CN113929129A - 一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属氧化物材料表面处理技术，提供了一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，具体包括如下步骤：将氧化亚铜加入分散剂中，得到氧化亚铜分散液；将含铝化合物加入分散剂中，得到含铝化合物的分散液；将含铝化合物的分散液加入到氧化亚铜分散液中，混合搅拌并反应；反应结束后进行固液分离、洗涤、干燥。本发明采用含铝化合物的羟基修饰或吸附在氧化亚铜表面，能够有效提高氧化亚铜材料的热稳定性，处理之后的材料相比处理之前耐高温氧化能力有大幅度提高。本发明处理方法操作简便、成本低廉、对环境友好，可以满足规模化工业生产的需求，具有很好的推广使用价值。

Description

一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物材料表面处理技术，具体涉及一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法。
背景技术
氧化亚铜(Cu2O)是一种重要的无机金属氧化物，其低成本、无毒、丰富且易于合成，具有特殊的电子、光学及磁学性质，在科学研究和工业应用领域如催化、有机合成、光电转化、传感器和杀菌等具有良好的潜在应用价值。但是，Cu2O材料在空气中容易被氧化为氧化铜(CuO)，限制了其应用。
如CN 105854951B公开了一种抗氧化纳米铜基催化剂的制备及应用。其中以CuCl2·2H2O溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液和氢氧化钠溶液的处理下，经还原剂还原得到纳米铜-氧化亚铜Cu-Cu2O，最后经过包裹油料的乙醇溶液包覆。该方案通过包裹油料层来避免Cu-Cu2O纳米颗粒氧化，未能最大化降低抗氧化材料的成本。
人们还开发了以球状纳米Cu2O为核心，直接牺牲其表面的部分Cu2O，与溶液中的均苯三羧酸(H3BTC)配体反应，原位生成具有核壳结构的Cu2O@HKUST-1材料(Chinese journalof inorganic chemistry 2016,32,1149-1153),该方案通过外层HKUST-1对内核纳米Cu2O起到保护作用，从而防止其氧化。但是，合成原料所用到的有机物对环境不友好且成本高。因此急需一种改进的技术来解决上述缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其通过铝的化合物修饰氧化亚铜，以增强氧化亚铜材料的热稳定性，该处理工艺简便，成本低廉。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将氧化亚铜加入分散剂中，得到氧化亚铜分散液；
步骤2：将含铝化合物加入分散剂中，得到含铝化合物的分散液；
步骤3：将含铝化合物的分散液加入到氧化亚铜分散液中，混合搅拌并反应；
步骤4：反应结束后进行固液分离、洗涤、干燥。
进一步，所述分散剂为水或乙醇。
进一步，所述分散剂的总体积为3～15mL。
进一步，所述含铝化合物为羟基氧化铝、碱性氧化铝、四羟基合铝酸钠中的至少一种。
进一步，所述含铝化合物与Cu2O物质的量比为1﹕10～5﹕1。
进一步，所述步骤3中的反应温度为10～100℃，反应时间为1～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用含铝化合物的羟基修饰或吸附在氧化亚铜表面，能够有效提高氧化亚铜材料的热稳定性，处理之后的材料相比处理之前耐高温氧化能力有大幅度提高；
(2)本发明处理方法操作简便，只需在普通环境就可以实现良好的效果，对是否隔绝氧气/空气并没有严格的实验要求，可以满足规模化工业生产的需求；
(3)本发明成本低廉、对环境友好，具有很好的推广使用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1经AlO(OH)修饰前后的Cu2O及其在200℃下焙烧1h的XRD图；
图2为本发明实施例2经AlO(OH)修饰前后的Cu2O及其在300℃下焙烧1h的XRD图；
图3为本发明实施例2经AlO(OH)修饰前后的Cu2O的热重分析图；
图4为本发明实施例3经Na[Al(OH)4]修饰前后的Cu2O及其在300℃下焙烧1h的XRD图；
图5为本发明实施例4经Al2O3修饰前后的Cu2O及其在300℃下焙烧1h的XRD图；
