CN113839059A - 一种一次锂电池及其电解液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一次锂电池及其电解液，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解液包括锂盐1％‑25％、阻聚剂0.0001‑0.1％和非质子型有机溶剂至100％；所述阻聚剂包括酚类化合物、醌类化合物、芳烃硝基化合物或胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述电解液在生产和存储中可以很好地保持稳定，粘度偏差波动小，没有出现凝聚现象；并且利用该电解液制作的一次锂离子电池具有容量保持率高的优点，且60℃高温储存30天后，容量保持率较高。

Description

一种一次锂电池及其电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种一次锂电池及其电解液。

背景技术

一次锂离子电池是以金属锂为负极的一种锂原电池，它主要应用于电子设备，通讯设备，家用电器和计算设备等中。一次锂电池具有比能量大，工作电压高，工作温度范围宽，存储性能优越(自放电小)，使用携带便利等优点。一次锂离子电池的种类繁多，包括锂-二氧化锰电池，锂二氧化硫电池，锂-二硫化碳电池，锂-氟化碳电池等。

CN109161292A公开了一种自稳定P(VDF-HFP)浆料的制备方法，其公开的方法将丙烯酸单体、阻聚剂加入去离子水中混合溶解，随后加入P(VDF-HFP)粉末，得到混合体系；在混合体系中通入惰性气体排除混合体系中的空气，随后密封保存；将步骤b中密封保存的混合体系放入Coγ-ray辐照室中进行辐照，得到分散液；将分散液离心水洗后重新分散于去离子水中，制成自稳定P(VDF-HFP)浆料。其公开的制得的浆料不需要加入任何的表面活性剂和黏结剂，将其用于涂覆锂离子电池隔膜，不必担心表面活性剂和黏结剂在电解液中溶解所带来的性能下降和安全隐患，从根本上提高了锂离子电池的性能和安全性能。

一次锂离子电池(特别是特殊的低温下使用的一次锂离子电池)使用的非水电解液在生产和应用过程中容易出现凝聚现象，这是因为在这些非水电解液中有环醚类溶剂的存在，在高温或者路易斯酸的引发下容易发生开环共聚的反应，导致电解液出现凝胶状，使得电解液流动性及浸润性降低，电导率下降，密度增加，严重的会导致一次锂离子电池完全放不出电。所以为了在不影响一次锂离子电池电性能的前提下，在非水电解液正常生产、存储及应用的过程中，就需要控制环醚类化合物的稳定，抑制其开环聚合反应的发生。

综上所述，开发一种在生产和存储中性能稳定的一次锂电池用电解液至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一次锂电池及其电解液，所述电解液在生产和存储中可以很好地保持稳定，粘度偏差波动小，没有出现凝聚现象；并且利用该电解液制作的一次锂离子电池具有容量保持率高的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种一次锂电池的电解液，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解液包括如下组分：

锂盐 1％-25％

阻聚剂 0.0001％-0.1％

非质子型有机溶剂 至100％；

所述阻聚剂包括酚类化合物、醌类化合物、芳烃硝基化合物或胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

一次锂电池电解液中由于环醚类溶剂的存在而容易导致电解液凝聚，本发明所述电解液加入所述种类的阻聚剂会抑制这种现象的发生，同时可以很好地抑制一次锂离子电池在高温存储时自放电及稳定存储后电性能的衰减。原因在于：环醚类溶剂的开环聚合分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合和配位阴离子型聚合等，以阳离子型开环聚合为主；在高温或者路易斯酸的引发下C-O键断裂，加入阻聚剂后发生链终止反应，随即反应终止，避免了环醚类溶剂继续开环，一方面可以保证环醚类溶剂不聚合进而不会导致电解液呈现凝聚状态；另一方面环醚类溶剂可以保持有效分子形态，继续在电解液中作为溶剂运输活性锂离子。

所述锂盐在电解液中的质量百分数为1％-25％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、8％、20％、22％、24％等。

所述阻聚剂在电解液中的质量百分数为0.0001-0.1％，例如0.001％、0.002％、0.004％、0.005％、0.006％、0.008％、0.01、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％等。

优选地，所述阻聚剂在所述电解液中的质量百分数为0.01％-0.05％，例如0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％等。

本发明所述阻聚剂在所述电解液中的质量百分数为0.01％-0.05％，该范围内的阻聚剂更利于电解液性能的稳定。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂包括环醚类溶剂0.01％-60％和其他溶剂14％-99％的组合。

本发明以一部分其它溶剂替换环醚类溶剂，减少环醚类溶剂的使用，二者配合，发挥协同作用，进一步提升电解液的稳定性。

所述环醚类溶剂在所述电解液中的质量百分数为0.01％-60％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等。

所述其他溶剂在所述电解液中的质量百分数为14％-99％，例如15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％等。

