CN109215827A - 热固化型导电性膏组合物以及使用了该组合物的太阳能电池单元和太阳能电池模块 - Google Patents

热固化型导电性膏组合物以及使用了该组合物的太阳能电池单元和太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固化型导电性膏组合物，即使相对地减少银粉末的使用量，也能够在实现优异的导电性、耐热性以及耐湿性的同时，实现良好的保存稳定性，并且在应用到太阳能电池时能够实现良好的可靠性。在热固化型导电性膏组合物中，作为(A)导电性粉末，使用(A‑1)银包覆金属粉末以及(A‑2)铜或其合金的粉末中的至少一者，(B)热固化性成分包含(B‑1)环氧树脂以及(B‑2)嵌段化聚异氰酸酯化合物中的至少一者。并且，在将(A)成分和(B)成分的合计量作为100质量份时，以0.01质量份以上且1.8质量份以下的比例含有在α位导入有碳原子数为8～24的烷基或烯基后的琥珀酸或其衍生物即(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物。

Description

热固化型导电性膏组合物以及使用了该组合物的太阳能电池 单元和太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及一种热固化型导电性膏组合物以及使用了该热固化型导电性膏组合物的太阳能电池单元和太阳能电池模块，该热固化型导电性膏组合物能够通过对基材进行涂布或印刷，并且进行加热固化，从而形成具有粘合性和导电性的固化膜。
背景技术
一直以来，为了在膜、基板、电子元器件等的基材上形成电极或电气线路(布线)等，众所周知的是使用导电性膏组合物的方法。作为这样的导电性膏组合物的一例，已知含有导电性粉末和热固化性树脂的热固化型导电性膏组合物。具体而言，例如，在基材上以形成预定的导体图案的方式涂布或印刷热固化型导电性膏组合物，然后，对该涂膜或印刷膜进行加热，干燥固化。基于此，作为预定导体图案的电极或布线等，固化膜被形成在基材上。
使用这样的热固化型导电性膏组合物形成电极或布线的领域没有特别限制，能够广泛地用在各种各样的领域。代表性地，例如，可以列举形成具有非晶硅层的太阳能电池单元的集电极的领域。在太阳能电池单元的表面形成有指状电极或母线电极等集电极，这些集电极一般通过在太阳能电池单元的表面利用丝网印刷等印刷法印刷导电性膏组合物并使其固化从而形成。
此处，在热固化型导电性膏组合物中，已知其构成是：使用银粉末作为导电性粉末，使用环氧树脂及/或嵌段化聚异氰酸酯化合物作为热固化性成分。但是，由于银昂贵，因此，最近正在开发一种导电性膏组合物，其中，使用更便宜的铜或铜合金的粉末(铜系粉末)、或者用银将这样的铜系粉末的表面包覆后的银包覆铜系粉末作为导电性粉末。
例如，在专利文献1中，公开了一种热固化型导电性膏组合物，其中，使用银包覆金属粉末以及铜或其合金的粉末中的至少一者作为导电性粉末，热固化性成分是环氧树脂以及嵌段化聚异氰酸酯化合物的至少一者，而且，在预定范围内含有作为苯并三唑或其衍生物的苯并三唑系化合物以及在化学构造中具有磷酸酯基的含磷酸酯基分散剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-131070号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
已知如专利文献1记载的那样，如果使用铜系粉末作为热固化型导电性膏组合物的导电性粉末，则与使用银粉末的构成相比，存在得到的固化膜的电阻有相对变高的倾向，同时，导致其耐热性或耐湿性也变差。在专利文献1中，通过并用地添加苯并三唑系化合物以及含磷酸酯基分散剂，除了赋予固化膜良好的导电性之外，还实现了优异的耐热性以及耐湿性。
此处，本发明人进行了深入的研究，结果发现，对于热固化型导电性膏组合物，在使用铜系粉末作为导电性粉末并且使用环氧树脂及/或嵌段化聚异氰酸酯化合物作为热固化性成分的情况下，与使用银粉末作为导电性粉末的情况相比，除了耐热性以及耐湿性之外，保存稳定性也差。
进一步地，近年来，对太阳能电池单元的可靠性的要求越来越严格。针对太阳能电池单元的可靠性，可以有各种各样的评价，代表性地，可以列举：优异的耐湿性的实现。因此，对于用于形成集电极的热固化型导电性膏组合物，不仅是固化膜即集电极的耐湿性，作为实际使用形态的太阳能电池模块(具备多个太阳能电池单元)，也要求良好的耐湿性。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的是提供一种热固化型导电性膏组合物，即使相对地减少银粉末的使用量，也能够在实现优异的导电性、耐热性以及耐湿性的同时，实现良好的保存稳定性，并且，能够实现在用于太阳能电池时良好的可靠性。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述课题，本发明涉及的热固化型导电性膏组合物是以下的构成：含有(A)导电性粉末、(B)热固化性成分和(C)固化剂，作为所述(A)导电性粉末，使用(A-1)银包覆金属粉末以及(A-2)铜或其合金的粉末中的至少一者，所述(B)热固化性成分是(B-1)环氧树脂和(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物中的至少一者，并且，还含有在α位导入有碳原子数为8～24的烷基或烯基后的琥珀酸或其衍生物即(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物，在将所述(A)导电性粉末和所述(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，所述(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物的配合量为0.01质量份以上且1.8质量份以下。
根据所述构成，热固化型导电性膏组合物中，作为(B)热固化性成分而含有(B-1)环氧树脂及/或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物，并且，作为添加剂而在预定范围内含有(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物。基于此，作为(A)导电性粉末，使用(A-1)银包覆金属粉末或(A-2)铜或其合金的粉末(铜系粉末)，即使相对地降低银粉末的使用量，也能够使得到的固化膜中的导电性、耐热性以及耐湿性良好，并且实现良好的保存稳定性。进一步地，根据所述构成，特别是在将该热固化型导电性膏组合物应用到太阳能电池时，能够实现该太阳能电池的良好的可靠性。
所述构成的热固化型导电性膏组合物中，也可以是以下的构成：所述(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物是由下述通式(1)表示的化合物，
[化1]
其中，式中R为碳原子数8～24的烷基或烯基，式中，X1、X2分别独立地为一价阳离子、或者碳原子数为1～18的烷基或烯基、或者碳原子数为1～18的烷基或烯基的亚烷基二醇加成物，所述R、X1、或X2中的所述烷基或所述烯基具有直链或支链。
