CN113862786A - 一种钒铌酸铽钇磁光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可应用于可见‑近红外光区的钒铌酸铽钇磁光晶体及其制备方法。所述磁光晶体的化学式为Tb_3‑xY_xNb_1‑yV_yO₇，其中x＝0.1～1.0，y＝0.10～0.25。该晶体属立方晶系，空间群为Fm‑3m。本发明制得的磁光晶体具有高对称性，光学、磁学性能优良，晶体场作用较强等优点，能产生较好的磁光性能。此外，该磁光晶体为一致熔融化合物，生长温度为1850～2000℃，可采用中频感应提拉法生长，工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产，应用前景广阔。

Description

一种钒铌酸铽钇磁光晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于磁光材料和晶体生长技术领域，具体涉及一种高对称性钒铌酸铽钇磁光晶体及其制备方法。

背景技术

随着大数据时代的到来，全球光通信技术将进入到一个新的发展阶段，而可见-近红外波段光传输技术也将应用于更多领域。以磁光材料为核心的光隔离器、光纤电流传感器、光环形器、磁光调制器等器件是光通讯、物联网、智能电网、移动互联网等领域里的重要基础器件，在信息技术中扮演者关键作用。因此，为了满足国家现代信息产业发展的战略要求，积极开展可见-近红外波段新型优质磁光材料的研究势在必行。

磁光材料中，磁光玻璃作为非晶磁光材料，在可见-近红外波段具有较高的透过率，各向同性，容易制得大尺寸制品。但磁光玻璃的费尔德常数较小，不利于器件的微型化和集成化。同时，磁光玻璃热导性能较差，抗激光损伤阈值小，也不适合应用于高功率激光系统。目前，在可见-近红外波段商用的晶态磁光材料主要为铽镓石榴石（TGG）晶体。然而该类晶体的生长过程不易控制，国内在生长高质量、大尺寸TGG晶体方面还较困难，且与国外TGG产品相比，在吸收损耗和消光比这两个指标上仍有差距。此外，TGG晶体合成原料价格昂贵，生长成本偏高，在实际应用中，特别是在高功率激光隔离器中，TGG晶体的费尔德常数仍显偏小。铽铝石榴石（TAG）晶体也是可见-近红外光波段综合性能较为优异的一类顺磁性磁光晶体，费尔德常数约为TGG的1.5倍，但其为非同成分熔融化合物，无法用提拉法进行晶体生长，生长成本昂贵，且难以生长出大尺寸块状单晶。因此，寻找具有立方结构、更强磁光效应，同时能采用提拉法生长的新型磁光晶体材料是信息技术发展的迫切需要。

萤石型稀土铌酸盐Tb₃NbO₇，具有稀土离子含量高和晶体场作用较强等优点，有望产生较强的磁光效应，但由于其对称性较低，属于光学双轴晶体，该类晶体中存在的双折射效应会大大降低法拉第旋转效率，不适合材料在磁光方面的实际应用。本发明通过在Tb₃NbO₇的A位掺杂半径较小的Y，同时在B位掺杂半径较小的V，成功实现了Tb₃NbO₇从正交晶相向立方晶相的转变。采用提拉法所生长的Tb_3-xY_xNb_1-yV_yO₇ (x＝0.1～1.0，y＝0.10～0.25) 晶体，有望为开发可见-近红外光区磁光新器件提供新型优质的磁光材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可应用于可见-近红外波段的高对称性钒铌酸铽钇磁光晶体及其制备方法。该磁光晶体具有高对称性，光学、磁学性能优良，晶体场作用较强等优点，有利于产生较好的磁光性能。此外，该磁光晶体为一致熔融化合物，生长温度为1850～2000℃，可采用中频感应提拉法生长，工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

高对称性钒铌酸铽钇磁光晶体，其化学式为Tb_3-xY_xNb_1-yV_yO₇，其中x＝0.1～1.0，y＝0.10～0.25，属立方晶系，空间群为Fm-3m。

上述的立方晶系钒铌酸铽钇磁光晶体采用熔体提拉（Czochralski）法进行单晶生长，其制备方法如下：

1）高纯初始原料合成。按合成Tb_3-xY_xNb_1-yV_yO₇ (x＝0.1～1.0，y＝0.10～0.25) 化学计量比准确称取药品（Tb₄O₇纯度99.99%、Y₂O₃纯度99.99%、Nb₂O₅纯度99.95%、V₂O₅纯度99.95%），并将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需的初始原料。

2）单晶生长。采用铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的初始原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，使其在惰性气体（如N₂、Ar等）的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1850～2000℃，生长速度为0.1～2.5mm/h，晶体转速为5～25r/min。透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。

3）晶体退火。当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5～80℃/h。即得到立方晶系Tb₃Nb_{1- x}V_xO₇磁光晶体毛坯。

