CN110655111A - 一种采用mocvd设备制备硫化钼二维材料的方法 - Google Patents

一种采用mocvd设备制备硫化钼二维材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，在Sapphire衬底上多步生长MoS2二维材料，包括：采用Sapphire作为衬底；将Sapphire衬底传送至MOCVD设备内；MOCVD腔内通入N2气体；升温到达恒温生长温度，腔内初始压强为90Torr；通入H2S作为硫气源；通入MO(CO)6作为钼气源，形核；分步降低腔内压强，促使形核晶粒横向生长，得到生长在Sapphire衬底上的MoS2二维材料。本发明提供的制备方法具有生长工艺简单、材料厚度可控、质量高等优点。通过本发明提供的制备方法，生长出禁带宽度可调，可用于柔性芯片应用的MoS2二维材料。

Description

一种采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法
技术领域
本发明涉及硫化钼二维材料技术领域，具体涉及一种采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法。
背景技术
单层过渡金属硫属化物，因为在力学，热学，光学，电学等基础物理学方面有着诸多优异特性，近年来受到了人们广泛关注。其中，单层二硫化钼是最典型的过渡金属硫属化物，由于来源广泛，相对稳定性好，更多的被人们研究。目前，人们已经发展了多种制备二硫化钼的方法，MOCVD方法被公认是制备大尺寸均匀二维材料的最佳方法。同时，想要生长厚度可控、大规模高质量的MoS2材料，衬底的晶格匹配至关重要，因此我们采用Sapphire作为衬底，MOCVD方法制备MoS2二维材料。MoS2材料生长普遍采用一步到底的方法，即从最开始的MoS2形核到薄膜缝合都在同个条件下完成，这种方法的不足之处是形核密度，晶核生长方向很难控制，很难实现均匀的单层MoS2薄膜。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供了一种采用MOCVD设备制备MoS2(硫化钼)二维材料的方法，在Sapphire(蓝宝石)衬底上多步生长MoS2(硫化钼)二维材料，所述方法采用多步MoS2二维材料生长，分别控制材料形核和晶核生长的条件，有效控制MoS2形核密度，晶核生长方向，具有单层薄膜厚度可控的优点。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种MOCVD设备，包括：MOCVD腔体、设置在所述MOCVD腔体内的石英石以及设置在所述MOCVD腔体上的气源进口和气源出口；
一种采用MOCVD设备制备MoS2(硫化钼)二维材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用蓝宝石衬底；
(2)将蓝宝石衬底置于MOCVD腔体内的石英石上，从气源进口通入保护性气体，MOCVD腔体内压强控制在80Torr～100Torr；
(3)将MOCVD腔体内升温至生长温度900℃～1100℃，先从气源进口通入H2S作为硫气源，H2S通入5～20分钟之后再从气源进口通入Mo(CO)6气源，同时保持H2S的通入，在压强80Torr～100Torr、生长温度900℃～1100℃进行MoS2恒温形核，进行第一步反应；
保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，通入降低MOCVD腔体内压强至40Torr～60Torr，促使MoS2晶核横向生长，在压强40Torr～60Torr、900℃～1100℃进行第二步反应；
保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，进一步降低腔内压强至10～30Torr，促使MoS2晶粒缝合，在压强10～30Torr、900℃～1100℃第三步反应，反应完成后得到生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS2(硫化钼)二维材料。
本发明方法采用多步MoS2二维材料生长，分别通过不同的MOCVD腔体内压强，分别控制材料形核和晶核生长的条件，有效控制MoS2形核密度，晶核生长方向，具有单层薄膜厚度可控的优点。
步骤(1)中，所述的蓝宝石衬底的外延生长面为α-Al2O3，不进行沉积腔外预处理，而在后续送入腔内进行原位预处理。另外，传统方法会对Sapphire衬底进行高温O2预处理几小时，而此方法只需在CVD沉积腔内进行10分钟H2S原位预处理，大大节省了时间。
步骤(2)中，MOCVD腔体内压强控制在85Torr～95Torr。所述的保护性气体为N2，所述的N2的通入量为15～25slm，slm为气体流量单位，表示standard litre per minute，即标准状态下每分钟1L流量。最优选的，所述的N2的通入量为20slm，MOCVD腔体内压强控制在90Torr。
步骤(3)中，将MOCVD设备腔升温至生长温度900℃～1100℃，恒温保持2～15分钟，进一步优选，将MOCVD设备腔8～11分钟缓慢升温至生长温度950℃～1050℃，恒温保持4～8分钟，最优选，将MOCVD设备腔10分钟缓慢升温至生长温度1000℃，恒温保持5分钟。
