CN113924629B - 导电性膏体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种树脂型的导电性膏体组合物，其使用银系粉末作为导电性粉末，可使所得固化物的体积电阻率良好地降低。该导电性膏体组合物含有(A)导电性粉末及(B)树脂成分，(A)导电性粉末是至少使用了银的银系粉末，(B)树脂成分为热固化树脂及热塑性树脂中的至少一种，并且所述导电性膏体组合物还含有(C)酯系化合物或其盐、或特定的(D)醚/胺系化合物，(C)酯系化合物或其盐具有由下述通式(1)或(2)所示的结构且分子量在150至2000的范围内，(D)醚/胺系化合物的分子量在150至30000的范围内(X1及X2的任一者为Cl或Br，另一者为Cl、Br、H或OH)。

Description

导电性膏体组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂型的导电性膏体组合物。
背景技术
一直以来，作为在薄膜、基板、电子部件等基材形成电极或电气配线(配线)等导电层的方法之一，使用导电性膏体组合物的技术被广泛使用。这样的导电性膏体组合物，已知有各种各样的种类，作为一种分类方法，可大致分为树脂型导电性膏体与烧制型导电性膏体。
烧制型导电性膏体涂布于陶瓷等可高温烧制的基板(基材)表面，一般以500℃以上的高温烧制，基于此，在该基板的表面形成作为烧制物的导电层。由于烧制型导电性膏体通过在这样的高温下进行烧制处理而形成为烧制物的导电层，因此对于所得的导电层，能够使其体积电阻率相对较低。
与此相对，树脂型导电性膏体通过涂布或印刷于基材，并对其进行加热使其干燥固化，从而形成作为固化物的导电层。已知与烧制型导电性膏体相比，树脂型导电性膏体以相对低温(一般为250℃以下)进行加热处理，因此对于所得的导电层(固化物)，与烧制型导电性膏体相比，其体积电阻率会相对地变高。
就使用银粉或使用了银的粉末(总称为银系粉末)作为导电性粉末(导电性粒子)的树脂型导电性膏体而言，已知有数种以降低体积电阻率为目的的技术。例如，在专利文献1，公开了一种太阳能电池电极用膏体，其使用银粉作为导电性粉末并且并用脂肪酸银盐，并调整银粉的粒径、形状、振实密度等条件。另外，在专利文献2中，作为能够在导电性膏体组合物中使用的银系粉末，公开了银被覆铜合金粉末，在该银被覆铜合金粉末中，为了降低体积电阻率，铜合金粉末含有规定范围的镍或锌(或其两者)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-038846
专利文献2：日本特开2014-005531
发明内容
发明欲解决的技术问题
如上所述，在专利文献1和2中，为了将使用了银系粉末的树脂型导电性膏体的体积电阻率降低，对银系粉末本身进行各种条件的研究。然而，关于银系粉末(导电性粉末)以外的成分对降低体积电阻率的帮助，这些现有技术中并未特别公开。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种树脂型的导电性膏体组合物，其使用银系粉末作为导电性粉末，能够良好降低所得的固化物的体积电阻率。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述课题，本发明的导电性膏体组合物具有下述构成：
含有(A)导电性粉末及(B)树脂成分，使用至少使用了银的银系粉末作为所述(A)导电性粉末，使用热固化树脂及热塑性树脂的至少一种作为所述(B)树脂成分，所述导电性膏体组合物还含有：(C)酯系化合物，其在分子中具有由下述通式(1)或(2)所示的酯结构，且分子量在150至2000的范围内，
[化1]
(其中，上述通式(1)或(2)的酯结构中的X1及X2的任一者为Cl或Br，另一者为Cl、Br、H或OH。)；或者(D)醚/胺系化合物，其在分子中具有由下述通式(3)所示的醚结构、或由下述通式(4)所示的胺结构，分子量在150至30000的范围内，
[化2]
(其中，上述通式(3)的醚结构或上述通式(4)的胺结构中的Y为下述通式(5A)或(5B)所示的醇结构的任一者，
[化3]
上述通式(4)的胺结构中的Z为上述通式(5A)或(5B)所示的醇结构的任一者、或氢原子(H)，上述通式(5A)或(5B)中的X3分别独立地为Cl或Br)。
通过所述构成，在(A)导电性粉末为银系粉末、且将(B)树脂成分加热以使其固化的树脂型导电性膏体中，通过含有具有通式(1)或(2)的酯结构的(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物，即使不调整银系粉末的条件，也可以使该导电性膏体组合物的固化物的体积电阻率降低。基于此，使用导电性膏体组合物所形成的电极或电气配线等导电层的体积电阻率可更为降低。另外，例如，即使银系粉末不是银系粉末而是使用银涂敷粉末，也可以良好地使固化物的体积电阻率降低，因此即使减低银的使用量，也能制造良好性质的导电层。
在上述构成的导电性膏体组合物中，也可以为下述的构成，当以所述(A)导电性粉末及(B)树脂成分的合计量为100质量份时，所述(C)酯系化合物或其盐、或所述(D)醚/胺系化合物的含量，为0.01质量份以上且5质量份以下。
另外，在上述构成的导电性膏体组合物中，也可以为下述的构成，所述(C)酯系化合物或其盐、或所述(D)醚/胺系化合物的含量为0.1质量份以上且2.5质量份以下。
另外，在上述构成的导电性膏体组合物中，也可以为下述的构成，所述银系粉末为银粉末或及银涂敷粉中的至少一者。
另外，在上述构成的导电性膏体组合物中，也可以为下述的构成，所述(C)酯系化合物包含：在该(C)酯系化合物的所述酯结构的一部分不是酯而是具有利用碱使羧酸中和而得的盐结构者。
另外，在上述构成的导电性膏体组合物中，也可以为下述的构成，所述(B)树脂成分选自丁缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂的至少一种。
发明效果
在本发明中，通过以上的构成，实现以下的效果：能够提供一种树脂型的导电性膏体组合物，其使用银系粉末作为导电性粉末，从而良好地降低所得的固化物的体积电阻率。
附图说明
图1示出用于评估使本发明的实施例的导电性膏体组合物固化而得到的导体图案(固化物)的体积电阻率的导体图案的形状的俯视图。
符号说明
11：导体图案
11a：端子
11b：端子
11c：配线部分
具体实施方式
本发明的导电性膏体组合物含有(A)导电性粉末以及(B)树脂成分，是为了通过加热至少使(B)树脂成分固化并形成具有导电性的固化物而使用的组合物(树脂型导电性膏体)。作为(A)导电性粉末，至少使用使用了银的银系粉末，作为(B)树脂成分，使用热固性树脂以及热塑性树脂中至少一种，该导电性膏体组合物还含有(C)酯系化合物、或(D)醚/胺系化合物，(C)酯系化合物是在分子中具有由下述通式(1)或(2)所示的酯结构，且分子量在150至2000的范围内，(D)醚/胺系化合物是在分子中具有由下述通式(3)所示的醚结构、或由下述通式(4)所示的胺结构，且分子量在150至30000的范围内。
[化4]
其中，上述通式(1)或(2)的酯结构中的X1及X2中任一者为Cl或Br，另一者为Cl、Br、H或OH。
[化5]
其中，上述通式(3)的醚结构或上述通式(4)的胺结构中的Y是下述通式(5A)或(5B)中示出的醇结构的任一个。
[化6]
上述通式(4)的胺结构中的Z为上述通式(5A)或(5B)所示的醇结构的任一个或是氢原子(H)，上述通式(5A)或(5B)中的X3分别独立地为Cl或Br。
本申请的导电性膏体组合物中，(C)酯系化合物、或(D)醚/胺系化合物的含量并无特别限定，代表性地，当以(A)导电性粉末及(B)树脂成分的合计量为100重量份时，(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物的含量为0.01质量份以上且5质量份以下即可。另外，在(C)酯系化合物中包括该(C)酯系化合物的酯结构的一部分不是酯而是具有利用碱将羧酸中和而得到的盐结构。以下，具体说明本申请的导电性膏体组合物。