另外，在所述构成的热固化型导电性膏组合物中，也可以是以下的构成：所述(A-1)银包覆金属粉末是从由银包覆铜粉末、银包覆铜合金粉末、银包覆镍粉末和银包覆铝粉末组成的组中选出的至少一种。
另外，所述构成的热固化型导电性膏组合物中，也可以是以下的构成：作为所述(A)导电性粉末，还使用(A-0)银粉末，并且，在将所述(A-1)银包覆金属粉末以及所述(A-2)铜或其合金的粉末中的至少一方的合计质量作为W1，将所述(A-0)银粉末的质量作为W2时，以W1：W2处于100：0～1：99的范围内的配合比率，配合这些(A)导电性粉末。
另外，在所述构成的热固化型导电性膏组合物中，也可以是以下构成：作为所述(A)导电性粉末，还使用从由(A-3)金粉末、钯粉末、镍粉末、铝粉末、铅粉末以及碳粉末组成的组中选出的至少一种。
本发明涉及的太阳能电池单元是以下的构成：具有使用所述构成的热固化型导电性膏组合物形成的集电极。
在所述构成的太阳能电池单元中，也可以是以下构成：作为所述集电极的底层而设置有透明导电膜。
另外，本发明涉及的太阳能电池模块是以下构成：具备所述构成的太阳能电池单元。
发明效果
在本发明中，通过以上构成能够实现以下的效果：能够提供一种热固化型导电性膏组合物，即使银粉末的使用量相对低减少，也能够在实现优异的导电性、耐热性以及耐湿性的同时，实现良好的保存稳定性，并且能够实现在用于太阳能电池时良好的可靠性。
附图说明
图1是示出使用本发明涉及的热固化型导电性膏组合物制造的太阳能电池单元的概略构成的示意性的截面图。
图2是示出具有图1示出的太阳能电池单元的太阳能电池模块的概略构成的示意性的截面图。
图3是示意性地示出本申请说明书的实施例、比较例以及参考例的在热固化型导电性膏组合物的固化膜的电阻值的测定和评价中使用的评价用导体图案的构成的平面图。
符号说明
10太阳能电池单元
11n型单晶硅基板
12i型非晶硅层
13p型非晶硅层
14透明导电膜
15集电极
16i型非晶硅层
17n型非晶硅层
18透明导电膜
19集电极
20太阳能电池模块
21垂片
22填充材料
23表面防护玻璃
24背面保护材料
50评价用导体图案
51a端子
51b端子
52布线部分
具体实施方式
以下，对本申请说明书的具体实施方式的一例进行具体说明。本申请说明书涉及的热固化型导电性膏组合物含有(A)导电性粉末、(B)热固化性成分和(C)固化剂，并且，还含有在α位导入了碳原子数为8～24的烷基或烯基的琥珀酸或其衍生物即(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物。
在这些(A)～(C)的各成分中，作为(A)导电性粉末，使用(A-1)银包覆金属粉末以及(A-2)铜或其合金的粉末中的至少一者。另外，(B)热固化性成分含有(B-1)环氧树脂以及(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物中的至少一者即可。另外，对于(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物的配合量，在将(A)导电性粉末和(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，为0.01质量份以上且1.8质量份以下即可。
需要说明的是，在以下的说明中，为了方便，将本申请说明书涉及的热固化型导电性膏组合物适当地简称为“导电性膏组合物”。同样地，将(A-1)银包覆金属粉末简称为“(A-1)银包覆粉末”，将(A-2)铜或其合金的粉末简称为“(A-2)铜系粉末”，将(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物简称为“(D)烷基/烯基琥珀酸化合物”。
[(A)导电性粉末]
本申请说明书涉及的导电性膏组合物所含有的(A)导电性粉末至少含有(A-1)银包覆粉末和(A-2)铜系粉末中的至少一者即可，也可以进一步含有(A-0)银粉末。在本申请说明书中，由于即使相对地减少导电性膏组合物中含有的(A)导电性粉末中的(A-0)银粉末的含量，也能够实现固化膜的良好的物性，因此，作为(A)导电性粉末，可以使用仅(A-1)银包覆粉末、仅(A-2)铜系粉末或者仅(A-1)银包覆粉末和(A-2)铜系粉末，也可以在这些(A)导电性粉末中并用(A-0)银粉末。
在本申请说明书涉及的导电性膏组合物中，作为(A)导电性粉末，也可以进一步含有(A-3)从由金粉末、钯粉末、镍粉末、铝粉末、铅粉末和碳粉末组成的组中选出的至少一种。需要说明的是，为了便于说明，将(A-3)由金粉末、钯粉末、镍粉末、铝粉末、铅粉末和碳粉末组成的组的粉末称为“(A-3)其他导电性粉末”。另外，作为(A)导电性粉末，也可以含有(A-0)银粉末、(A-1)银包覆粉末、(A-2)铜系粉末、(A-3)其他导电性粉末以外的导电性粉末。
作为(A-1)银包覆粉末，只要是在由银以外的导电性材料形成的粉末的表面包覆了银的银包覆粉末即可，没有特别限制。作为具体的(A-1)银包覆粉末，例如可以列举：银包覆铜粉末、银包覆铜合金粉末、银包覆镍粉末、银包覆铝粉末等。另外，(A-2)铜系粉末也没有特别限制，可以是铜粉末，也可以是公知的铜合金的粉末。
(A)导电性粉末的具体形状没有特别限制，对于(A-1)银包覆粉末和(A-2)铜系粉末、(A-0)银粉末、(A-3)其他导电性粉末中的任意粉末，可以是球状(粒状)，也可以是片状(薄片状或者鳞片状)。需要说明的是，作为片状粉末，即使部分地具有凹凸且呈现变形，但在整体观察时是近似于平板或者厚度薄的长方体的形状的粉末即可。作为球状粉末，即使部分地具有凹凸且呈现变形，但在整体观察时近似于比长方体更接近立方体的立体形状的粉末即可。
导电性膏组合物中的(A)导电性粉末的配合量(含量)没有特别限制，但在将(A)导电性粉末和(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，为70质量份以上且99质量份以下即可，优选为80质量份以上且98质量份以下。(A)导电性粉末的含量如果小于70质量份，则在已固化的导电性膏组合物(固化膜)中，(A)导电性粉末彼此的接触密度变小，(A)导电性粉末彼此的接触不良导致导电性不充分，可能导致比电阻上升。另一方面，如果(A)导电性粉末的含量比99质量份多，则(B)热固化性成分的量变少，可能导致(A)导电性粉末无法均匀地分散。
(A)导电性粉末的具体物性也没有特别限制，对于其平均粒径、比表面积、振实密度等，在公知范围内即可。例如，如果(A)导电性粉末的形状是片状，则其平均粒径D50例如在2～20μm的范围内即可，BET比表面积例如在0.1～2.0m2/g的范围内即可，振实密度例如在3～10g/cm3的范围内即可，长宽比例如在5～15的范围内即可。另外，如果(A)导电性粉末的形状是球状，则其平均粒径D50在0.1～10μm的范围内即可，BET比表面积在0.5～2.0m2/g的范围内即可，振实密度例如在1.5～10g/cm3即可。
如果(A)导电性粉末的平均粒径、比表面积或者振实密度在上述范围内，则虽然也取决于各种条件，但在配合了(D)烷基/烯基琥珀酸化合物时，能够实现使导电性膏组合物的各种物性(导电性、耐热性、耐湿性以及保存稳定性)更良好，并且能够实现在应用到太阳能电池时也良好的可靠性。