先通入H2S作为硫气源，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，H2S通入5～15分钟之后再通入Mo(CO)6气源，最优选的，先通入H2S作为硫气源，所述的H2S的通入量为0.1slm，H2S通入10分钟之后再通入气源，用以钝化Sapphire衬底表面。首先以H2S作为硫气源，相较于(C2H5)S气源，减少了热分解后的碳原子对衬底表面的污染。同时传统生长MoS2采用预先沉积Mo金属，或者利用MoOx粉末，事先推入CVD腔内，进行硫化。这会造成Mo源材料剂量不可随意调整。而本发明是利用H2S气源，先对sapphire衬底进行高温原位钝化，再通入Mo气源进行化学气相沉积，气源流量可独立、随意控制，也避免了衬底预处理后暴露空气造成的污染。同时，实验证明，经过H2S高温原位钝化预处理，Sapphire的表面形貌会发生改变，有利于后续MoS2晶粒的取向一致性，从而避免了不同取向晶粒缝合所造成的晶粒边界。而晶粒边界的存在会严重影响薄膜的光、电特性。
在压强85Torr～95Torr、生长温度950℃～1050℃进行MoS2恒温形核，进行第一步反应。所述的第一步反应的反应时间为2～10分钟，进一步优选，为3～8分钟。
所述的第一步反应中，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2×10-5～9×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，进一步优选，所述的Mo(CO)6气源的通入量为4×10-5～6×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.2slm，最优选的，所述的Mo(CO)6气源的通入量为5×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.1slm，所述的H2S与Mo(CO)6气源的通入量之比为1800～2200:1，最优选为2000:1，第一步反应开始MoS2形核，形核时间为5分钟，保持H2S:Mo(CO)6气源比为2000:1，采用高压强条件下进行MoS2形核是为了降低形核密度。此发明中的Mo(CO)6、H2S各为独立源，可分别进行调节，最大限度的进行气源配比。初始形核压强为高压强，为了抑制形核密度。
保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，通入降低MOCVD腔体内压强至45Torr～55Torr，促使MoS2晶核横向生长，在压强45Torr～55Torr、950℃～1050℃进行第二步反应。所述的第二步反应的反应时间为2～10分钟，进一步优选，为3～8分钟。所述的第二步反应中，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2×10-5～7×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，进一步优选，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2.3×10-5～4.3×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.2slm，最优选的，所述的Mo(CO)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.1slm，所述降低腔内压强至50Torr，促使MoS2晶核开始横向生长，生长时间为5分钟，所述的H2S与Mo(CO)6气源的通入量之比为2800～3200:1，最优选为3000:1，调节H2S:Mo(CO)6气源比为3000:1。采用降低腔内压强的方法，改变MoS2材料扩散长度特性，限制MoS2材料纵向形核同时，促进已有晶核横向生长。同时升高H2S/Mo(CO)6气源比，抑制二次形核。
保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，进一步降低腔内压强至15～25Torr，促使MoS2晶粒缝合，在压强15～25Torr、950℃～1050℃第三步反应，所述的第三步反应的反应时间为2～10分钟，进一步优选，为3～8分钟。所述的第三步反应中，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2×10-5～7×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，进一步优选，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2.3×10-5～4.3×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.2slm，最优选的，所述的Mo(CO)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.1slm，所述降低腔内压强至20Torr，促使MoS2晶粒生长缝合，生长时间为5分钟，所述的H2S与Mo(CO)6气源的通入量之比为2800～3200:1，最优选为3000:1，保持H2S:Mo(CO)6气源比为3000:1。此发明可以在15分钟内完成单层MoS2薄膜生长，与传统耗时几小时的方法，大大节约了成本。传统方法制备MoS2薄膜，从形核到最后薄膜成型通常保持一个腔内条件，而此发明通过在不同阶段调节腔内生长条件，能很好的控制薄膜生长厚度，抑制多层薄膜生长。
根据菲克定律，扩散系数
Figure BDA0002259281320000042
k为玻尔兹曼常数，m为质量，T为温度，P为压强，a为直径。