[(A)导电性粉末]
作为本申请的导电性膏体组合物所含的(A)导电性粉末，使用至少含有银的粉末。为便于说明，将含有银的粉末简称为“银系粉末”。作为具体的银系粉末，可以列举实质上由银构成的银粉末、在由银以外的材质构成的粉末(主体粉末)表面涂敷了银的银涂敷粉末、由含有银的合金(银合金)构成的银合金粉末等。这些中，特别优选使用银粉末及银涂敷粉末。
银粉末虽为仅由银构成的粉末，但当然也可以含有公知的不可避免的杂质。另外，即使为银合金粉末，在公知的各种规格中，只要具有能够认可以为“银制”程度的纯度者，即可视为本申请中的银粉末。
银涂敷粉末的具体构成并无特别限定，由银以外的材质构成的主体粉末的材质可以为金属，也可以为金属以外的材质。作为金属以外的材质，可以列举公知的树脂材料或公知的陶瓷材料、玻璃等。当主体粉末为树脂材料时，只要具有在使本申请的导电性膏体组合物固化时的加热温度下仍能够保持粉末形状(粒子形状)程度的耐热性即可。
作为主体粉末为金属的银涂敷粉末，即银涂敷金属粉末，例如可以列举银涂敷铜粉末、银涂敷铜合金粉末、银涂敷镍粉末、银涂敷铝粉末等，并无特别限定。作为主体粉末为树脂的银涂敷粉末，即银涂敷树脂粉末，例如可以列举银涂敷聚酰亚胺树脂粉末等，并无特别限定。作为主体粉末为陶瓷材料的银涂敷粉末，即银涂敷陶瓷粉末，例如可以列举银涂敷氧化铝粉末等，并无特别限定。
当银系粉末为银涂敷粉末时，涂敷在主体粉末表面的银的量，即银涂敷量，并无特别限定，能够根据各条件而适当地设定。可依据本申请的导电性膏体组合物的用途(固化物的用途)所要求的体积电阻率等，来增减银涂敷量。或者，可依据主体粉末的材质(导电性)，增减银涂敷量。需要说明的是，银涂敷量能够用被涂敷的银的质量在银涂敷粉末的总质量中的比(质量比、例如百分率(质量％)等)来表示。
银系粉末的具体形状并无特别限定，可以为球状(粒状)，也可以为片状(薄片状或鳞片状)。另外，所谓片状粉末，即使部分存在凹凸并观察到变形，但整体观察时，为平板或近似于厚度薄的长方体的形状的粉末即可。所谓球状粉末，即使部分存在凹凸并观察到变形，但整体观察时，较长方体而言更近似于立方体的立体形状的粉末即可。
银系粉末的具体的物性也无特别限定，其平均粒径、比表面积、振实密度等只要在公知的范围内即可。例如，若银系粉末的形状为片状，则其平均粒径D50例如在2至20μm的范围内即可，其BET比表面积例如在0.1至2.0m2/g的范围内即可，其振实密度例如在3至10g/cm3的范围内即可，其高宽比例如在5至15的范围内即可。另外，银系粉末的形状若为球状，则其平均粒径D50在0.1至10μm的范围内即可，其BET比表面积在0.5至2.0m2/g的范围内即可，其振实密度例如在1.5至10g/cm3的范围内即可，其凝聚度D50/DSEM例如在2至15的范围内即可。
另外，银系粉末的平均粒径D50的测定(评估)方法并无特别限定，本申请中，如后述的实施例，可通过使用Microtrac粒度分布测定装置的激光衍射法进行测定(评估)。另外，BET比表面积的评估方法也无特别限定，可使用公知的比表面积计，以利用氮吸附的BET一点法进行测定来评估。另外，振实密度的评估方法也无特别限定，可使用公知的振实密度测定装置以规定条件振实，根据振实后的相对于试样容积的试样质量，计算并进行评估即可。这些测定方法或评估方法中的各种条件可使用树脂型导电性膏体领域中公知的条件(例如，本案申请人的树脂型导电性膏体(热固性等)的在先专利申请的公开公报所记载的各条件)。
银系粉末可以为银粉末(或银合金粉末)或银涂敷粉末的任一者，或者，银系粉末的形状可以为片状或球状的任一者，其制造方法并无特别限定，可使用公知的方法。
当银粉末(或银合金粉末)为片状粉末时，例如，将以公知的方法制造的球状粉末作为原粉，通过对该原粉施以公知的机械处理可制造片状粉末。原粉的粒径或凝聚度等物性可依例如导电性膏体组合物的使用目的(固化物的电极或电气配线等的种类、或具备这些电极或电气配线等的电子部件或电子装置等的种类等)而适当地选择。
另外，当银粉末(或银合金粉末)为球状粉末时，其制造方法也无特别限定，例如可以列举：以湿式还原法制造的粉末、以电解法或雾化法等公知的其他方制造的球状粉末等。当为银涂敷粉末时，可以在如前所述制造的片状或球状的主体粉末表面，以公知的方法涂敷银即可。
在本申请的导电性膏体组合物中，作为(A)导电性粉末，至少使用银系粉末即可，但也可以并用银系粉末以外的导电性粉末。作为这样的其他导电性粉末，可以列举金粉末、钯粉末、镍粉末、铝粉末、铅粉末、碳粉末等，并无特别限定。当并用银系粉末以外的其他导电性粉末时，(A)导电性粉末整体中，银系粉末至少含有超过10质量％即可，可含有50质量％以上、可含有90质量％以上、也可以含有95质量％以上。并用其他导电性粉末时的配合量，可根据得到的固化物所要求的各种条件而适当地设定。
[(B)树脂成分]
作为本申请的导电性膏体组合物所含的(B)树脂成分，可以列举可通过加热而固化的公知的树脂。具体而言，可以列举公知的热固性树脂、公知的热塑性树脂。
作为热固性树脂，代表性地可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚硅氧树脂、氰酸酯树脂等，并无特别限制。这些热固性树脂可以仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
另外，当使用环氧树脂作为(B)树脂成分使用时，也可以并用封端多异氰酸酯树脂化合物。因此，本申请中，方便起见，封端多异氰酸酯树脂也可以视为(B)树脂成分。这些热固性树脂的中，作为一优选例，可以列举环氧树脂、酚醛树脂以及环氧树脂和封端多异氰酸酯。
环氧树脂只要是在一分子中具有两个以上的环氧环或环氧基的多元环氧树脂即可，并无特别限定，可使用一般的环氧树脂。具体而言，可以列举缩水甘油型的环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂等脂环式环氧树脂、丁二烯二聚物二环氧酯等脂肪族环氧树脂等。作为缩水甘油型的环氧树脂，可以列举：使环氧氯丙烷或2-甲基环氧氯丙烷、与苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆树脂系化合物；双酚、氢化双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚等多元酚系化合物；乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊四醇、三乙二醇、聚丙二醇等多元醇系化合物；乙二胺、三亚乙基四胺、苯胺等聚氨基化合物；或己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物等反应所得者。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
环氧树脂的环氧当量并无特别限制，代表性来说，可以列举100至1000的范围内、也可以为100至400的范围内。环氧当量若未达100，则会对由所得导电性膏体组合物形成的固化物的耐热性或耐久性等产生影响。另一方面，环氧当量若超过1000，则所得的导电性膏体组合物的触改性会有降低的倾向。
酚醛树脂优选可使用酚类与醛类反应的公知者。代表性来说，可以列举酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂、芳基亚烷基型酚醛树脂等。这些中，特别是以酚醛清漆型酚醛树脂、或甲阶型酚醛树脂为常见者。
酚醛清漆型酚醛树脂，只要为公知的酚类与公知的醛类通过酸性催化剂反应所得者即可，并无特别限制。
酚醛清漆型酚醛树脂中使用的酚类并无特别限定，可以列举：酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、对苯基酚、对叔丁基酚、对叔戊基酚、对辛基酚、对壬基酚、对异丙苯基酚、双酚A、双酚F、间苯二酚等。这些酚类可单独使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
