CN113880691A - 一种合成三甲基十二炔醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成3,7,11‑三甲基‑1‑十二炔‑3‑醇的方法，以六氢假紫罗酮（6,10‑二甲基‑2‑十一酮）作为起始原料，以氢氧化钾或醇钾作催化剂，有机溶剂作分散剂，先将乙炔与催化剂制备成活性乙炔悬浮浆料，再与六氢假紫罗酮混合后通过管式反应器高温快速反应生成目标产物。反应终点物料水解脱除氢氧化钾后，分馏收取目标产物3,7,11‑三甲基‑1‑十二炔‑3‑醇。本发明具有反应温度低、反应时间短，产物收率高、催化剂耗量少等特点。

Description

一种合成三甲基十二炔醇的方法
技术领域
本发明涉及化学物质3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的合成方法。
背景技术
三甲基十二炔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）具有低温抑制聚合，高温迅速聚合的特性，同时,安全性出众，被用作成型硅橡胶抑制剂，已被应用于电子灌封胶、玩具模具、食品包装、奶嘴、憎水剂、电子连接器等多领域。此外在化学合成工艺中，三甲基十二炔醇可替代铂金催化剂使用，显著减少铂金催化剂用量，从而节省成本。
合成三甲基十二炔醇的方法，已经公开报道的由起始原料香叶基丙酮（6,10-二甲基-5,9-十一双烯-2-酮）与乙炔反应制备 3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇 [US3975451A1]、由起始原料假紫罗兰酮 (6,10-二甲基-3,5,9-十一三烯-2-酮)断裂分解制备 3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇[ZhurnalObshcheiKhimii, vol. 29, p.1125; engl.Ausg. S.1092, 1094] 、由起始原料六氢假紫罗酮（6,10-二甲基-2-十一酮）与乙炔反应制备3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇 [Collection of Czechoslovak Chemical Communications,, vol. 24, p. 1363] 等技术路线。其中，由六氢假紫罗酮作起始原料，可与乙炔直接缩合生成目标产物，工艺过程相对较简单，产物分离提纯相对容易。原料六氢假紫罗酮天然存在于植物烟叶中，可提取获得，也可通过香叶基丙酮、假紫罗兰酮、5-甲基己酸乙酯、6-甲基-2-庚酮等多种上游原料反应制得，来源相对较容易。
六氢假紫罗酮（6,10-二甲基-2-十一酮）的分子基团较大，与乙炔进行缩合反应过程中由于位阻大反应速度较慢，若按常规Reppe法工艺需要在较高反应温度下反应较长时间，这会导致产物的聚合等副反应增加。目前，还未见到关于三甲基十二炔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）工业化生产的更多公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低、反应时间短、产物收率高以及催化剂耗量少的合成三甲基十二炔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）的方法。
本发明的目的是这样实现的：以六氢假紫罗酮（ 6,10-二甲基-2-十一酮）为起始原料，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，在有机溶剂中与乙炔反应，按照如下技术方案进行三甲基十二炔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）的生产合成。
1. 制备活性乙炔悬浮液
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到20℃～25℃范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后，继续搅拌，通入乙炔进行反应，制备成活性乙炔（乙炔-催化剂络合物）悬浮液。
这一步操作中选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
（1）溶剂的沸点需低于产物3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的沸点（256ºC），并且高于80℃（制备催化剂悬浮浆料温度）；
（2）对原料六氢假紫罗酮和反应产物三甲基十二炔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）均有较大的溶解性，对乙炔-催化剂络合物有一定的溶解性，与水互溶性小；
（3）对强碱稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂。
这一步操作中，所用催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾，任选一种均可。
催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =1:33～1:15（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～20%。当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 =1:18～1:8（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～20%。这里将反应产物浓度控制得较低，其目的是为了保证在这一步操作及后面的预反应配料操作中让催化剂大部或全部转化成活性乙炔。
这一步操作中，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为20℃～25℃；乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。；反应时间1～2小时。
2.反应物料预混合和低温预反应