图6为本发明实施例4经Al2O3修饰前后的Cu2O在300℃下焙烧1h的傅里叶变换红外光谱图；
图7为本发明实施例5经AlO(OH)或Al2O3修饰前后的Cu2O及其在200℃下焙烧1h的XRD图；
图8为本发明实施例6经AlO(OH)修饰前后的Cu2O及其在200℃下焙烧6h的XRD图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
称取143mg Cu2O，加入5mL去离子水并搅拌分散均匀，再称取120mg羟基氧化铝(AlO(OH))分散在6mL去离子水中，得到AlO(OH)分散液，将其缓慢加入到Cu2O分散液中，然后在15℃下搅拌并反应1h，离心、洗涤，干燥后即可得到AlO(OH)修饰的Cu2O耐高温氧化材料。
热稳定性测试：将上述经AlO(OH)修饰后的Cu2O与未经修饰的Cu2O放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到200℃，焙烧1h，自然冷却后进行XRD表征测试。由图1可知，未经修饰的Cu2O经200℃焙烧后仅出现CuO的衍射峰，说明经200℃焙烧Cu2O容易被氧化为CuO；经过AlO(OH)修饰的Cu2O焙烧前只出现Cu2O的峰，焙烧后出现CuO的(111)晶面峰，但氧化程度较弱，基本保留了Cu2O的峰，表明马弗炉200℃焙烧1h，经AlO(OH)修饰Cu2O材料，具有较强的抗氧化性能，热稳定性提高。
实施例2
称取143mg Cu2O，加入5mL去离子水并搅拌分散均匀，再称取15mg AlO(OH)分散在3mL去离子水中，得到AlO(OH)分散液，将其缓慢加入到Cu2O分散液中，然后在55℃下搅拌并反应5h，离心、洗涤，干燥后即可得到AlO(OH)修饰的Cu2O耐高温氧化材料。
热稳定性测试：将上述经AlO(OH)修饰后的Cu2O与未经修饰的Cu2O放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到300℃，焙烧1h，自然冷却后进行XRD表征测试。如图2所示，经过AlO(OH)修饰的Cu2O焙烧前只出现Cu2O的峰，焙烧后出现较弱的CuO的(111)的晶面峰，较强的峰为Cu2O，表明马弗炉300℃焙烧1h，经AlO(OH)修饰Cu2O材料具有较强的抗氧化能力和良好的热稳定性。
TG测试：将上述经AlO(OH)修饰后的Cu2O(约10mg)与未经修饰的Cu2O放入坩埚中，控制温度从30℃上升到800℃于空气中进行TG测试。如图3所示，经AlO(OH)修饰的Cu2O材料在130～344℃温度范围内重量基本恒定，而未修饰的Cu2O在该温度区间重量明显增加；经AlO(OH)修饰的Cu2O在564℃被完全氧化为CuO，质量增加11.29％，未经修饰的Cu2O在407℃被氧化为CuO，质量增加11.18％。表明经AlO(OH)修饰Cu2O材料，阻碍Cu与空气中O结合，具有较强的抗氧化能力。
实施例3
称取134mg无水三氯化铝(AlCl3),加入2mL去离子水并搅拌溶解，再称取160mgNaOH溶于2mL去离子水，将NaOH缓慢滴加至AlCl3水溶液至白色沉淀消失，得到四羟基合铝酸钠(Na[Al(OH)4])溶液。将上述澄清溶液缓慢加入到143mg Cu2O中，室温搅拌使Cu2O均匀分散到Na[Al(OH)4]溶液中，然后滴加101mg Et3N，在80℃下充分搅拌并反应1h，离心、洗涤，干燥后即可得到Na[Al(OH)4]修饰的Cu2O耐高温氧化材料。
热稳定性测试：将上述经Na[Al(OH)4]修饰后的Cu2O置于马弗炉中，300℃焙烧1h，测量样品XRD。结果如图4所示，经过Na[Al(OH)4]修饰后的Cu2O焙烧前只出现Cu2O的峰，300℃焙烧后出现CuO的衍射峰，但氧化程度弱，主要是Cu2O，表明马弗炉300℃焙烧1h，经Na[Al(OH)4]修饰Cu2O材料具有良好的热稳定性。
实施例4
在一组实验中，称取143mg Cu2O，加入5mL去离子水并搅拌分散均匀，再称取25mg碱性氧化铝(Al2O3)分散在3mL去离子水中，得到氧化铝分散液，将其缓慢加入到Cu2O分散液中，然后在13℃下搅拌并反应2h，离心、洗涤，干燥后即可得到Al2O3修饰的Cu2O耐高温氧化材料；在另一组实验中，取等量的Cu2O和去离子水，得到Cu2O分散液在13℃搅拌2h，离心、洗涤，干燥备用。