在(A)导电性粉末是(A-1)银包覆粉末的情况下，对于银的包覆量没有特别限制。在将未包覆银的状态下的金属粉末的质量作为100质量％时，银的包覆量例如在5～30质量％的范围内即可，优选在6～25质量％的范围内，更优选在7.5～20质量％的范围内。如果银的包覆量在该范围内，则虽然也取决于各种条件，但在配合了(D)烷基/烯基琥珀酸化合物时，能够实现导电性膏组合物的更良好的各种物性，并且能够实现在应用到太阳能电池时也良好的可靠性。
与此相对，如果银的包覆量过少，则虽然也取决于各种条件，但有时在配合了(D)烷基/烯基琥珀酸化合物时，也无法实现期待的良好的各种物性。另一方面，如果银的包覆量过多，则在作为(A)导电性粉末整体来看时，银的使用量增加，因此，无法得到通过减少(A-0)银粉末的使用量来抑制成本等优点。
在(A)导电性粉末的形状为片状或球状的任意情况下，其制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。如果是片状粉末，例如，可以将利用公知的方法制成的球状粉末作为原粉，并且对该原粉施加公知的机械处理，从而制造片状粉末。原粉的粒径、内聚性等物性可以根据导电性膏组合物的使用目的(电极、布线等的种类或者具有这些电极、布线等的电子元器件或电子装置等的种类)适当选择。另外，在球状粉末的情况下，其制造方法也没有特别限制，例如可以列举：利用湿式还原法制成的粉末、利用电解法、喷雾法等公知的其他方法制成的球状粉末等。
在并用(A-1)银包覆粉末和/或(A-2)铜系粉末与(A-0)银粉末作为(A)导电性粉末的情况下，粉末(A-1)和粉末(A-2)与粉末(A-0)的配比以质量比计为100：0～1：99的范围即可。换言之，在将(A-1)银包覆粉末和(A-2)铜系粉末中的至少一方的合计质量作为W1并且将(A-0)银粉末的质量作为W2时，以W1：W2＝100：0～1：99的范围内的配合比率配合这些(A)导电性粉末即可。
也就是说，在本申请说明书涉及的导电性膏组合物中，作为(A)导电性粉末，含有(A-1)银包覆粉末及/或(A-2)铜系粉末即可，也可以不含有(A-0)银粉末。另外，即使在并用了(A-1)银包覆粉末和(A-2)铜系粉末与(A-0)银粉末的情况下，也可以根据导电性膏组合物所要求的导电性或用途等条件，选择各种各样的配比。
[(B)热固化性成分]
本申请说明书涉及的导电性膏组合物中使用的(B)热固化性成分包含(B-1)环氧树脂和(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物中的至少一者。作为(B)热固化性成分，在并用这些(B-1)环氧树脂和(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物的情况下，它们可以按照预定的配比配合地使用。
(B-1)环氧树脂的具体的种类、构造没有特别限制，均可以列举在1分子中具有2个以上氧环(环氧基)的多元环氧树脂。例如，使环氧氯丙烷与苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆、双酚A、氢化双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚等多元酚、乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙二醇、聚丙二醇等多元醇反应而得到的缩水甘油醚型；使环氧氯丙烷与乙二胺、三亚乙基四胺、苯胺等聚胺化合物反应而得到的缩水甘油胺型；使环氧氯丙烷与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物反应而得到的缩水甘油酯型；由烯烃的氧化等合成的脂环式型等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用。
另外，作为(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物，可以恰当地使用在导电性膏组合物领域公知的化合物。
具体而言，例如可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯；等等。这些聚异氰酸酯化合物可以使用一种，也可以将两种以上适当组合使用。这些聚异氰酸酯化合物也可以是异氰脲酸酯型、加成物型或者缩二脲型中的任意一种。
另外，在本实施方式中，利用公知的方法使公知的聚异氰酸酯与公知的多元醇反应而合成的含末端异氰酸酯基的化合物也可以作为本申请说明书中的聚异氰酸酯化合物而恰当地使用。此时使用的多元醇没有特别限制，可以恰当地使用普通的聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚亚烷基多元醇类等。
本申请说明书中的(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物是将前述的聚异氰酸酯化合物嵌段化后的化合物，对于聚异氰酸酯化合物的嵌段化剂没有特别限制，可以恰当地使用咪唑类、酚类、肟类等。
导电性膏组合物中的(B)热固化性成分的配合量(含量)没有特别限制，在将(A)导电性粉末和(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，为1质量份以上且30质量份以下即可，优选为2质量份以上且20质量份以下。需要说明的是，在后述的实施例、比较例或者参考例中，将(B)热固化性成分的配合量作为(A)导电性粉末和(B)热固化性成分的质量比((A)/(B)质量比)，在表中示出。
在导电性膏组合物中，(B)热固化性成分的含量如果小于1质量份，则(B)热固化性成分的量变少，有可能无法使(A)导电性粉末均匀分散。另一方面，如果(B)热固化性成分的含量大于30质量份，则在固化后的导电性膏组合物(固化膜)中，(A)导电性粉末彼此的接触密度变小，(A)导电性粉末彼此的接触不良导致导电性不充分，有可能造成比电阻的上升。另外，虽然也取决于各种条件，但是如后述的实施例所示，如果(B)热固化性成分的含量例如在4～7质量份的范围内，则在配合了(D)烷基/烯基琥珀酸化合物时，导电性膏组合物能够实现更良好的各种物性，并且，能够实现在应用到太阳能电池时也良好的可靠性。
在本申请说明书涉及的导电性膏组合物中，作为(B)热固化性成分，在并用(B-1)环氧树脂和(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物的情况下，这些混合比(配比)没有特别限制，以质量比计，可以在10：90～90：10的范围内配合，也可以在20：80～80：20的范围内配合。
在将(B-1)环氧树脂和(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物的合计作为100质量份的情况下，如果(B-1)环氧树脂小于10质量份，即如果(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物超过90质量份，则虽然也取决于导电性膏组合物的组成等，但有时得到的固化物(电极、布线等)的强度和粘合性降低。另一方面，如果(B-1)环氧树脂超过90质量份，即如果(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物小于10质量份，则虽然也取决于导电性膏组合物的组成等，但是通过(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物的固化收缩来促进(A)导电性粉末彼此接触的效果变小，有时导电性下降。