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入六氢假紫罗酮投料总量的10%～20%，控制在60～100分钟加完，然后继续控温25℃～35℃（逐渐升温）并保持通入乙炔反应30～60分钟。待物料中的六氢假紫罗酮基本上反应转化完，且催化剂也基本上都反应转化为活性乙炔为止。
将反应釜内物料温度调整降低到15℃～20℃范围，不再通入乙炔，将剩余六氢假紫罗酮加入并混匀。
这一步操作中，六氢假紫罗酮的投加总量由初始催化剂量而定，即控制六氢假紫罗酮:催化剂≤1（摩尔比），优选六氢假紫罗酮:催化剂 = 0.7:1～0.9:1（摩尔比），也即始终保证在反应物料中的活性乙炔过量。
由于加入的第一段六氢假紫罗酮量很少，物料中的活性乙炔摩尔量保持在六氢假紫罗酮的3倍以上，预反应中六氢假紫罗酮基本上都转化成了活性三甲基十二炔醇（三甲基十二炔醇-催化剂络合物）。通过预反应消耗掉部分活性乙炔，以保证让剩余的悬浮状催化剂能全部转化为活性乙炔。
预反应完成后加入剩余六氢假紫罗酮，由于物料温度较低，反应速度很缓慢，因此只起到混合物料的效果，基本上不发生反应。
3. 高温快速反应合成目标产物
将混合物料泵入管式反应器中反应，让六氢假紫罗酮生成活性三甲基十二炔醇（三甲基十二炔醇-催化剂络合物），反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为80m～100m；反应管外传热介质温度为70℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间2～3分钟。
终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2～3倍。
在这一步操作中，混合物料通过反应管时迅速升温发生反应，由于混合物料中始终保持活性乙炔对六氢假紫罗酮过量，可保证起始原料六氢假紫罗酮消耗完，反应产物主要为目标产物活性三甲基十二炔醇（三甲基十二炔醇-催化剂络合物），并且混合物料在反应管中只停留2～3分钟即被终止，也有利于抑制副反应的发生。
4.水解分离脱碱
将反应终点物料（连同水液）搅拌进行水解反应，物料中活性三甲基十二炔醇（三甲基十二炔醇-催化剂络合物）发生水解，分解成三甲基十二炔醇和氢氧化钾，其中氢氧化钾溶解进入水相中，三甲基十二炔醇物料仍留在油相液中。水解后物料静置分层后，分离油水两相。
这一步操作中，水解温度30℃～40℃。水解反应时间30～60分钟。
5.分馏收取目标产物
对水解后油相液采取减压分馏方式，收取常压馏出温度在255℃～257℃范围馏分（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）。
本发明的技术方法可达到如下效果：
1. 将催化剂研磨制成悬浮浆料再反应制备成活性乙炔，可充分利用催化剂，减少催化剂耗量。
2. 在预反应阶段让催化剂基本上转化成乙炔-催化剂络合物，混合物料后，保持活性乙炔始终过量的前提下，让物料在反应管中高温快速反应，并很快终止，即让原料六氢假紫罗酮消耗完，又抑制了副反应发生，目标产物对应原料六氢假紫罗酮的收率可达到93%以上。
3. 反应终点产物中残留的原料六氢假紫罗酮很少，低于0.5%，不需进行残留原料的回收处理。
具体实施方式
实施例1：
（1）将溶剂正丁醚2000g和催化剂氢氧化钾（工业级，纯度94%）100g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到20℃～25℃控制。通入乙炔气体，保持乙炔压力在0.12MPa～0.14MPa范围，反应1.5小时。
（2）将第一批六氢假紫罗酮（工业级，纯度99%）30g从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在70～90分钟加完，同时保持乙炔压力在0.12MPa～0.14MPa范围反应。加完六氢假紫罗酮后，升温到28℃～30℃反应约0.5小时，再升温到33℃～35℃反应约0.5小时，停止通入乙炔。
（3）降温到15℃～20℃，将第二批六氢假紫罗酮202g投加入反应釜中混匀，然后把混合物料泵入管式反应器中，控制物料在反应管中的流动速度，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中，两次累计投加的六氢假紫罗酮总量:氢氧化钾（纯质）=0.7:1（摩尔比）
反应管内径为12mm，管长80m；反应管外壳层用水作传热介质，与反应物料逆向流动，控制水介质进入温度在74℃～76℃；控制反应物料在反应管中停留时间2～2.5分钟。
终止反应使用的清水总量约300g。
（4）把反应物料（连同水液）在30℃～40℃下搅拌0.5小时，静置分层后，分离去下层（含氢氧化钾的）水相液，并用稀硫酸液中和油相物料到pH5.5～6.5。
（5）将油相液转到实验精馏塔进行减压分馏，收取在常压下馏出温度255℃～257℃的馏分（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）。
收得3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇馏分（纯度98.7%）263.5g，计算产物收率（相对于理论产率）94.2%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂乙基丁基醚2500g，催化剂为叔丁醇钾（工业级，纯度98%）200g。乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（2）中投料为第一批六氢假紫罗酮35g，第二批六氢假紫罗酮243g，六氢假紫罗酮总量:叔丁醇钾（纯质）=0.8:1（摩尔比）。乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（3）中，控制反应管水介质进入温度在78℃～80℃；控制反应物料在反应管中停留时间2.5～3分钟。终止反应使用的清水总量约400g。