酚醛清漆型酚醛树脂中使用的醛类并无特别限定，可以列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等烷基醛；苯醛、水杨醛等芳香族醛类；等。这些醛类可单独使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
在制造酚醛清漆型酚醛树脂时，使酚类和醛类反应的酸性催化剂并无特别限制，可使用公知的有机磺酸、无机酸等。另外，使酚类和醛类反应时的摩尔比并无特别限定，可选择公知的摩尔比。
甲阶型酚醛树脂只要是利用碱金属或胺类或二价金属盐等催化剂使公知的酚类与公知的醛类反应而得到者即可，并无特别限制。
甲阶型酚醛树脂中使用的酚类，并无特别限定，可以列举：酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚类；邻乙基酚、间乙基酚、对乙基酚等乙基酚类；异丙基酚、丁基酚、对叔丁基酚等丁基酚类；对叔戊基酚、对辛基酚、对壬基酚、对枯基苯酚等烷基酚类；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤化苯酚类；对苯基酚、氨基酚、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等一价酚取代物；1-萘酚、2--萘酚等一价酚类；间苯二酚、烷基间苯二酚、五倍子酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚类；等。这些酚类可单独使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
甲阶型酚醛树脂中使用的醛类并无特别限定，可以列举：甲醛、多聚甲醛、三恶烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛、苯醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻苯乙醛、水杨醛等。这些醛类可单独使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
在制造甲阶型酚醛树脂时，使酚类和醛类反应的各种催化剂并无特别限定。具体而言，可以列举：周期表第一族或第二族的金属元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、公知的低分子有机胺类、二价的乙酸金属盐等。另外，使酚类与醛类反应时的摩尔比，并无特别限定，可选择公知的摩尔比。
作为环氧树脂所并用的封端多异氰酸酯化合物，只要是公知的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端者即可，并无特别限定。
作为具代表性的多异氰酸酯化合物，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；等。对于使用了这些多异氰酸酯的封端多异氰酸酯化合物，可仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用利用公知的方法将多异氰酸酯与多元醇反应而合成的含有末端异氰酸酯基的化合物。例如，在后述的实施例中，作为封端多异氰酸酯，可使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯与聚丙烯多元醇的反应化合物。
在使多异氰酸酯与多元醇反应而合成含有末端异氰酸酯基的封端聚异氰酸酯时使用的多元醇并无特别限定，优选可使用公知的聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类等。另外，多异氰酸酯化合物的封端剂并无特别限定，可使用公知的咪唑类、苯酚类、肟类等公知者(实施例中使用甲乙酮肟)。
当并用环氧树脂与封端多异氰酸酯化合物时，其重量混合比并无特别限定，可适当选择公知的混合比。具代表性者，可以列举：当以环氧树脂及封端多异氰酸酯化合物的合计量为100质量份时，环氧树脂的质量份：封端多异氰酸酯化合物的质量份＝30：70至90：10的范围内。另外，此处所说的环氧树脂的质量份及封端多异氰酸酯化合物的质量份不仅指只使用一种的这些树脂或化合物的情形，也包含使用复数种的情形。
作为热塑性树脂，具代表性者，可以列举：丁缩醛树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺亚酰胺树脂等，并无特别限定。这些热塑性树脂，可仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。这些热塑性树脂的中，作为一优选例，可以列举丁缩醛树脂。
丁缩醛树脂只要是含有丁缩醛基、羟基以及乙酸基的聚合物作为单体单元的结构即可，一般而言，通过使聚乙烯醇及丁醛反应来合成。另外，丁缩醛树脂也可以为以公知的手法修饰或改性者，作为单体单元的结构，也可以含有丁缩醛基、羟基以及乙酸基以外的结构。
本申请的导电性膏体组合物中，(B)树脂成分，可使用所述的至少一种热固性树脂，或使用所述的至少一种热塑性树脂，也可以并用热固性树脂及热塑性树脂。即，也可以使用组合至少一种热固性树脂与至少一种热塑性树脂的混合物(组合物、或聚合物合金)。
[热固性树脂的固化剂]
当所述的(B)树脂成分为热固性树脂时，为了使该热固性树脂固化，可使用公知的固化剂。固化剂的种类并无特别限定，可以根据热固性树脂的种类适当使用公知的固化剂。例如，当使用所述的环氧树脂、或环氧树脂及封端多异氰酸酯化合物作为热固性树脂时，具体的固化剂，例如可以列举：咪唑类、含氟化硼的路易斯酸及这些的络合物或盐、胺加成物、叔胺、二氰二酰胺、酚醛树脂、酸酐等。
作为这些固化剂中的咪唑类，具体而言，例如可以列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十八基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。
含有氟化硼的路易斯酸及这些的络合物或盐，具体而言，可以列举三氟化硼乙醚、三氟化硼苯酚、三氟化硼哌啶、乙酸三氟化硼、三氟化硼三乙醇胺、三氟化硼单乙醇胺、三氟化硼单乙胺等。
作为胺加成物，具体而言，例如可以列举：味之素Fine-Techno股份有限公司制AJICURE系列(产品名)、富士化成工业股份有限公司制FUJICURE列(产品名)等。
作为叔胺，具体而言，例如可以列举：二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基月桂基胺、二甲基十四基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂胺、二甲基二十二基胺、二月桂基单乙胺、甲基二癸基胺、甲基二油基胺、三烯丙基胺、三异丙醇胺、三乙胺、3-(二丁基氨基)丙胺、三-正辛基胺、2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二氮杂双环十一烯等。
作为固化剂的酚醛树脂，具体而言，例如可以列举：三菱化学股份有限公司制JER170(产品名)、JER171N(产品名)、明和化成股份有限公司制MEH-8000H(产品名)、MEH-8005(产品名)等。
作为酸酐，例如可以列举：苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反式-1,2,3,6-四氢苯二甲酸、苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、或新日本理化股份有限公司制RIKACID MH-700(产品名)、RIKACID HNA-100(产品名)等。