另外，本申请说明书涉及的导电性膏组合物也可以含有(B-1)环氧树脂及/或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物以外的树脂或化合物作为(B)热固化性成分。例如，虽然可以列举苯酚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂等能够用作粘合剂的树脂，但没有特别限制。
[(C)固化剂]
在本申请说明书涉及的导电性膏组合物中使用的(C)固化剂只要是能够使(B)热固化性成分固化的化合物，则没有特别限制。在本实施方式中，作为(B)热固化性成分，使用了前述的(B-1)环氧树脂及/或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物，因此，作为(C)固化剂，只要是使(B-1)环氧树脂或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯(或者两者)固化的固化剂，则其种类等没有特别限制，可以列举在导电性膏组合物的领域公知的各种化合物。
具体而言，例如可以列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等酸酐类；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基十四烷胺、二甲基十六烷胺、二甲基十八烷胺、二甲基二十二烷胺、二月桂基单乙基胺、甲基二癸胺、甲基二油胺、三烯丙胺、三异丙醇胺、三乙基胺、3-(二丁基氨基)丙胺、三正辛胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二氮杂双环十一烯(ジアザビシクロウンデセン)等叔胺类；三氟化硼乙基醚、三氟化硼苯酚、三氟化硼哌啶、乙酸三氟化硼、三氟化硼单甲基胺、三氟化硼单乙基胺、三氟化硼三乙醇胺、三氟化硼单乙醇胺等含有氟化硼的路易斯酸或其盐；由味之素精细技术株式会社市售的AJICURE系列PN-23或MY-24等、由富士化成工业株式会社市售的FUJICURE系列FXR-1020或FXR-1030等胺加成物类；双氰胺；等等。这些化合物可以使用一种，也可以将两种以上适当组合使用。
(C)固化剂的配合量(添加量)没有特别限制，但在本实施方式中，在将(A)导电性粉末和(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，只要是0.1质量份以上且10质量份以下的范围内即可，优选为0.2质量份以上且5质量份以下，更优选为0.3质量份以上且1质量份以下。如果(C)固化剂的配合量小于0.1质量份，则(B)热固化性成分的固化有可能不充分，另外，固化物(电极或布线等)有可能无法得到良好的导电性。另一方面，如果超过10质量份，则膏粘度有可能过高，另外，无法得到与配合量相称的(B)热固化性成分的固化作用。
[(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物]
在本申请说明书涉及的导电性膏组合物中使用的(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物只要是在琥珀酸的α位的碳(α碳)导入有碳原子数为8～24的烷基或烯基的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、或者这些烷基或烯基琥珀酸的衍生物即可。
(D)烷基/烯基琥珀酸化合物的更具体的构造没有特别限制，代表性地，可以列举：由下述通式(1)表示的构造的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、这些琥珀酸的盐或者这些琥珀酸的酯。
[化2]
上述式(1)中的R(被导入到琥珀酸的α碳的有机基团)是碳原子数为8～24的烷基或烯基。另外，上述式(1)中的X1、X2分别独立地为一价阳离子、或者碳原子数为1～18的烷基或烯基、或者碳原子数为1～18的烷基或烯基的亚烷基二醇加成物。需要说明的是，R、X1或X2中的烷基或烯基可以是直链，也可以具有支链。
作为X1、X2的一价阳离子没有特别限制，作为优选者，可以列举：氢离子、碱金属等的金属离子、铵离子等。需要说明的是，此处所说的铵离子不仅是狭义的铵(NH4 +)，也包括用有机基团取代狭义的铵的氢原子后的取代铵离子(氨离子)。
对于作为上述式(1)中的R而更优选的烷基或烯基，没有特别限制，例如，更优选碳原子数为10～20的烷基或烯基。另外，作为上述式(1)中的X1或X2，没有特别限制，例如，更优选氢或铵离子或碳原子数为1～8的烷基。
(D)烷基/烯基琥珀酸化合物的配合量(添加量)在将(A)导电性粉末和(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，只要是0.01质量份以上且1.8质量份以下即可，优选为0.1质量份以上且1.5质量份以下。如果(D)烷基/烯基琥珀酸化合物的配合量小于0.01质量份、或者配合量超过1.8质量份，则导电性膏组合物无法得到良好的各种物性，并且，无法得到在应用到太阳能电池时也良好的单元特性和可靠性。
[导电性膏组合物的制造和使用]
本申请说明书涉及的导电性膏组合物的制造方法没有特别限制，能够恰当地使用在导电性膏组合物的领域公知的方法。作为代表性的一例，可以列举：将上述各成分按照预定的配合比例(质量标准)配合，并且使用公知的混匀装置进行膏化的方法。作为混匀装置，例如可以列举：3辊磨机等。
需要说明的是，在本申请说明书涉及的导电性膏组合物中，根据需要，除了上述各成分((A)导电性粉末、(B)热固化性成分、(C)固化剂、(D)烷基/烯基琥珀酸化合物)以外，也可以含有在导电性膏组合物领域公知的(E)溶剂以及各种添加剂。作为该添加剂，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、消泡剂、粘度调节剂等。这些添加剂可以在不妨碍本申请说明书的作用效果的范围内进行添加。
(E)溶剂是为了调整本申请说明书涉及的导电性膏组合物的粘度或流动性等物性而添加。导电性膏组合物的粘度没有特别限制，根据后述的导体图案的形成方法(例如丝网印刷等)在适当的范围内调整即可。对于导电性膏组合物的流动性等特性，也同样地，根据各种条件而调整成恰当的范围即可。
(E)溶剂的具体的种类没有特别限制，例如可以列举：己烷等饱和烃类；甲苯等芳香族系烃类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等二醇醚(溶纤剂)类；二乙二醇二乙基醚、丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)等二醇醚类；二乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇丁醚乙酸酯等二醇醚类的乙酸酯；二丙酮醇、松油醇、苯甲醇等醇类；环己酮、甲基乙基酮等酮类；DBE、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酯等酯类；等等。这些溶剂可以使用一种，也可以将两种以上适当组合使用。