所以降低压强，可提高扩散长度，Mo、S气源更能扩散至原有晶粒的边缘，从而形成更大的晶粒，而不是在原有晶粒的上面形成新的晶核。
反应完成后，先停止Mo(CO)6气源，保持通入H2S气源，然后降温，降温后停止H2S气源通入，得到生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS2(硫化钼)二维材料。
先停止Mo(CO)6气源，然后缓慢降温至室温，保持通入H2S气源。停止H2S气源，压强保持在20Torr，N2气体保持在20slm，取出厚度为1-2单层MoS2样品。
最优选的，一种采用MOCVD设备制备MoS2(硫化钼)二维材料的方法，包括如下步骤：
(1)采用蓝宝石衬底；
(2)将蓝宝石衬底置于MOCVD腔体内的石英石上，通入保护性气体，所述的保护性气体为N2，所述的N2的通入量为20slm，MOCVD腔体内压强控制在90Torr；
(3)将MOCVD腔体内升温至生长温度1000℃，恒温保持5分钟，先通入H2S作为硫气源，H2S通入10分钟之后再通入Mo(CO)6气源，同时保持H2S的通入，所述的Mo(CO)6气源的通入量为5×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.1slm，在压强90Torr、生长温度1000℃进行MoS2恒温形核，第一步反应5分钟；
降低MOCVD腔体内压强至50Torr，促使MoS2晶核横向生长，所述的Mo(CO)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.1slm，在压强50Torr、生长温度1000℃进行第二步反应5分钟；
进一步降低腔内压强至20Torr，促使MoS2晶粒缝合，所述的Mo(CO)6气源的通入量为3.33×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.1slm，在压强20Torr、生长温度1000℃进行第三步反应5分钟，反应完成后，先停止Mo(CO)6气源，保持通入H2S气源，然后降温，降温后停止H2S气源通入，得到生长在Sapphire(蓝宝石)衬底上的MoS2(硫化钼)二维材料。
本发明提供在Sapphire(蓝宝石)衬底上多步生长MoS2(硫化钼)二维材料的方法。本发明采用的MOCVD方法反应条件多步可控，MoS2形核密度、晶粒生长方向可控，MoS2单层薄膜厚度可控，提供了一种稳定高效的MoS2二维纳米材料的生长方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的制备方法，使用Sapphire作为衬底，与MoS2晶格匹配，可有效改善MoS2成核质量；利用H2S、Mo(CO)6作为独立气源，具有可实施性高，生长条件可变可控，所得到的样品尺寸大，厚度均匀；
(2)本发明提供的制备方法，先使用H2S气源先对Sapphire衬底进行钝化预处理，然后在通入Mo(CO)6进行MoS2材料生长。通过H2S预处理，Sapphire衬底的形貌得到改善，台阶式形貌边缘更平滑，MoS2形核密度得到有效降低，晶粒取向的一致性得到显著提高；
(3)本发明提供的制备方法，采用MoS2形核、晶核横向生长、晶粒缝合多步进行，具有可实施性高，生长条件可变可控，所得到的样品均匀，单层薄膜厚度可控。
(4)本发明提供的制备方法具有生长工艺简单、材料厚度可控、质量高等优点。通过本发明提供的制备方法，生长出禁带宽度可调，可用于柔性芯片应用的MoS2二维材料。
附图说明
图1为本发明的MOCVD设备结构示意图；
图2为实施例1提供的MoS2形核5分钟，横向生长5分钟后的AFM图；
图3为实施例1提供的MoS2经过15分钟多步生长后的AFM图；
图4为实施例1提供的MOCVD腔内温度、压强、H2S、Mo(CO)6气源随时间变化示意图，其中图4中左边为MOCVD腔内温度、压强随时间变化示意图，图4中右边为H2S、Mo(CO)6气源随时间变化示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若未有特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未标明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
如图1所示，一种MOCVD设备，包括：MOCVD腔体2、设置在MOCVD腔体2内的石英石4以及设置在MOCVD腔体2上的气源进口1和气源出口5，蓝宝石衬底3置于石英石4上。
实施例1
一种采用MOCVD设备制备MoS2(硫化钼)二维材料的方法，包括如下步骤：
(1)蓝宝石衬底3采用α-Al2O3Sapphire衬底(ZMKJ 2INCH A-axis)，不进行任何预处理，如图1所示；
(2)将Sapphire衬底传送进MOCVD腔体2内的石英台4上，腔内初始压强控制在90Torr，腔内从气源进口1始终通入N2 20slm；
(3)采用化学气相沉积法进行反应：在10分钟缓慢升高腔内至生长温度1000℃，恒温保持5分钟；先通入0.1slm H2S气源10分钟，用以钝化Sapphire衬底表面；然后通入5×10-5slm Mo(CO)6气源，同时保持0.1slm H2S气源的通入，在压强90Torr、生长温度1000℃进行MoS2恒温形核，第一步反应5分钟，如图1所示；降低腔内压强至50Torr，促使MoS2晶核横向生长，Mo(CO)6气源的通入量为3.33×10-5slm，H2S的通入量为0.1slm，在压强50Torr、生长温度1000℃进行第二步反应5分钟；进一步降低腔内压强至20Torr，Mo(CO)6气源的通入量为3.33×10-5slm，H2S的通入量为0.1slm，在压强20Torr、生长温度1000℃进行第三步反应5分钟，如图2所示；反应完成后，先停止Mo(CO)6气源，保持通入H2S气源，然后降温至室温25℃，降温后停止H2S气源通入，取出样品，得到所述生长在Sapphire衬底上的MoS2二维材料。