这些固化剂可仅使用一种也可以适当组合两种以上使用。另外，这些固化剂的添加量并无特别限定，例如可以列举：相对于环氧树脂等的热固性树脂100质量份，固化剂为3至30质量份的范围内(后述的实施例中，以相同意义将固化剂的添加量的单位记载为phr(per hundred resin，每100份树脂))。虽然根据热硬性树脂的种类不同，若固化剂的添加量小于3质量份，则热固性树脂的固化会不充分，固化物(固化层)有可能无法得到良好导电性。另一方面，若固化剂的添加量超过30质量份，则导电性膏体组合物的膏体黏度有可能增高。
[(C)酯系化合物]
作为本申请的导电性膏体组合物所含有的(C)酯系化合物，只要为分子中具有由下述通式(1)或(2)所示的酯结构且分子量在150至2000的范围内的化合物即可。
[化7]
另外，上述通式(1)或(2)的酯结构中的X1及X2的任一者为Cl或Br，另一者为Cl、Br、H或OH。即，上述酯结构中，至少含有一个氯原子(Cl)或溴原子(Br)即可。
本申请中使用的(C)酯系化合物的具体制造(合成)方法并无特别限定，可通过以公知的方法让用于导入酯结构的化合物(酯原料)与具有羧酸(羧基carboxyl、羧基carboxy)的化合物(原料羧酸)反应来制造。
此时，若仅使用酯化原料则可得“(C)酯系化合物”，而通过与酯化原料同时并用中和剂，从而在使羧酸的一部分酯化的同时，一部分被中和剂中和而成盐。基于此，通过并用中和剂，可得具有盐结构的(C)酯系化合物。该(C)酯系化合物可以是指该(C)酯系化合物的酯结构的一部分非酯而是具有利用碱将羧酸中和而成的盐结构者。
原料羧酸只要在结构中具有羧酸的化合物者即可，并无特别限定，具代表性者，例如可以列举：丁酸(酪酸)、异丁酸、吉草酸(戊酸)、异吉草酸、三甲基乙酸、月桂酸(十二酸)、棕榈酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、六氢苯二甲酸(环己烷-1,2-二羧酸)等饱和脂肪酸单羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸等饱和脂肪族二羧酸及其酸酐；巴豆酸、油酸、顺丁烯二酸、富马酸等不饱和脂肪族羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等芳香环系羧酸；苹果酸、羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、没食子酸等羟酸；乙二胺四乙酸；苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物等的含羧酸的聚合物；等。这些原料羧酸可仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
由通式(1)或(2)可知，酯化原料为在碳数为3的一元或二元的醇(即，丙醇或丙二醇)中，与除了羟基(羟基、氢氧基)所结合的碳原子以外的两个碳原子中至少任一个结合的一个氢原子被氯或溴原子中的至少一者取代即可。
具体而言，例如可以列举：3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2-氯-3-溴-1-丙醇、2-溴-3-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-溴-1-丙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,3-二溴-2-丙醇、1-氯-3-溴-2-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-溴-1,2-丙二醇等。这些卤化醇化合物，可仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
关于酯化原料相对于原料羧酸的加入量，只要使酯化原料的羟基(羟基、氢氧基)的摩尔数配合原料羧酸所具有的羧基(羧基)的摩尔数即可。例如，若原料羧酸为单羧酸、酯化原料为单醇，则相对于原料羧酸1摩尔可加入酯化原料1摩尔即可。或者，若原料羧酸为二羧酸、酯化原料为单醇，则相对于原料羧酸1摩尔可加入酯化原料2摩尔。或者，若原料羧酸为二羧酸、酯化原料为二醇，则相对于原料羧酸1摩尔可加入酯化原料1摩尔。
另外，作为酯化原料，也可以并用上述卤化醇化合物以外的醇类。例如，后述的实施例中，并用辛醇、辛二醇、缩水甘油等(编号C09至C11的(C)酯系化合物)。对于上述卤化醇化合物的其他醇类的并用量并无特别限定。
此处，当(C)酯系化合物具有“盐结构”时，如后述实施例中以编号C13的化合物例示的那样，可以在使原料羧酸与酯化原料反应时使用中和剂(碱)。通过并用酯化原料与中和剂，从而原料羧酸的一部分进行酯化的同时一部分被中和剂中和成为盐。另外，此时，在来自与羧酸酯化后的酯化原料的结构中，羟基的一部分(通式(1)或(2)的酯结构中，X1及X2中的另一者为OH的情形)残留。
与酯化原料并用的中和剂(碱)的具体的种类并无特别限定，例如可以列举：三乙醇胺盐、乙胺盐、铵盐等各种胺盐；钠、钾、钙、银、铜等各种金属盐等。另外，并用的中和剂的使用量(加入量)也无特别限制，可根据(C)酯系化合物所含的具体的盐结构适当地设定。例如，在后述的实施例中，编号C13的(C)酯系化合物中，相对于作为二羧酸的琥珀酸酐1摩尔，加入作为酯化原料的二醇(3-氯-1,2-丙二醇)1摩尔与中和剂(三乙醇胺盐)1摩尔。
(C)酯系化合物的分子量如前所述，为150至2000的范围内即可，可以为150至1500的范围内，也可以为150至1000的范围内。若考虑具有通式(1)或(2)的酯结构，则(C)酯系化合物的分子量小于150可判断为过小。若分子量超过2000，则从后述的实施例可知，有可能无法充分得到降低本申请的导电性膏体组合物的固化物的体积电阻率的效果。另外，虽然取决于(C)酯系化合物的种类，但只要分子量的上限为1500以下或1000以下即可，可相对地使体积电阻值降低的效果提高。
[(D)醚/胺系化合物]
本申请的导电性膏体组合物所含有的(D)醚/胺系化合物可以为在分子中具有由下述通式(3)所示的醚结构且其分子量在150至30000的范围内的醚系化合物、或者在分子中具有由下述通式(4)所示的胺结构且其分子量在150至30000的范围内的胺系化合物。
[化8]
另外，上述通式(3)的醚结构或上述通式(4)的胺结构中的Y可以为下述通式(5A)或(5B)中示出的醇结构的任一者。通式(5A)的醇结构是1-氯-2-丙醇结构或1-溴-2-丙醇结构，3位的碳(亚甲基)可与通式(3)的醚结构或通式(4)的胺结构结合。另外，通式(5B)的醇结构是3-氯-1-丙醇结构或3-溴-1-丙醇结构，2位的碳(次甲基)可与通式(3)的醚结构或通式(4)的胺结构结合。
[化9]
另外，上述通式(4)的胺结构中的Z可以为上述通式(5A)或(5B)中示出的醇结构的任一者、或氢原子(H)。进一步地，上述通式(5A)或(5B)中的X3可分别独立地为Cl或Br。
本申请所使用的(D)醚/胺系化合物的具体制造(合成)方法并无特别限定，可通过利用公知的方法使作为第一原料化合物的含有羟基或胺基的化合物与作为第二原料化合物的在末端具有取代基的环氧烷化合物反应来制造。另外，为便于说明，将(D)醚/胺系化合物的第一原料化合物称为“原料化合物d1”，将(D)醚/胺系化合物的第二原料化合物称为“原料化合物d2”。
原料化合物d1只要是在结构中具有羟基或胺基的化合物即可，并无特别限定，具代表性者，例如可以列举：乙二醇(1,2-乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,10-癸二醇等二元醇；4-叔丁基酚、双酚A、双酚B、双酚C、双酚F、双酚S等酚类；1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、间苯二亚甲基二胺、对亚苯二胺等二胺类；苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺等苯胺类；酚醛清漆树脂；酚醛树脂；等。
原料化合物d2，例如可以列举：具有环氧烷结构、与烷基的碳键合的氢原子被其他官能基取代而成的结构的化合物。在本实施方式中，例如，如后述的实施例(参照表7)所示，使用具有环氧丙烷结构，3位的甲基的氢原子(与3位的碳原子结合的氢原子)被氯(Cl)或溴(Br)或其他元素或官能基取代而成的结构的化合物。
