜下形貌如图1所示，拉曼光谱(图4)显示I_2D/I_G比例为2.15，无D峰响应，制备得到的为高质量单层单晶石墨烯。

对比例1

一种通过调控炉体压强制备单晶畴二维材料的方法，以石墨烯为例，包括步骤如下：

与实施例1不同之处在于，步骤(4)中，调节腔体压强稳定于0.2atm后，直接生长90min，最后得到的石墨烯单晶尺寸低于1mm，有缺陷D峰响应，光学显微镜如图2所示。

对比例2

一种通过调控腔体压强制备单晶畴二维材料的方法，以石墨烯为例，包括步骤如下：

与实施例1不同之处在于，步骤(4)中，调节腔体压强稳定于1atm，直接生长90min，最后得到的石墨烯单晶尺寸低于1mm，层数欠均匀，光学显微镜如图3所示。

实施例2

一种制备高质量单晶二维MoSe₂材料的方法，包括步骤如下：

(1)将商用Si片蒸镀300nm厚SiO₂层，并对蒸镀有SiO₂层的一面进行抛光处理，作为衬底；

(2)将处理好的Si/SiO₂衬底放置于炉腔内，抛光面对准MoO₃前驱体；Se粉末前驱体放置于衬底之前，间距20cm；

(3)炉腔抽真空，真空度不高于5×10^-5Pa；关闭真空泵机组，通入惰性背景气体，至炉腔压力1atm，之后再打开真空泵机组，对炉腔进行抽充，重复3次，对炉腔进行真空处理；

(4)通入50sccm Ar和5sccm H₂的混合气作为载气，调节炉体压强为0.5atm，设置不同温区进行程序加热，Se区域升温至250℃，升温速率10℃/min；Si/SiO₂区域升温至750℃，升温速率50min/℃，生长时间10min；

(5)通过出气端真空阀门调节腔体压强至1atm，变压速率为5Kpa/min，生长时间20min；

(6)调节腔体压强至0.75atm，变压速率为2.5Kpa/min，保持温度和气体流量不变，生长时间10min；

(7)生长结束之后，以20℃/min的降温速率降至100℃，之后停止通入气体，待温度降至室温，取出样品表征，得到MoSe₂单晶，层数均匀，尺寸约4mm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，包括：将衬底置于反应炉腔内进行真空清洗；然后，通入载流气体，调节炉腔压强为低压，升温至前驱体分解温度；接着，通入反应气体，保持腔体压强为低压，进行二维材料的形核与初步横向生长；之后，将腔体压强调高至常压进行快速生长，再将腔体压强调低，进行稳定生长；最后，在载流气体氛围下降温，得到具有特定单晶形貌的高质量二维材料。

2.如权利要求1所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，所述低压为0.2～0.5atm；所述常压为0.8～1atm；在第二次稳定生长时，将腔体压强调低至0.5～0.75atm；

或，所述衬底包括金属衬底和非金属衬底；

所述金属衬底选自含Cu、Ni、Cu-Ni合金、贵金属Pt；

或，所述非金属衬底选自蓝宝石、Si/SiO₂、云母、SiC。

3.如权利要求1所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，反应之前，对衬底进行预处理；所述预处理方法包括机械抛光、电化学抛光、超声清洗、氧化、热退火中的一种；

或，所述热退火过程为：将衬底置于炉腔内，然后炉腔抽真空，通入惰性气体，至炉腔压力0.5～1atm，再对炉腔抽真空，重复操作，对炉腔进行真空处理；炉腔内通入Ar与H₂以一定比例组成的载流气体，升温对衬底进行退火预处理，获得表面平整的衬底，之后自然降温；

进一步地，所述炉腔真空冲洗过程中，重复次数3～5次；

进一步地，所述升温速率为5～50℃/min，退火温度为800～1600℃，时间为60～120min；

进一步地，载流气体中，Ar和H₂的体积流量比为20～50:1；载流气体的纯度为≥99.9％；

进一步地，所述退火过程的压强为0～1atm，优选为0.5atm～1atm。

4.如权利要求2所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，对非金属衬底进行预处理的过程采用清洗、干燥预处理方法；进一步地，Si/SiO₂衬底的制备方法为：将Si片蒸镀SiO₂层，并对蒸镀有SiO₂层的一面进行抛光处理，作为衬底；进一步优选的，SiO₂层的厚度为200～300nm。

5.如权利要求1所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，将所需原材料与衬底置于反应炉腔内，采用惰性气体对炉腔进行真空清洗；

进一步地，将炉腔抽真空，通入惰性气体，至炉腔压强0.5～1atm，再对炉腔抽真空，重复操作，对炉腔进行真空处理；

进一步地，所述炉腔真空冲洗过程中，重复次数3～5次；

进一步地，通入惰性气体为Ar或N₂，纯度≥99.9％；

或，当所述材料为多元化合物二维材料时，将所需原材料置于不同温区；所述多元化合物包括MXenes、MoS₂、WS₂、WSe₂、WTe₂中的一种或多种；

进一步地，所述不同温区之间的距离为15～20cm。

6.如权利要求1所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，所述载流气体为Ar与H₂、He、H₂/He混合气或HCl，流量比例为5～10:1；

或，若所述二维材料为碳材料时，分解温度为900～1100℃，升温速率为5～50℃/min；

或，若所述二维材料为多元化合物二维材料，则对不同温区分别进行升温，分解温度为200～800℃，升温速率为5～20℃/min。

7.如权利要求1所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，在二维材料的形核与初步横向生长阶段，所述反应气体的流量为10～50sccm；该阶段反应时间为1-30min。

8.如权利要求1所述的一种调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法，其特征是，快速生长和稳定生长的两个阶段中，为了调节腔体压强，变压速率各为2-8KPa/min；生长时间各为30-60min；

或，通过调节出气端真空阀调控腔体压强；

进一步地，快速生长和稳定生长阶段的温度相同：

或，若所述二维材料为碳材料时，温度为900～1100℃；

或，若所述二维材料为多元化合物二维材料，温度为200～800℃；

或，生长过程结束，在载流气体氛围下缓慢降温至100～400℃，随后自然降温至室温，即得大尺寸高质量二维材料；

所述降温分为两个过程，先在载流气体氛围下由高温区降至100～400℃，再停止气体，进行自然降温至室温；

优选的，高温区降至100～400℃的降温速率为10～100℃/min，自然降温的降温速率为10～50℃/min。

9.一种高质量单晶畴二维材料，其特征是，采用权利要求1-8任一所述的制备方法获得；所述形貌为具有明显边界的规则二维材料形貌，尺寸为3-10mm，具有规则的特定形貌，层数均匀，无明显缺陷特征。

10.权利要求1-8任一所述的调控腔体压强制备高质量单晶畴二维材料的方法和/或权利要求9所述的高质量单晶畴二维材料在半导体器件、电容器、传感器、催化领域中的应用。

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