(E)溶剂的含量也没有特别限制，可以以能够将导电性膏组合物的粘度或流动性等调整到恰当的范围内的程度进行添加。需要说明的是，相对于导电性膏组合物总体，如果(E)溶剂的含量超过40质量％，则虽
另外，利用本申请说明书涉及的导电性膏组合物形成导体图案的方法没有特别限制，可以恰当地使用公知的各种形成方法。代表性地，如后述的实施例所示，可以列举丝网印刷法，也可以恰当地使用凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、分配器法、浸渍法等印刷法。
本申请说明书涉及的导电性膏组合物能够被广泛地用在非常精密的电极、布线等的形成或者电子元器件的黏结等。具体而言，例如可以恰当地用在以下用途：太阳能电池单元的集电极；芯片型电子元器件的内部电极或外部电极；在RFID(Radio FrequencyIDentification，射频识别)、电磁波屏蔽、振动器黏结、薄膜开关、触摸面板或者电致发光等中使用的元器件的电极或布线或黏结；等等。
[太阳能电池单元以及太阳能电池模块]
本申请说明书涉及的导电性膏组合物也可以恰当地应用在上述的用途中，特别是在太阳能电池的领域。具体而言，本申请说明书涉及的导电性膏组合物例如可以恰当地用于形成太阳能电池单元的集电极等。
本申请说明书涉及的太阳能电池单元是使用本申请说明书涉及的导电性膏组合物制造的，只要在半导体基板上具有通过印刷该导电性膏组合物并进行烧制从而形成的电极，则没有特别限制。普通的太阳能电池单元可以列举具有半导体基板、扩散层、防反射层、BSF(Back Surface Field，背面电场)层、表面电极以及背面电极的构成。表面电极和背面电极均为集电极，可以使用本申请说明书涉及的导电性膏组合物按照预定的图案的电极进行形成。
在后述的实施例中，使用本申请说明书涉及的导电性膏组合物(以及比较例或参考例的导电性膏组合物)，制作(制造)异质结型的太阳能电池单元，并且评价太阳能电池的可靠性。如图1所示，异质结型的太阳能电池单元10具有在作为半导体基板的n型单晶硅基板11的表面(光接收面)上形成p型非晶硅层13并且在背面上形成n型非晶硅层17的构成。需要说明的是，在以下的说明中，在所有图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，并且省略其重复说明。
在图1所示的构成的太阳能电池单元10中，在异质结界面实质上形成有真正的(不添加杂质)i型非晶硅层12或16。在n型单晶硅基板11与p型非晶硅层13的界面形成有i型非晶硅层12，在n型单晶硅基板11与n型非晶硅层17的界面形成有i型非晶硅层16。通过形成i型非晶硅层12或16，实现降低异质结界面的缺陷，从而提高界面特性。
此处，对于构成图1所示的构成的太阳能电池单元10的各层，为了便于说明，将朝向n型单晶硅基板11的侧的面称为“内表面”，将朝向n型单晶硅基板11的侧的相反侧的面称为“外表面”。如图1所示，对于p型非晶硅层13或n型非晶硅层17，虽然异质结界面成为内表面，但是在这些非晶硅层13或17的外表面(异质结界面的相反面)形成有透明导电膜14或18。进一步地，在透明导电膜14或18的外表面上分别形成有集电极15或19。
集电极15或19的至少一方(多数情况下是表面(光接收面)侧的集电极15)使用本申请说明书涉及的导电性膏组合物形成。因此，在图1所示的构成的太阳能电池单元10中，作为集电极15或19的底层，设置有透明导电膜14或18。
对图1所示的构成的太阳能电池单元10的整体构成归纳如下：在n型单晶硅基板11的表面(光接收面、表面侧的外表面)经由i型非晶硅层12而设置有p型非晶硅层13，在p型非晶硅层13的外表面(表面)设置有透明导电膜14，在透明导电膜14的外表面(表面)上设置有预定图案的集电极15，在n型单晶硅基板11的背面(非光接收面、背侧的外表面)经由i型非晶硅层16而设置有n型非晶硅层17，在n型非晶硅层17的外表面(背面)设置有透明导电膜18，在透明导电膜18的外表面(背面)上设置有预定图案的集电极19。
需要说明的是，对于构成太阳能电池单元10的n型单晶硅基板11、各非晶硅层12、13、16、17、透明导电膜14或18的具体的构成(材质、厚度、表面状态等)，没有特别限制。另外，太阳能电池单元10的制造方法也没有特别限制，可以使用公知的方法(参照后述的实施例)。另外，本申请说明书涉及的太阳能电池单元如前所述，只要使用本申请说明书涉及的导电性膏组合物进行制造即可，其构成当然不限于异质结型。另外，异质结型的太阳能电池单元的构成不限于图1所示的构成，也可以是其他的构成。
本申请说明书涉及的太阳能电池单元可以直接包装而用作太阳能电池，也可以将多个太阳能电池单元按照预定的图案排列，并且一体地包装，从而制造太阳能电池模块。
太阳能电池模块的具体的构成没有特别限制，只要具有本申请说明书涉及的太阳能电池单元(具有通过印刷本申请说明书涉及的导电性膏组合物并进行烧制从而形成的电极的太阳能电池单元)即可。例如，如图2所示，可以列举以下构成的太阳能电池模块20，使用多个图1所示的构成的异质结型的太阳能电池单元10，将这些太阳能电池单元10彼此用垂片21连接，然后一体地包装。
该太阳能电池模块20中，在板状的填充材料22的内部排列有利用垂片21而连接的多个太阳能电池单元10，在填充材料22的一个面设置有表面防护玻璃23，在填充材料22的另一面设置有背面保护材料24。在填充材料22的内部配置多个太阳能电池单元10的构成没有特别限制，一般情况下，用一对填充材料22夹持太阳能电池单元10即可。相邻的太阳能电池单元10彼此利用垂片21连接。在一个太阳能电池单元10的表面(光接收面)连接有垂片21的一端，在相邻的另一个太阳能电池单元10的背面连接有垂片21的另一端。
这样的太阳能电池模块20由于光电流能够从多个太阳能电池单元10汇集地输出，因此，能够用作高输出且高电压的太阳能电池。构成太阳能电池模块20的垂片21、表面防护玻璃23以及背面保护材料24的具体的构成(材质、厚度、构造等)没有特别限制。另外，太阳能电池模块20的制造方法也没有特别限制，可以使用公知的方法(参照后述的实施例)。
[实施例]
根据实施例、比较例以及参考例，对本申请说明书进行更具体地说明，但本申请说明书不限于此。本领域技术人员能够在不脱离本申请说明书的范围内进行各种变更、修正以及改变。需要说明的是，以下的实施例、比较例或参考例中的物性等的测定或评价如下地进行。
(测定·评价方法)
[导电性粉末的评价方法]
(1)平均粒径D50
片状粉末以及球状粉末的平均粒径D50利用激光衍射法进行评价。称量片状粉末或球状粉末的样品0.3g到50ml烧杯中，在加入异丙醇30ml之后，用超音波洗浄器(ASONE株式会社制USM-1)处理5分钟，从而使其分散，并且使用Microtrack粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置9320-HRAX-100)，测定平均粒径D50，进行评价。
(2)BET比表面积的评价