此处，本申请所使用的(D)醚/胺系化合物，如前所述，具有通式(5A)或通式(5B)的醇结构，通式(5A)或(5B)中的X3分别独立地为Cl或Br。因此，作为原料化合物d2，可使用至少含有氯或溴的化合物，进一步地，作为原料化合物d2，也可以将含有氯或溴的化合物和其他化合物并用。
作为所述的具有环氧丙烷结构的化合物，原料化合物d2可以列举环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。环氧氯丙烷是与环氧丙烷的3位的碳原子键合的1个氢原子(H)被取代为氯原子(C1)的化合物，环氧溴丙烷是与环氧丙烷的3位的碳原子键合的1个氢原子(H)被取代为氯原子(Br)的化合物。
另外，虽然在后述的比较例3至6中，使用缩水甘油作为原料化合物d2，但缩水甘油可以为与环氧丙烷的3位的碳原子键合的1个氢原子被取代为羟基的化合物。当缩水甘油单独作为原料化合物d2而与原料化合物d1反应时，由于所得的化合物中的醇结构的X3为氢原子(X3不会为Cl或Br)，因此不符合本申请所使用的(D)醚/胺系化合物。
为便于说明，将原料化合物d1中的在结构中具有羟基的化合物称为“含羟基化合物”，将原料化合物d1中的在结构中具有氨基的化合物称为“含氨基化合物”。另外，原料化合物d2只要是如前所述的与环氧丙烷的3位的碳原子键合的1个氢原子被取代的化合物，也可以将这样的化合物称为“取代环氧丙烷化合物”。另外，原料化合物d2当然不仅限于所述的取代环氧丙烷化合物。
(D)醚/胺系化合物的分子量如前所述，只要为150至30000的范围内即可，可以为150至20000的范围内，也可以为150至15000的范围内。考虑在具有通式(3)的醚结构或通式(4)的胺结构的同时这些醚结构或胺结构具有通式(5A)或(5B)所示的醇结构，则(D)醚/胺系化合物的分子量若小于150，则判断为过小。
(D)醚/胺系化合物的分子量若超过30000，则由后述的实施例可知，有可能无法充分得到使本申请的导电性膏体组合物的固化物的体积电阻率降低的效果。另外，虽然也取决于(D)醚/胺系化合物的种类，但只要分子量的上限为20000以下或15000以下，可相对地使体积电阻值降低的效果提高。
[导电性膏体组合物的制造方法及其利用]
本申请的导电性膏体组合物的制造方法并无特别限定，可使用公知的方法。作为具代表性的一例，可以将所述的(A)至(C)或(A)、(B)、(D)的各成分、及根据需要的固化剂或其他成分以规定的调配比例(重量基准)调配，使用公知的混炼装置进行膏状化。作为混炼装置，可以列举三辊研磨机等。
本申请的导电性膏体组合物中的(A)至(C)或(A)、(B)、(D)的各成分的配合量(含量)并无特别限定，当以(A)导电性粉末及(B)树脂成分的合计量为100质量份时，(A)导电性粉末的配合量为70质量份以上且99质量份以下即可，也可以为80质量份以上且98质量份以下。
(A)导电性粉末的配合量若未达70质量份，则固化的导电性膏体组合物(固化物)中的(A)导电性粉末彼此的接触密度变小，由于(A)导电性粉末彼此的接触不良而使导电性变得不充分，有可能造成体积电阻率上升。另一方面，若(A)导电性粉末的含量较99质量份多，则(B)树脂成分的量变少，有可能使(A)导电性粉末无法均匀分散。
另外，(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物的配合量(添加量、含量)，能够以(A)导电性粉末及(B)树脂成分的合计量为基准来设定。如前所述，当以(A)导电性粉末及(B)树脂成分的合计量为100质量份时，(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物的配合量可以为0.01质量份以上且5质量份以下，也可以为0.1质量份以上且2.5质量份以下。
虽然根据导电性膏体组合物的组成等，(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物的配合量即使未达0.01质量份也有可能得到使体积电阻率降低效果，但根据后述的实施例所示结果，(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物的配合量的下限，优选为0.01质量份。另一方面，当配合量超过5质量份时，虽然也取决于导电性膏体组合物的组成等，但也有能够无法得到与配合量相符效果，并且，(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物的配合量变得过多，有能够对导电性膏体组合物的物性造成某种影响。
另外，本申请的导电性膏体组合物中，根据需要，除所述各成分((A)导电性粉末、(B)树脂成分、(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物、根据需要的固化剂)以外，也可以含有导电性膏体组合物领域所公知的溶剂以及各种添加剂。该添加剂并无特别限定，具体而言，例如可以列举：流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、消泡剂、黏度调整剂等。这些添加剂，可在不妨碍本发明的作用效果的范围内添加。
溶剂为了调整本申请的导电性膏体组合物的黏度或流动性等物性而添加。本申请的导电性膏体组合物的物性并无特别限定，关于该黏度，为于形成电极或电气配线等时的方便性，特别以网版印刷的效率性考虑，例如可以列举75至100Pa·s的范围内。导电性膏体组合物的黏度若为此范围内，能够通过网版印刷良好地实施图案的形成。
溶剂的具体种类并无特别限定，例如可以列举：己烷等饱和烃类；甲苯等芳香烃类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等二醇醚(溶纤剂)类；二乙二醇二乙醚、丁二醇(丁基卡必醇、二乙二醇单丁醚)等二醇醚类；丁二醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯等二醇醚类的乙酸酯；二丙酮醇、萜品醇、苄醇等醇类；环己酮、甲乙酮等酮类；DBE、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯等酯类；等。这些溶剂可仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。
溶剂的配合量也无特别限定，如前所述，可以在使导电性膏体组合物的黏度或流动性等调整至优选范围内的程度添加。另外，相对于导电性膏体组合物整体，溶剂的含量若超过40质量％，则虽然也取决于其他成分的种类或导电性膏体组合物的组成，但有时无法得到适于印刷的流动性而使印刷性降低。
通过本申请的导电性膏体组合物在基材上形成规定图案的方法并无特别限定，优选可使用公知的各种形成方法。具代表性者，可以列举后述实施例所示的网版印刷法，另外，也可以使用凹版印刷法、平版印刷法、喷墨法、分配器法、浸渍法等印刷法。
使本申请的导电性膏体组合物固化的方法也无特别限定，可以根据(B)树脂成分的种类等各条件使用公知的加热方法。当使用热固性树脂作为(B)树脂成分时，用公知的条件使用公知的加热方法加热至该热固性树脂固化的温度即可。当使用热塑性树脂作为(B)树脂成分时，用公知的条件使用公知的加热方法加热至可使形成为规定图案的导电性膏体组合物干燥固化的温度即可。
在本申请中，测定(评估)导电性膏体组合物的固化物的体积电阻率的方法并无特别限定，如后述的实施例所示，在基材表面上以规定图案形成导电性膏体组合物的固化物(导电层)，并用公知的测定机器测定该固化物的膜厚及电阻，根据基于膜厚的高宽比和电阻，可以计算该固化物的体积电阻率(μΩ·cm)以进行评估。