收得3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇馏分（纯度98.1%）300.4g，计算产物收率（相对于理论产率）93.8%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂乙二醇二丁醚2500g，催化剂为异丁醇钾（自制，纯度97.5%）200g。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（2）中投料为第一批六氢假紫罗酮40g，第二批六氢假紫罗酮273g，六氢假紫罗酮总量:异丁醇钾（纯质）=0.9:1（摩尔比）。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（3）中，控制反应管水介质进入温度在78℃～80℃；控制反应物料在反应管中停留时间2.5～3分钟。终止反应使用的清水总量约400g。
收得3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇馏分（纯度98.5%）335.5g，计算产物收率（相对于理论产率）93.2%。

Claims (7)

1. 一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活性乙炔悬浮液
将有机溶剂和催化剂研磨成浆料，搅拌加热使其溶解呈透明或半透明，再冷却制备成催化剂悬浮浆料，然后通入乙炔反应制备成活性乙炔悬浮液即乙炔-催化剂络合物；
（2）反应物预混合和低温预反应
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮液中均匀缓慢流加入部分六氢假紫罗酮 （6,10-二甲基-2-十一酮），继续通入乙炔控温反应，待物料中的六氢假紫罗酮基本上反应转化完，且剩余催化剂也基本上都转化为乙炔-催化剂络合物为止,然后降温并停止通入乙炔，将剩余六氢假紫罗酮全部加入并混匀；
（3）高温快速反应合成目标产物
将混合物料泵入管式反应器中进行高温快速反应，生成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的催化剂络合物，反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应；
（4）水解分离脱碱
将反应终点物料连同水液搅拌进行水解反应，物料静置分层后分离油水两相；
（5）分馏收取目标产物
对水解后油相液采取减压分馏方式，收取常压馏出温度在255℃～257℃范围馏分3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇。
2.根据权利要求1所述的一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所使用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
① 溶剂的沸点需低于产物3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的沸点（256ºC），并且高于80℃（制备催化剂悬浮浆料温度）；
② 对原料六氢假紫罗酮和反应产物三甲基十二炔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）均有较大的溶解性，对乙炔-催化剂络合物有一定的溶解性，与水互溶性小；
③ 对强碱稳定；
进一步的，所述步骤（1）的有机溶剂为正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂。
3. 根据权利要求1所述的一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，所述步骤（1）所用催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾；催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定，当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾纯质:有机溶剂 =1:33～1:15重量比，当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 =1:18～1:8重量比；
加热制备催化剂悬浮液的温度为60℃～80℃，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为20℃～25℃；乙炔压力≤0.15MPa，进一步的，优选为0.08MPa～0.15MPa；反应时间1～2小时。
4. 根据权利要求1所述的一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，六氢假紫罗酮的投料总量满足六氢假紫罗酮:催化剂摩尔比≤1，进一步的，优选六氢假紫罗酮:催化剂 = 0.7:1～0.9:1摩尔比，其中，初期预反应投加入六氢假紫罗酮总量的10%～20%。
5.根据权利要求1所述的一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，预反应的反应温度控制在25℃～35℃范围；预反应过程保持乙炔压力≤0.15MPa，进一步的，优选为0.08MPa～0.15MPa；预反应总时间1.5～2.5小时，预反应后混合全部六氢假紫罗酮的温度为15℃～20℃。
6.根据权利要求1所述的一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，不再通入乙炔而是将混合物料直接压入反应管反应，反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为80m～100m；反应管外传热介质温度为70℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间2～3分钟；终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2～3倍。
7.根据权利要求1所述的一种合成3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，水解温度30℃～40℃；水解反应时间30～60分钟。
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