对于片状粉末或球状粉末的BET比表面积，使用直读式比表面仪(Monosorb)(Quanta Chrome社制)，利用基于氮吸附的BET 1点法对样品1g进行测定，并评价。需要说明的是，在该BET比表面积测定中，测定前的脱气条件是60℃、10分钟。
(3)振实密度的评价
对于片状粉末或球状粉末的振实密度，使用振实密度测定装置(株式会社柴山科学器械制作所制的堆积比重测定装置SS-DA-2)，称量样品15g放入20ml的试管中，以落差20mm进行1000次敲击，并且利用下式算出振实密度，进行评价。
振实密度＝样品质量(15g)/敲击后的样品容积(cm3)
[导体电阻的评价]
作为基材，使用了矾土基板。然后，如图3所示，在该矾土基板的表面使用实施例、比较例或参考例的导电性膏组合物，丝网印刷了两端具有端子51a和端子51b且布线部分52成为锯齿形状的评价用导体图案50以及未图示的2mm×2mm的正方形状的导体图案(正方形图案)。然后，在180℃的热风干燥机中对矾土基板加热60分钟，使评价用导体图案50(导电性膏组合物)固化。从而制作比电阻评价用样品。
针对各实施例、各比较例或各参考例的比电阻评价用样品，使用表面粗糙度仪(株式会社东京精密制SURFCOM480A)测定硬化後的评价用导体图案50(固化膜)的膜厚，使用数字万用表(株式会社ADTECH制R6551)测定电阻，并且根据这些膜厚、电阻和布线图案的长宽比，算出评价用导体图案50的导体电阻(μΩ·cm)。将该导体电阻作为导电性膏组合物的固化膜的导电性的指标进行评价。
[可靠性的评价]
作为评价用导体图案50的可靠性的指标，评价了该评价用导体图案50的耐湿性。
将与前述的导体电阻的测定同样顺序制作的比电阻评价用样品在设定为温度85℃、湿度85％的条件的恒温恒湿器(ESPEC株式会社制、商品名：SH-262)中保管1000小时。针对保管前后的比电阻评价用样品，与前述的导体电阻的评价同样地算出比电阻。将保管后的电阻值相对于保管前的初始电阻值的变化率作为评价用导体图案50的耐湿性进行评价。
[膏粘度的测定]
实施例、比较例或参考例的导电性膏组合物的膏粘度使用Brookfield社制DV-III粘度计进行测定。作为测定时的锥体(cone)，使用CP-52，测定转数1rpm时(剪切率2s-1)的膏粘度(η1rpm)。
[保存稳定性]
实施例、比较例或参考例的导电性膏组合物的保存稳定性通过测定该导电性膏组合物的粘度和前述的导体电阻来评价。
将导电性膏组合物在温度30℃的条件下保存3天，测定其粘度。将保存前的导电性膏组合物的粘度(初始粘度)作为100，算出保存后的粘度变化率，如果保存后的粘度变化率为100以上且小于120，则记作“○”，如果为120以上且小于150，则记作“△”，如果为150以上，则记作“×”，进行评价。
另外，使用保存后的导电性膏组合物，用与前述的导体电阻的测定同样的顺序制作比电阻评价用样品，与前述的导体电阻的测定同样地算出评价用导体图案50的导体电阻。将该导体电阻作为导电性膏组合物的保存稳定性的指标进行评价。
[太阳能电池单元的制造]
使用实施例、比较例或参考例的导电性膏组合物，按照如下的顺序制作具有图1所示的构成的异质结型的太阳能电池单元10。
作为n型单晶硅基板11，使用厚度约300μm的基板。在该n型单晶硅基板11的外表面(表里两面)，形成有高度约为数μm～10μm的金字塔状的凹凸。
在n型单晶硅基板11的表侧的外表面(表面)利用RF等离子体CVD法形成厚度的i型非晶硅层12，并在该i型非晶硅层12的外表面(表面)利用RF等离子体CVD法形成厚度的p型非晶硅层13。
另外，在n型单晶硅基板11的里侧的外表面(背面)利用RF等离子体CVD法形成厚度的i型非晶硅层16，并在该i型非晶硅层16的外表面(背面)利用RF等离子体CVD法形成厚度的n型非晶硅层17。
进一步地，在p型非晶硅层13的外表面(表面)以及n型非晶硅层17的外表面(背面)，利用磁控溅射法形成厚度的透明导电膜14或18。需要说明的是，透明导电膜14或18的材质是ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)。
在这些透明导电膜14或18的各个外表面形成集电极15或19。这些集电极15或19使用后述实施例、比较例或参考例的导电性膏组合物进行形成。在透明导电膜14或18的外表面(表面或背面)，利用丝网印刷法按照预定图案印刷导电性膏组合物。将印刷成的导电性膏组合物在180℃下加热1小时，从而使其热固化，形成预定图案的集电极15或19。基于此，得到实施例、比较例或参考例的太阳能电池单元10。
[太阳能电池模块的制造]
使用如前所述地制作(制造)的太阳能电池单元10，按照以下顺序制作(制造)具有图2所示的构成的太阳能电池模块20。
作为垂片21，使用了包含在表面涂覆有Sn-Ag-Cu系的无铅焊料的铜箔的垂片。加热该垂片21并且连接到相邻的太阳能电池单元10的集电极15和集电极19，从而将多个太阳能电池单元10直接连接。
接下来，在表面防护玻璃23的上表面放置了包含乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的填充材料22，然后，在该填充材料22上放置了由垂片21直接连接后的多个太阳能电池单元10，进一步地，在其上放置包含EVA的填充材料22。基于此，在填充材料22的内部夹持有多个太阳能电池单元10。在该填充材料22的上表面放置背面保护材料24。该背面保护材料24是具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/铝箔/PET的3层构造的层叠材料(层压材料)。
对这样得到的层叠体(由表面防护玻璃23、填充材料22(内部夹持有由垂片21连接后的多个太阳能电池单元10)以及背面保护材料24构成)一边加热一边加压。基于此，将表面防护玻璃23、填充材料22由垂片21连接后的多个太阳能电池单元10以及背面保护材料24一体化，得到实施例、比较例或参考例的太阳能电池模块20。
[太阳能电池的特性评价]
针对如前所述地制作(制造)成的太阳能电池单元10，使用太阳能电池单元检查系统(共进电气株式会社制、商品名：KSX-3000H)，以参考例1的太阳能电池单元10中得到的最大输出Pmax为基准(100)，针对各实施例、比较例或参考例的太阳能电池单元10，得到其最大输出Pmax的相对的数值，评价其单元特性。
另外，针对如前所述地制作(制造)成的太阳能电池模块20，与评价用导体图案50的可靠性同样地，将耐湿性作为指标，评价了其可靠性。
将各实施例、比较例或参考例的太阳能电池模块20在设定成温度85℃、湿度85％的条件的恒温恒湿器(ESPEC株式会社制、商品名：SMS-2)保管2000小时。在太阳能电池模块20的保管前和保管后，分别使用太阳能电池模块检查系统(共进电气株式会社制、商品名：KSX-2012HM)进行测量，得到保管后的模块输出相对于保管前的模块输出的比率，评价其模块特性。
[(A)导电性粉末、(B)热固化性成分以及(C)固化剂]
在以下的实施例、比较例或参考例等中，作为(A)导电性粉末，使用下述表1中示出的12种中的至少一种粉末。需要说明的是，这些(A)导电性粉末详情是：(A-0)银粉末2种，(A-1)银包覆粉末8种，(A-2)铜系粉末2种。
[表1]
另外，在以下的实施例、比较例或参考例等中，作为(B)热固化性成分，选择下述表2示出的4种化合物中的任意2种，组合使用。另外，作为(C)固化剂，使用下述表2示出的2种种的任1种。