本申请的导电性膏体组合物通过加热使其固化以形成导电性的固化物的用途而可广泛的使用。具代表性者，可举例在基板上形成经图案化的电极或电气配线的用途。具体而言，可使用例如太阳电池单元的集电电极；芯片型电子零件的外部电极；RFID(RadioFrequency Identification，无线射频识别)、电磁波遮蔽、振动器固着、薄膜开关(Membraneswitches)或电致发光等所使用的零件的电极或电气配线等的用途。
如此，本申请的导电性膏体组合物具有如以下的构成：其是含有(A)导电性粉末以及(B)树脂成分的“树脂型”(通过加热而固化的类型)，作为(A)导电性粉末，使用至少使用了银的银系粉末，作为(B)树脂成分，使用热固化树脂及热塑性树脂中至少一种，并且该导电性膏体组合物含有(C)酯系化合物，(C)酯系化合物在分子中具有由所述通式(1)或(2)所示的酯结构且分子量在150至2000的范围内。
通过如此的构成，在(A)导电性粉末为银系粉末、加热(B)树脂成分以使其固化的树脂型导电性膏体中，通过含有具有通式(1)或(2)的酯结构的(C)酯系化合物、或具有通式(3)所示的醚结构或通式(4)所示的胺结构的(D)醚/胺系化合物，即使不调整银系粉末的条件，也可以使该导电性膏体组合物的固化物的体积电阻率降低。基于此，使用导电性膏体组合物而形成的电极或电气配线等导电层的体积电阻率可更为降低。另外，例如，即使银系粉末未使用银粉末而使用银涂敷粉末，也可以良好地使固化物的体积电阻率降低，因此即使减低银的使用量，也能制造良好性质的导电层。
另外，本申请的导电性膏体组合物如前所述，只要是含有所述的(A)导电性粉末、(B)树脂成分、(C)酯系化合物或(D)醚/胺系化合物(根据需要的固化剂)所构成的构成(组成)即可，此处所说的含有(A)至(C)成分的构成、或含有(A)、(B)及(D)成分的构成并不限定于仅由(A)至(C)成分及根据需要的固化剂所构成、或仅由(A)、(B)及(D)成分及根据需要的固化剂所构成的意思，当然只要在不直接影响本申请的作用效果的范围内，也可以添加所述的公知的溶剂或公知的添加剂。
另外，即使分类为(A)成分、(B)成分、(C)成分、或(D)成分的物质或化合物，也可以根据本申请的作用效果等，使导电性膏体组合物不含有该物质或化合物(排除调配或添加)。进一步地，在本申请中，只要不妨碍其作用效果，可以并用(C)成分及(D)成分。即，本申请的导电性膏体组合物也可以是含有(A)、(B)、(C)及(D)成分的构成。
[实施例]
以下根据实施例、比较例及参考例以更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。本发明所属领域中具有通常知识者，只要不脱离本发明的范围，可进行各种变更、修正、及更改。另外，以下的实施例、比较例及参考例中的物性等的测定、评估如以下方式实施。
(测定、评估方法)
[导电性粉末的平均粒径]
导电性粉末的银系粉末的平均粒径D50利用激光衍射法进行评估。秤量0.3g的银系粉末试样至50ml烧杯，加入异丙醇30ml后，用超声波清洗器(ASONE股份有限公司制，产品名USM-1)处理5分钟使其分散。将该分散液作为平均粒径D50测定用的试样使用，利用Microtrac粒度分布测定装置(日机装股份有限公司制，产品名Microtrac粒度分布测定装置9320-HRA X-100)，测定分散于试样的银系粉末的平均粒径D50以进行评估。
[体积电阻率的评估]
在作为基材的氧化铝基板的表面，使用实施例、比较例或参考例的导电性膏体组合物，网版印刷图1所示的导体图案11。另外，导体图案11如图1所示，具有位于两端的矩形的端子11a及端子11b、与连接这些端子11a、11b的锯齿弯曲状的配线部分11c。使形成有导体图案11的氧化铝基板在180℃的热风干燥机中加热60分钟，从而使导体图案11(导线性膏体组合物)固化。基于此，制作成体积电阻率的评估用样品。
对各实施例、各比较例或各参考例的评估用样品，对固化后的导体图案11(固化物)，以表面粗度计(东京精密股份有限公司制造，产品名Surfcom480A)测定其膜厚，用数字万用电表(股份有限公司Advantest制，产品名R6551)测定其电阻。依据测定的膜厚及电阻、与导体图案11的高宽比，计算出各实施例、各比较例或各参考例的导电性膏体组合物中固化物的体积电阻率(μΩ·cm)以进行评估。
(导电性膏体组合物的基本组成)
本实施例、比较例或参考例中的导电性膏体组合物中，作为(A)导电性粉末，使用表1所示的4种银系粉末。另外，这些银系粉末的平均粒径、比表面积(BET比表面积)以及振实密度以如所述方法测定。
[表1]
另外，本实施例、比较例或参考例中的导电性膏体组合物中，作为(B)树脂成分，使用表2所示的4种树脂及封端多异氰酸酯，并且使用表2所示的2种化合物作为热固性树脂的固化剂。另外，溶剂使用表2所示的丁基二甘醇醚(编号S1)。
[表2]
((C)酯系化合物)
进一步地，本实施例、比较例或参考例中的导电性膏体组合物中，作为(C)酯系化合物，使用表3所示的25种化合物。这25种化合物如表3所示，分别使用原料羧酸及酯化原料(一种或两种)、或原料羧酸及酯化原料以及中和剂(仅编号C13的化合物)合成。
相对于原料羧酸的羧基1摩尔，以使酯化原料的羟基成为表3所示的加入摩尔数的方式，加入这些原料化合物，同时以使相对于原料化合物成为0.1质量％的方式，加入作为催化剂的硫酸(其中，对于使用了中和剂的编号C13的化合物，相对于羧基2摩尔，使羟基1摩尔反应后，用中和剂1摩尔中和成盐)，并在100至150的温度范围内反应5小时，从而分别合成了编号C01至C025的化合物。
另外，酯化的具体方法并无特别限定，例如可使用Vollhardt Schore现代有机化学所记载的公知的方法等。另外，对于编号C13的化合物，原料羧酸的羧基的一部分被酯化原料酯化，并且羧基的一部分被中和剂中和而成为盐，因此相当于具有“盐结构”的(C)酯系化合物。
另外，对于编号C24的化合物，酯化原料仅为1,2-丙二醇，因此不含氯(Cl)或(Br)。因此，对于编号C24的化合物，并不符合本申请的导电性膏体组合物所使用的(C)酯系化合物，而为“比较酯系化合物”。
[表3]
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*1苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物：CRAYVALLEYUSA,ALL制、产品名
*2相对于苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物的羧基添加等摩尔量
本实施例、比较例或参考例中的导电性膏体组合物以成为表4所示的4种基本组成的方式制备(制造)。
具体而言，如表4所示，调配(A)导电性粉末90质量份、(B)树脂成分10质量份、以及根据需要的固化剂0.5质量份，并且，以表5或表6所示的配合量调配(C)酯系化合物，用三辊研磨机进行混炼。此时，(A)导电性粉末(银系粉末)的种类以及(B)树脂成分和固化剂的种类、这些的混合比如表4所示，在组成1至组成4中分别不同。
之后，加入作为溶剂的丁基二甘醇醚(编号S1)将黏度调整为100Pa·s(1rpm)。基于此，制备(制造)各实施例及各比较例的导电性膏体组合物。另外，各参考例的导电性膏体组合物成为对组成1至组成4不调配(C)酯系化合物的组成。
[表4]
(参考例1)
如表5所示，制备仅具有组成1的基本组成且不含有(C)酯系化合物的参考例1的导电性膏体组合物。使用该参考例1的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表5。
(实施例1)
如表5所示，对于组成1的基本组成，调配编号C01的化合物1质量份作为(C)酯系化合物，制备成实施例1的导电性膏体组合物。使用该实施例1的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表5。
(实施例2至23)
如表5所示，对于组成1的基本组成，分别调配编号C02至C23的化合物(仅编号C13的化合物具有盐结构)1质量份作为(C)酯系化合物，制备成实施例2至23的导电性膏体组合物。分别使用该实施例2至23的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表5。