热稳定性测试：将上述两组样品经过马弗炉300℃焙烧1h，自然冷却后进行XRD测试。如图5所示，在水中经过Al2O3修饰后的Cu2O焙烧前只出现Cu2O的峰，焙烧后出现CuO的(111)晶面峰，但氧化程度较弱，基本保留了Cu2O的峰。结果表明与仅在水中搅拌的Cu2O焙烧后完全转变为CuO相比，经Al2O3修饰的Cu2O材料的热稳定性提高。
FT-IR光谱实验测试：将上述两组焙烧后的样品进行FT-IR光谱实验测试，如图6所示，与Cu2O特征吸收带(621cm-1)相比，经过Al2O3修饰后的Cu2O焙烧后的样品在607cm-1处出现吸收带，发生了约15cm-1蓝移，这是由于焙烧过程中出现了少量CuO(特征吸收带536cm-1)，而未经Al2O3修饰的Cu2O焙烧后的样品在538cm-1处出现吸收带，归因于其焙烧后被完全氧化为CuO。结果表明经过Al2O3修饰后的Cu2O材料，具有较强的抗氧化能力，热稳定性提高。
实施例5
称取三份143mg Cu2O，分别加入6mL乙醇并搅拌分散均匀，得到Cu2O分散液；称取60mg AlO(OH)和101mg碱性氧化铝(Al2O3)分别分散在6mL乙醇中，得到AlO(OH)分散液和Al2O3分散液；将AlO(OH)分散液和Al2O3分散液分别缓慢加入到其中两份Cu2O分散液中；然后将这两份在20℃搅拌2h，离心，洗涤，干燥后即可得到AlO(OH)或Al2O3修饰的Cu2O耐高温氧化材料；剩下一份Cu2O分散液在20℃搅拌2h，离心、洗涤，干燥备用。
热稳定性测试：将上述三份样品放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到200℃，焙烧1h，自然冷却后进行XRD测试。如图7所示，经AlO(OH)或Al2O3修饰的Cu2O焙烧前只出现Cu2O的峰，焙烧后仍然保留了Cu2O的衍射峰，其不容易被氧化；与仅在乙醇中搅拌的Cu2O焙烧后部分转变为CuO相比，经AlO(OH)或Al2O3修饰的Cu2O材料的抗氧化能力显著提高，具有良好的热稳定性。
实施例6
称取143mg Cu2O，加入3mL去离子水并搅拌分散均匀，再称取240mg AlO(OH)分散在6mL去离子水中，得到AlO(OH)分散液，将其缓慢加入到Cu2O分散液中，然后在18℃下搅拌并反应2h，离心、洗涤，干燥后即可得到AlO(OH)修饰的Cu2O耐高温氧化材料。
热稳定性测试：将上述经AlO(OH)修饰后的Cu2O与未经修饰的Cu2O放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到200℃，焙烧6h，自然冷却后进行XRD表征测试。由图8可知，未经修饰的Cu2O经200℃焙烧后仅出现CuO的衍射峰，说明经200℃焙烧Cu2O容易被氧化为CuO；经过AlO(OH)修饰的Cu2O焙烧前只出现Cu2O的峰，焙烧后保留了Cu2O的峰，未出现CuO的峰，表明马弗炉200℃焙烧6h，经AlO(OH)修饰Cu2O材料，抗氧化性能增强，具有良好的热稳定性。
以上显示和描述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本领域的技术人员应该了解，本发明还会有各种变化和改进。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将氧化亚铜加入分散剂中，得到氧化亚铜分散液；
步骤2：将含铝化合物加入分散剂中，得到含铝化合物的分散液；
步骤3：将含铝化合物的分散液加入到氧化亚铜分散液中，混合搅拌并反应；
步骤4：反应结束后进行固液分离、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于：所述分散剂为水或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于：所述分散剂的总体积为3～15mL。
4.根据权利要求1所述的一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于：所述含铝化合物为羟基氧化铝、碱性氧化铝、四羟基合铝酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于：所述含铝化合物与Cu2O物质的量比为1﹕10～5﹕1。
6.根据权利要求1所述的一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于：所述步骤3中的反应温度为10～100℃，反应时间为1～10h。
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