[表2]
另外，在以下的实施例、比较例或参考例中，作为下述式(1)示出的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物，使用了下述表3示出的23种中的任1种化合物。在下述表3中，在比较例中，也一并记载了替代(D)烷基/烯基琥珀酸化合物而使用的4种比较化合物(CM-1～CM-4)。
需要说明的是，在下述表3中，未指定化合物的名称，而是通过分别特定下述式(1)中的R、X1、X2，从而特定具体的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物。另外，在下述表3中，C8、C10、C12等的C表示烷基或烯基的碳原子数，只要未记载“支链”，则为直链。另外，下述表3中的EO是环氧乙烷的简称，PO是环氧丙烷的简称。
[化3]
[表3]
(实施例1)
如表4所示，作为(A)导电性粉末，配合表1所示的(A-1)银包覆粉末即(A-101)银包覆铜粉末90质量份，作为(B)热固化性成分，配合表2所示的(B-1)环氧树脂即(B-11)环氧树脂以及(B-12)环氧树脂按照以质量比计30：70的比例合计10质量份，作为(C)固化剂，配合表2所示的(C-1)固化剂0.5质量份，并且，作为(D)烷基/烯基琥珀酸化合物，配合表3所示的(D-01)化合物0.500质量份，利用3辊磨机进行混匀。然后，作为(E)溶剂，加入二乙二醇乙酸丁酯，将粘度调整为100Pa·s(1rpm)。基于此，制备(制造)了实施例1的导电性膏组合物。
针对得到的导电性膏组合物，如前所述地，评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)和保存稳定性(导体电阻以及粘度)。另外，使用该导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示出表4。
(实施例2～4)
如表4所示，作为(A)导电性粉末，以预定的配比并用了表1所示的(A-1)银包覆粉末以及作为(A-0)银粉末的(A-01)球状银粉末，另外，除了如表4所示地以预定的配合量或添加量并用表2示出的(B)热固化性成分和(C)固化剂、表3示出的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物以外，与实施例1同样地，制备(制造)实施例2～4的导电性膏组合物。
针对得到的各个导电性膏组合物，如前所述地，评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)和保存稳定性(导体电阻以及粘度)。另外，使用这些导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表4。
[表4]
(实施例5～14)
除了如表5或表6所示地以预定的配合量或添加量使用表1所示的(A)导电性粉末、表2所示的(B)热固化性成分和(C)固化剂以及表3所示的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物以外，与实施例1同样地，制备(制造)实施例5～14的导电性膏组合物。
针对得到的各个导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用这些导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表5或表6。
[表5]
[表6]
(实施例15～19)
除了如表7所示地以预定的配合量或添加量使用表1所示的(A)导电性粉末、表2所示的(B)热固化性成分和(C)固化剂以及表3所示的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物以外，与实施例1同样地制备(制造)实施例15～19的导电性膏组合物。
针对得到的各个导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用这些导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表7。
[表7]
(实施例20～23)
除了如表8所示地以预定的配合量或添加量使用表1示出的(A)导电性粉末、表2示出的(B)热固化性成分和(C)固化剂以及表3示出的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物以外，与实施例1同样地制备(制造)实施例20～23的导电性膏组合物。
针对得到的各个导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用这些导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表8。
[表8]
(参考例1)
除了如表9所示地，作为(A)导电性粉末仅使用(A-0)银粉末(表1的(A-01)球状银粉末)并且不使用(D)烷基/烯基琥珀酸化合物而使用硬脂酸作为比较化合物以外，与实施例1同样地制备(制造)参考例1的导电性膏组合物。
针对得到的导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用该导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表9。
(比较例1)
除了如表9所示地未使用(D)烷基/烯基琥珀酸化合物以外，与实施例5(参照表5)同样地制备(制造)比较例1的导电性膏组合物。
针对这样得到的导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用该导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表9。
(参考例2)
除了如表9所示地，作为(A)导电性粉末仅使用(A-0)银粉末(表1的(A-01)球状银粉末)并且作为(D)烷基/烯基琥珀酸化合物使用了表3所示的(D-05)化合物0.200质量份以外，与实施例1同样地制备(制造)参考例2的导电性膏组合物。
针对得到的导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)、保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用该导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表9。
(比较例2、3)
除了如表9所示地，作为(D)烷基/烯基琥珀酸化合物，将表3示出的(D-05)化合物设定为过量(2.000质量份、比较例2)或不足量(0.005质量份、比较例3)以外，与实施例5(参照表5)同样地制备(制造)比较例2或3的导电性膏组合物。
针对得到的导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用该导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表9。
[表9]
(比较例4～8)