(比较例1)
如表5所示，对于组成1的基本组成，调配作为比较酯系化合物的编号C24的化合物1质量份，制备成比较例1的导电性膏体组合物。使用该比较例1的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表5。
(实施例24)
如表5所示，对于组成1的基本组成，调配编号C25的化合物1质量份作为(C)酯系化合物，制备成实施例24的导电性膏体组合物。对于编号C25的化合物，由于原料羧酸为苯乙烯－顺丁烯二酸共聚物，因此其重量平均分子量约1000至1500。使用该实施例24的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表5。
[表5]
(参考例2)
如表6所示，制备仅具有组成2的基本组成，不含有(C)酯系化合物的参考例2的导电性膏体组合物。使用该参考例2的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(实施例25至28)
如表6所示，对于组成2的基本组成，以0.05至5质量份的范围内，调配作为(C)酯系化合物的编号C05的化合物，制备成实施例25至28的导电性膏体组合物。分别使用该实施例25至28的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(实施例29至32)
如表6所示，对于组成2的基本组成，以0.01至2.5质量份的范围内，调配作为(C)酯系化合物的编号C15的化合物，制备成实施例29至32的导电性膏体组合物。分别使用该实施例29至32的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(参考例3)
如表6所示，制备仅具有组成3的基本组成，不含有(C)酯系化合物的参考例3的导电性膏体组合物。使用该参考例3的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(实施例33至37)
如表6所示，对于组成3的基本组成，分别调配0.5质量份的作为(C)酯系化合物的编号C08、C15、C17、C19、C21的各化合物，制备成实施例33至37的导电性膏体组合物。分别使用该实施例33至37的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(比较例2)
如表6所示，对于组成3的基本组成，调配比较酯系化合物的编号C24的化合物0.5质量份，制备成比较例2的导电性膏体组合物。使用该比较例2的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(参考例4)
如表6所示，制备仅具有组成4的基本组成，不含有(C)酯系化合物的参考例4的导电性膏体组合物。使用该参考例4的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
(实施例38至45)
如表6所示，对于组成4的基本组成，分别调配1质量份的作为(C)酯系化合物的编号C09至C15、C25的各化合物(仅编号C13的化合物具有盐结构)，制备成实施例38至45的导电性膏体组合物。分别使用该实施例38至45的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表6。
[表6]
(实施例、比较例及参考例的对比)
由实施例1至45与参考例1至4的对比可知，含有(C)酯系化合物的各实施例的导电性膏体组合物，与不含(C)酯系化合物的各参考例的导电性膏体组合物相比，所得的导体图案11(导电层)的体积电阻率良好地降低。
另外，由实施例1至24与比较例1与参考例1的对比、以及实施例33至37与比较例2与参考例3的对比可知，含有比较酯系化合物的比较例1或2的导电性膏体组合物，所得的导体图案11的体积电阻率、体积效率，与参考例1或3的导电性膏体组合物相同。因此，可知只要非为仅具有碳数3的酯结构的化合物，而为在碳数3的酯结构中含有氯(Cl)或溴(Br)的(C)酯系化合物，则有助于体积电阻率的降低。
另外，由实施例13与实施例14、或者实施例42与实施例43的对比可知，无论(C)酯系化合物是(编号C13的化合物)否(编号C14的化合物)含有“盐结构”，都有助于体积电阻率的降低。
另外，由参考例1、2与参考例3的比较可知，作为(A)导电性粉末，不仅为银粉而并用有银涂敷铜粉时，虽导体图案11的体积电阻率相对提高，但由实施例1至32与实施例33至37的比较可知，通过调整作为(C)酯系化合物所使用的化合物的种类及配合量(添加量)，可期待即使并用银涂敷铜粉时也能实现与仅为银粉时同程度的低体积电阻率。
同样地，由参考例1至3与参考例4的比较可知，当使用银涂敷树脂粉来代替银粉等作为(A)导电性粉末时，虽导体图案11的体积电阻率提高许多，但由实施例38至44的结果可知，通过使用(C)酯系化合物，可大幅降低体积电阻率。
另外，由实施例1至23与参考例1与实施例24的对比、以及实施例38至44与参考例4与实施例45的对比可知，即使(C)酯系化合物的分子量为1000至1500左右，也可以使体积电阻率降低。其中，通过实施例24及实施例45的结果，体积电阻率的降低程度，与更低分子的化合物相比相对较小，因此若考虑此点，可知优选(C)酯系化合物的分子量的上限为2000左右。因此，可知(C)酯系化合物的分子量优选为150至2000的范围内。
((D)醚/胺系化合物)
于本实施例、比较例或参考例的导电性膏体组合物，作为(D)醚/胺系化合物者，使用表7所示的20种化合物。这些20种化合物如表7所示，分别使用含羟基化合物或含胺基化合物作为原料化合物d1，同时，使用取代环氧丙烷化合物作为原料化合物d2，进行合成。
相对于原料化合物d1的羟基或胺基1摩尔，加入原料化合物d2，并且，若原料化合物d1为含羟基化合物，则以相对于该含羟基化合物成为0.1质量％的方式，加入作为催化剂的硫酸，若原料化合物d1为含胺基化合物，则在无催化剂下，以60至120℃的温度范围内反应3至5小时，基于此，分别合成为编号D01至D20的化合物。
另外，当原料化合物d2为取代环氧丙烷化合物时，该取代环氧丙烷化合物的开环反应的具体方法，并无特别限定，例如，可使用VollhardtSchore现代有机化学所记载的公知的方法。另外，开环反应根据需要也可以使用非质子性溶剂。
另外，编号D19或D20的化合物，由于原料化合物d2仅为缩水甘油，故不含氯(Cl)或溴(Br)。因此，编号D19或D20的化合物，为不符合本申请的导电性膏体组合物所使用的(D)醚/胺系化合物的“比较醚/胺系化合物”。
[表7]
*1明和化成股份有限公司制，羟基当量＝103至109g/eq
*2明和化成股份有限公司制，羟基当量＝167至180g/eq
*3明和化成股份有限公司制，羟基当量＝95至99g/eq
*4DIC股份有限公司制，羟基当量＝118g/eq
*5DIC股份有限公司制，羟基当量＝119g/eq
*6积水化学股份有限公司制，分子量＝20000，羟基＝30mol％
另外，本实施例、比较例或参考例中的导电性膏体组合物，如所述以成为表4所示的四种基本组成的方式制备(制造)。另外，具体的制备(制造)方法如前所述，于此省略其说明。
(参考例5)
如表8所示，制备仅具有组成1的基本组成，不含有(D)醚/胺系化合物的参考例5的导电性膏体组合物。使用该参考例5的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表8。
(实施例46)
如表8所示，对于组成1的基本组成，调配1质量份的作为(D)醚/胺系化合物的编号D01的化合物，制备成实施例46的导电性膏体组合物。使用该实施例46的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表8。
(实施例47至63)