本发明的有益效果在于：本发明可获得高光学质量、理化性能优良的立方晶系钒铌酸铽钇磁光晶体。该磁光晶体在可见-近红外光区具有较好的透光性能，晶体中磁性稀土离子含量高，晶体场作用较强，电子交换作用大，有利于产生较好的磁光性能。同时，其立方晶系各向同性的特点，可有效避免晶体双折射对磁光效应的影响。经过法拉第磁光效应测试系统测试，本发明磁光晶体Tb_3-xY_xNb_1-yV_yO₇的费尔德常数（Verdet constant）为203~251rad/T·m（633nm），远高于目前商品化应用的掺铽玻璃，约为商品化应用铽镓石榴石（TGG）晶体的1.5~1.8倍。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，生长温度为1850～2000℃，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，能够实现大规模低成本的批量生产。

附图说明

图1是本发明磁光晶体Tb_2.5Y_0.5Nb_0.9V_0.1O₇的XRD图谱。

图2是本发明检测用法拉第磁光效应测试系统示意图：1-激光器；2-起偏器；3-电磁铁；4-样品；5-检偏器；6-角度旋转镜架；7-光功率计。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：熔体提拉法生长立方晶系Tb_2.5Y_0.5Nb_0.9V_0.1O₇磁光晶体。

将按Tb_2.5Y_0.5Nb_0.9V_0.1O₇化学计量比准确称量好的Tb₄O₇（99.99%）、Y₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.95%）、V₂O₅（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于600℃进行煅烧6小时，再升温至1400℃进行固相反应12小时。降温取出后，再研磨、压片，升温至1450℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ50×40mm³的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在Ar气氛下进行单晶提拉。生长温度为2000℃，生长速度为2.5mm/h，晶体转速为20r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5～60℃/h，退火时间为39小时，得到尺寸为18mm×20mm（等径部分）的Tb_2.5Y_0.5Nb_0.9V_0.1O₇晶体。

采用X射线粉末衍射仪对实施例1所制备的Tb_2.5Y_0.5Nb_0.9V_0.1O₇晶体粉体进行物相分析，图1显示了其XRD图谱。结果表明所生长晶体属立方晶系，空间群为Fm-3m，无其它杂相物质存在。将Tb_2.5Y_0.5Nb_0.9V_0.1O₇晶体经定向、切割、抛光后，采用消光法在自制的法拉第磁光效应测试系统（图2）中测试了晶体的法拉第旋转角，其费尔德常数（Verdet constant）为225rad/T·m（633nm），高于目前商品化应用的掺铽玻璃及铽镓石榴石（TGG）晶体。

实施例2：熔体提拉法生长立方晶系Tb_2.5Y_0.5Nb_0.85V_0.15O₇磁光晶体。

将按Tb_2.5Y_0.5Nb_0.85V_0.15O₇化学计量比准确称量好的Tb₄O₇（99.99%）、Y₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.95%）、V₂O₅（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于600℃进行煅烧6小时，再升温至1400℃进行固相反应12小时。降温取出后，再研磨、压片，升温至1450℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ50×40mm³的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在Ar气氛下进行单晶提拉。生长温度为1950℃，生长速度为2.0mm/h，晶体转速为15r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5～80℃/h，退火时间为32小时，得到尺寸为15mm×20mm（等径部分）的Tb_2.5Y_0.5Nb_0.85V_0.15O₇晶体，其在633nm波段的费尔德常数（Verdet constant）约为223 rad/T·m。

实施例3：熔体提拉法生长立方晶系Tb₂YNb_0.75V_0.25O₇磁光晶体。

将按Tb₂YNb_0.75V_0.25O₇化学计量比准确称量好的Tb₄O₇（99.99%）、Y₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.95%）、V₂O₅（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于600℃进行煅烧6小时，再升温至1400℃进行固相反应12小时。降温取出后，再研磨、压片，升温至1450℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ50×40mm³的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在N₂气氛下进行单晶提拉。生长温度为1850℃，生长速度为1.5mm/h，晶体转速为12r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面1~3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为5～80℃/h℃/h，退火时间为34小时，得到尺寸为20mm×20mm（等径部分）的Tb₂YNb_0.75V_0.25O₇晶体，其在633nm波段的费尔德常数（Verdet constant）约为212rad/T·m。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种钒铌酸铽钇磁光晶体，其特征在于：化学式为Tb_3-xY_xNb_1-yV_yO₇，其中x＝0.1～1.0，y＝0.10～0.25，属立方晶系，空间群为Fm-3m。

2.一种制备如权利要求1所述的钒铌酸铽钇磁光晶体的方法，其特征在于：采用熔体提拉法进行单晶生长。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）多晶原料的合成：按Tb_3-xY_xNb_1-yV_yO₇，其中x＝0.1～1.0，y＝0.10～0.25化学计量比准确称取Tb₄O₇、Y₂O₃、Nb₂O₅和V₂O₅，研磨均匀、压片，高温烧结，得到多晶原料；

（2）单晶生长：将多晶原料在惰性气体的气氛下进行单晶提拉，控制生长温度为1850～2000℃，生长速度为0.1～2.5mm/h，晶体转速为5～25r/min；

（3）晶体退火：晶体生长结束后，提脱熔体并退火至室温，退火速率为5～80℃/h，即得所述的钒铌酸铽钇磁光晶体。

4.一种如权利要求1所述的钒铌酸铽钇磁光晶体或如权利要求2所述的方法制得的钒铌酸铽钇磁光晶体的应用，其特征在于：用于制备可见-近红外光区的磁光材料。

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