除了如表10所示地以预定的配合量或添加量使用表1示出的(A)导电性粉末、表2示出的(B)热固化性成分和(C)固化剂以及代替表3示出的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物而使用作为比较化合物的硬脂酸或十八烷胺以外，与参考例1(参照表9)同样地制备(制造)比较例4～8的导电性膏组合物。
针对得到的各个导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用了这些导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表10。
[表10]
(比较例9～12)
除了如表11所示地代替表3示出的(D)烷基/烯基琥珀酸化合物而使用表3示出的(CM-1)～(CM-4)的比较化合物以外，与参考例2(参照表9)同样地制备(制造)比较例9～12的导电性膏组合物。
针对得到的各个导电性膏组合物，如前所述地评价了导体电阻、可靠性(耐湿性)以及保存稳定性(导体电阻和粘度)。另外，使用这些导电性膏组合物，如前所述地制作(制造)太阳能电池单元以及太阳能电池模块，评价了太阳能电池的特性。其结果示于表11。
[表11]
(实施例、比较例以及参考例的对比)
根据实施例1～23、参考例1和2的结果可知，对于热固化型导电性膏组合物，在使用(A-1)银包覆粉末及/或(A-2)铜系粉末作为(A)导电性粉末并且使用(B-1)环氧树脂及/或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物作为(B)热固化性成分的情况下，通过在预定范围内配合(D)烷基/烯基琥珀酸化合物，从而与仅使用(A-0)银粉末作为(A)导电性粉末的情况同样地，得到良好的物性，并且，得到在太阳能电池中也良好的特性。
与此相对，根据比较例1～12的结果可知，在使用(A-1)银包覆粉末及/或(A-2)铜系粉末作为(A)导电性粉末，并且使用(B-1)环氧树脂及/或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物作为(B)热固化性成分的情况下，如果不使用(D)烷基/烯基琥珀酸化合物，不仅得不到良好的物性，而且太阳能电池也无法得到充分的特性。
另外可知，即使在使用了(D)烷基/烯基琥珀酸化合物的情况下，如果其配合量在预定范围之外，也无法得到良好的物性、或者太阳能电池的特性不充分。进一步地，在(D)烷基/烯基琥珀酸化合物方面，被导入到α位碳的烷基或烯基如果其碳原子数不在8～24的范围之内，也无法得到良好的物性、太阳能电池的特性也不充分。
这样，本申请说明书涉及的热固化型导电性膏组合物中，至少含有(A-1)银包覆粉末及/或(A-2)铜系粉末作为(A)导电性粉末，并且含有(B-1)环氧树脂及/或(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物作为(B)热固化性成分，还含有(C)固化剂，除此之外，作为添加剂，在预定范围内含有(D)烷基/烯基琥珀酸化合物。
基于此，作为(A)导电性粉末，使用(A-1)银包覆粉末或(A-2)铜系粉末，即便相对地减少(A-0)银粉末的使用量，也能够使得到的固化膜的导电性、耐热性以及耐湿性良好，并且，能够实现良好的保存稳定性。进一步地，在将本申请说明书涉及的热固化型导电性膏组合物应用到太阳能电池时，能够实现对该太阳能电池来说良好的可靠性。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式的记载，可以在权利要求的保护范围内进行各种变更，对于将不同的实施方式、多个变形例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的保护范围内。
产业实用性
本发明能够恰当地应用在制造各种电子设备、电子元器件的领域，特别是能够广泛且恰当地应用在形成太阳能电池的集电极、芯片型电子元器件的内部电极或外部电极、RFID、电磁波屏蔽、振动器黏结、薄膜开关、触摸面板或电致发光等中使用的元器件的电极或布线等、更高精密的电极或布线等、或者需要黏结电子元器件的领域。
详细或参照特定实施方式地对本发明进行了说明，但本领域技术人员能够明了在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种变更、修正。
本发明是基于2017年7月4日提出的日本专利申请2017-131354，并将其全部内容结合与此作为参考。

Claims (8)

1.一种热固化型导电性膏组合物，其特征在于，
含有(A)导电性粉末、(B)热固化性成分和(C)固化剂，
作为所述(A)导电性粉末，使用(A-1)银包覆金属粉末以及(A-2)铜或其合金的粉末中的至少一者，
所述(B)热固化性成分包含(B-1)环氧树脂和(B-2)嵌段化聚异氰酸酯化合物中的至少一者，
并且，还含有(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物，所述(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物是在α位导入有碳原子数为8～24的烷基或烯基后的琥珀酸或其衍生物，
在将所述(A)导电性粉末和所述(B)热固化性成分的合计量作为100质量份时，所述(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物的配合量为0.01质量份以上且1.8质量份以下。
2.根据权利要求1所述的热固化型导电性膏组合物，其特征在于，
所述(D)烷基或烯基琥珀酸系化合物为由下述通式(1)表示的化合物，
[化1]
其中，式中R为碳原子数8～24的烷基或烯基，式中，X1、X2分别独立地为一价阳离子、或者碳原子数为1～18的烷基或烯基、或者碳原子数为1～18的烷基或烯基的亚烷基二醇加成物，所述R、X1、或X2中的所述烷基或所述烯基具有直链或支链。
3.根据权利要求1或2所述的热固化型导电性膏组合物，其特征在于，
所述(A-1)银包覆金属粉末是从由银包覆铜粉末、银包覆铜合金粉末、银包覆镍粉末和银包覆铝粉末组成的组中选出的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的热固化型导电性膏组合物，其特征在于，
作为所述(A)导电性粉末，还使用(A-0)银粉末，
并且，在将所述(A-1)银包覆金属粉末和所述(A-2)铜或其合金的粉末中的至少一者的合计质量作为W1，将所述(A-0)银粉末的质量作为W2时，以W1：W2处于100：0～1：99的范围内的配合比率，配合这些(A)导电性粉末。
5.根据权利要求1或2所述的热固化型导电性膏组合物，其特征在于，
作为所述(A)导电性粉末，还使用从由(A-3)金粉末、钯粉末、镍粉末、铝粉末、铅粉末以及碳粉末组成的组中选出的至少一种。
6.一种太阳能电池单元，其特征在于，
具有使用权利要求1至5中任一项所述的热固化型导电性膏组合物形成的集电极。
7.根据权利要求6所述的太阳能电池单元，其特征在于，
作为所述集电极的底层，设置有透明导电膜。
8.一种太阳能电池模块，其特征在于，
具备权利要求6所述的太阳能电池单元。
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