如表8所示，对于组成1的基本组成，分别调配1质量份的作为(D)醚/胺系化合物的编号D02至D18的化合物，制备成实施例47至63的导电性膏体组合物。分别使用该实施例47至63的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表8。
(比较例3、4)
如表8所示，对于组成1的基本组成，调配1质量份的比较醚/胺系化合物的编号D19或D20的化合物，制备成比较例3或比较例4的导电性膏体组合物。使用该比较例3或比较例4的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表8。
[表8]
(参考例6)
如表9所示，制备仅具有组成2的基本组成，不含有(D)醚/胺系化合物的参考例6的导电性膏体组合物。使用该参考例6的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(实施例64至67)
如表9所示，对于组成2的基本组成，以0.05至5质量份的范围内，调配作为(D)醚/胺系化合物的编号D04的化合物，制备成实施例64至67的导电性膏体组合物。分别使用该实施例64至67的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(实施例68至71)
如表9所示，对于组成2的基本组成，以0.01至2.5质量份的范围内，调配作为(D)醚/胺系化合物的编号D06的化合物，制备成实施例68至71的导电性膏体组合物。分别使用该实施例68至71的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(参考例7)
如表9所示，制备仅具有组成3的基本组成，不含有(D)醚/胺系化合物的参考例7的导电性膏体组合物。使用该参考例7的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(实施例72至76)
如表9所示，对于组成3的基本组成，分别调配0.5质量份的作为(D)醚/胺系化合物的编号D04、D05、D13、D16、D18的各化合物，制备成实施例72至76的导电性膏体组合物。分别使用该实施例72至76的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(比较例5)
如表9所示，对于组成3的基本组成，调配0.5质量份的比较醚/胺系化合物的编号D19的化合物，制备成比较例5的导电性膏体组合物。使用该比较例5的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(参考例8)
如表9所示，制备仅具有组成4的基本组成，不含有(D)醚/胺系化合物的参考例8的导电性膏体组合物。使用该参考例8的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(实施例77至83)
如表9所示，对于组成4的基本组成，分别调配1质量份的作为(D)醚/胺系化合物的编号D02、D06、D08、D09、D10至D12的各化合物，制备成实施例77至83的导电性膏体组合物。分别使用该实施例77至83的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
(比较例6)
如表9所示，对于组成4的基本组成，调配0.5质量份的比较醚/胺系化合物的编号D20的化合物，制备成比较例6的导电性膏体组合物。使用该比较例6的导电性膏体组合物，如所述制作评估用样品，测定其固化物的体积电阻率。将其结果示于表9。
[表9]
(实施例、比较例及参考例的对比)
由实施例46至83与参考例5至8的对比可知，含有(D)醚/胺系化合物的各实施例的导电性膏体组合物，与不含(D)醚/胺系化合物的各参考例的导电性膏体组合物相比，所得的导体图案11(导电层)的体积电阻率良好地降低。
另外，由实施例46至83与比较例3、4的对比、实施例72至76与比较例5与比较例7的对比、以及实施例77至83与比较例6与参考例8的对比可知，对于含有比较醚/胺系化合物的比较例3至6的导电性膏体组合物，所得的导体图案11的体积电阻率、体积效率与参考例5、7或8的导电性膏体组合物相同。因此，只要不是所述通式(5A)或(5B)的醇结构中的X3为氢原子的比较醚/胺系化合物，而是X3为氯(Cl)或溴(Br)的(D)醚/胺系化合物，则有助于体积电阻率的降低。
另外，由参考例5、6与参考例7的对比可知，作为(A)导电性粉末，不仅是银粉而在并用有银涂敷铜粉时，虽导体图案11的体积电阻率相对提高，但由实施例46至71与实施例72至76的比较可知，通过调整作为(D)醚/胺系化合物所使用的化合物的种类及配合量(添加量)，可期待即使并用银涂敷铜粉时也能实现与仅为银粉时同程度的低体积电阻率。
同样地，由参考例5至7与参考例8的比较可知，当使用银涂敷树脂粉以代替银粉等作为(A)导电性粉末时，虽导体图案11的体积电阻率提高许多，但由实施例77至83的结果可知，通过使用(D)醚/胺系化合物，可大幅降低体积电阻率。
另外，本发明并不限定于所述实施方式所记载者，在权利要求保护范围所示的范围内可进行各种变更，将分别公开于不同实施方式或复数的变形例的技术手段适当组合所得的实施方式也属本发明的技术范围。
产业实用性
本发明可适用于制造各种电子机器或电子零件的领域，特别是可适用于太阳能电池的集电电极、芯片型电子零件的外部电极、RFID、电磁波遮蔽、振动器接着、薄膜开关、或电致发光等所使用的零件的电极或配线等的要求形成更高精细的电极或配线的领域。

Claims (9)

1.一种导电性膏体组合物，其特征在于，
含有(A)导电性粉末及(B)树脂成分，
作为所述(A)导电性粉末，使用至少使用了银的银系粉末，
作为所述(B)树脂成分，使用热固化树脂及热塑性树脂的至少一种，
所述导电性膏体组合物还含有：
(C)酯系化合物，其在分子中具有由下述通式(1)或(2)所示的酯结构，且分子量在150至2000的范围内，
[化1]
其中，所述通式(1)或(2)的酯结构中的X1及X2的任一者为Cl或Br，另一者为Cl、Br、H或OH；或
(D)醚/胺系化合物，其在分子中具有由下述通式(3)所示的醚结构、或由下述通式(4)所示的胺结构，且分子量在150至30000的范围内，
[化2]
其中，所述通式(3)的醚结构或所述通式(4)的胺结构中的Y为下述通式(5A)或(5B)所示的醇结构的任一者，
[化3]
所述通式(4)的胺结构中的Z为所述通式(5A)或(5B)所示的醇结构的任一者、或氢原子(H)，
所述通式(5A)或(5B)中的X3分别独立地为Cl或Br。
2.如权利要求1所述的导电性膏体组合物，其中，
当以所述(A)导电性粉末及(B)树脂成分的合计量为100重量份时，所述(C)酯系化合物或其盐、或所述(D)醚/胺系化合物的含量为0.01质量份以上且5质量份以下。
3.如权利要求2所述的导电性膏体组合物，其中，
所述(C)酯系化合物或其盐、或所述(D)醚/胺系化合物的含量为0.1质量份以上且2.5质量份以下。
4.如权利要求1所述的导电性膏体组合物，其中，
所述银系粉末为银粉末及银涂敷粉末中的至少一者。
5.如权利要求2所述的导电性膏体组合物，其中，
所述银系粉末为银粉末及银涂敷粉末中的至少一者。
6.如权利要求3所述的导电性膏体组合物，其中，
所述银系粉末为银粉末及银涂敷粉末中的至少一者。
7.如权利要求1至6中任一项所述的导电性膏体组合物，其中，
所述(C)酯系化合物包含：该(C)酯系化合物的所述酯结构的一部分不是酯而是具有利用碱使羧酸中和而得的盐结构者。
8.如权利要求1至6中任一项所述的导电性膏体组合物，其中，
所述(B)树脂成分为选自丁缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。
9.如权利要求7所述的导电性膏体组合物，其中，
所述(B)树脂成分为选自丁缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。
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