从图1中可看出，Sapphire衬底放在石英台上，气源从一边进，另一边出。从图2中可看出，经过5分钟MoS2形核后，MoS2形成均匀的、有规则的三角形晶粒，且晶粒的取向一致。有规则的晶粒转向对后续晶粒缝合产生的晶界有抑制作用。从图3中可看出，经过15分钟多步MoS2生长后，单层MoS2缝合，薄膜厚度均匀。从图4中可看出，整个生长过程中，MOCVD腔内的温度、压强、H2S、Mo(CO)6气源随时间变化过程。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，所述的MOCVD设备，包括：MOCVD腔体、设置在所述MOCVD腔体内的石英石以及设置在所述MOCVD腔体上的气源进口和气源出口；
所述的方法包括如下步骤：
(1)采用蓝宝石衬底；
(2)将蓝宝石衬底置于MOCVD腔体内的石英石上，从气源进口通入保护性气体，MOCVD腔体内压强控制在80Torr～100Torr；
(3)将MOCVD腔体内升温至生长温度900℃～1100℃，先从气源进口通入H2S作为硫气源，H2S通入5～20分钟之后再从气源进口通入Mo(CO)6气源，同时保持H2S的通入，在压强80Torr～100Torr、生长温度900℃～1100℃进行MoS2恒温形核，进行第一步反应；
保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，通入降低MOCVD腔体内压强至40Torr～60Torr，促使MoS2晶核横向生长，在压强40Torr～60Torr、900℃～1100℃进行第二步反应；
保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，进一步降低腔内压强至10～30Torr，促使MoS2晶粒缝合，在压强10～30Torr、900℃～1100℃进行第三步反应，反应完成后得到生长在蓝宝石衬底上的硫化钼二维材料。
2.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的保护性气体为N2，所述的N2的通入量为15～25slm。
3.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的MOCVD腔体内压强控制在85Torr～95Torr。
4.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，将MOCVD设备腔升温至生长温度900℃～1100℃，恒温保持2～15分钟。
5.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第一步反应中，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2×10-5～9×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，所述的H2S与Mo(CO)6气源的通入量之比为1800～2200:1。
6.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，在压强85Torr～95Torr、生长温度950℃～1050℃进行MoS2恒温形核，进行第一步反应，所述的第一步反应的反应时间为2～10分钟。
7.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第二步反应中，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2×10-5～7×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，所述的H2S与Mo(CO)6气源的通入量之比为2800～3200:1。
8.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，通入降低MOCVD腔体内压强至45Torr～55Torr，促使MoS2晶核横向生长，在压强45Torr～55Torr、950℃～1050℃进行第二步反应。
9.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第三步反应中，所述的Mo(CO)6气源的通入量为2×10-5～7×10-5slm，所述的H2S的通入量为0.05～0.5slm，所述的H2S与Mo(CO)6气源的通入量之比为2800～3200:1。
10.根据权利要求1所述的采用MOCVD设备制备硫化钼二维材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，保持H2S和Mo(CO)6气源的通入，进一步降低腔内压强至15～25Torr，促使MoS2晶粒缝合，在压强15～25Torr、950℃～1050℃第三步反应，所述的第三步反应的反应时间为2～10分钟。
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