优选地，所述环醚类溶剂在所述电解液中的质量百分数为20％-50％，例如25％、30％、35％、40％、45％等。

优选地，所述环醚类溶剂包括1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环或四氢呋喃及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述四氢呋喃的衍生物包括2-甲基-四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃或2,3-甲基-四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述其他溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、四乙醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、吡啶、2-甲基-吡啶、2,3-甲基-吡啶或2,4-甲基-吡啶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述酚类化合物包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述醌类化合物包括对苯醌、甲基氢醌、四氯苯醌或l,4-萘醌中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述芳烃硝基化合物包括硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、三硝基苯中的一种或几种，胺类化合物包括六甲基二硅烷胺、吩噻嗪、亚甲基蓝、对苯二胺、β-萘胺、N-亚硝基二苯胺、联苯胺、二苯胺或对甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述阻聚剂优选一定比例的酚类化合物、醌类化合物、芳烃硝基化合物和胺类化合物，能更好地抑制电解液由于温度波动或者路易斯酸的引发而产生凝聚现象，提升电解液的稳定性。

第二方面，本发明提供一种一次锂离子电池，所述一次锂离子电池包括电池壳体、电芯和第一方面所述的电解液；

所述电芯和电解液密封在电池壳体内；

所述电芯包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的隔膜。

优选地，所述正极中的活性材料包括二氧化锰、氟化碳、单质硫、二硫化铁或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述负极中的活性材料为金属锂。

优选地，所述隔膜包括陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶或尼龙中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述电解液在生产和存储中可以很好地保持稳定，粘度偏差波动小，没有出现凝聚现象；并且利用该电解液制作的一次锂离子电池具有容量保持率高的优点。本发明所述电解液在70℃存储48h，无凝聚现象，粘度偏差在0.05mPa·S以内；电解液加入100ppm的六氟磷酸锂，常温搁置24h，无凝聚现象，粘度偏差在0.05mPa·S以内；所述电解液制成的一次锂离子电池在60℃存储30天，容量保持率在90.2％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种一次锂离子电池的电解液，所述电解液按照质量百分数由如下成分组成：锂盐1％(高氯酸锂)，阻聚剂0.0001％(对苯二酚)和非质子型有机溶剂至100％；

所述非质子型有机溶剂包括环醚类溶剂0.01％(1,3-二氧五烷)和其他溶剂(乙二醇二甲醚30％，碳酸丙烯酯68.9899％)。

上述电解液的配置方法包括如下步骤：

在充满氮气的手套箱中，将非质子型有机溶剂混合均匀后加入阻聚剂，再将充分干燥的锂盐加入上述混合液中，得到所述电解液。

实施例2-10和对比例1-4

实施例2-13和对比例1-5与实施例1的区别在于各组分和含量不同，其余均与实施例1相同，具体如表1所示。

表1

性能测试

观察实施例1-13和对比例1-5中所述电解液在配制及高温存储过程中观察有无凝聚现象发生，并将所述电解液制成一次锂离子电池进行高温储存性能的测试，制备过程为：将正极活性物质电解二氧化锰，负极金属锂片，聚丙烯作为隔膜和所述电解液，组装成一次锂离子电池。

测试方法如下：

(1)模拟电解液仓储过程中受到高温环境影响：将配制好的电解液装入铝瓶中封装好，70℃下存储48h，观察有无凝聚现象，并比较存储前后电解液粘度是否超出±0.05mPa·S(25℃)误差范围。

(2)模拟电解液生产过程中受到路易斯酸影响：将配制好的电解液加入100ppm的六氟磷酸锂，常温搁置24h，在这个过程中六氟磷酸锂与电解液中的微量水分反应后生成HF，观察电解液有无凝聚现象，并比较搁置前后电解液粘度是否超出±0.05mPa·S(25℃)误差范围。

(3)高温储存性能：将制作好的一次锂离子电池放入60℃烘箱中存储30天，存储30天之后冷却到室温，使用1kΩ恒阻放电的方式放电，最后测得放电容量与未进行存储的锂离子电池相比较相同放电方法下放电容量相比较，容量保持率公式如下：

电池容量保持率(％)＝60℃存储30天的放电容量/未存储的放电容量×100％。

测试结果汇总于表2中。

表2

分析表2数据可知，本发明所述电解液在70℃存储48h，无凝聚现象，粘度偏差在0.05mPa·S以内；电解液加入100ppm的六氟磷酸锂，常温搁置24h，无凝聚现象，粘度偏差在0.05mPa·S以内；所述电解液制成的一次锂离子电池在60℃存储30天，容量保持率在90.2％以上。因此，本发明所述电解液在生产和存储中可以很好地保持稳定，粘度偏差波动小，没有出现凝聚现象；并且利用该电解液制作的一次锂离子电池具有容量保持率高的优点。

分析对比例1-4与实施例1可知，对比例1-4性能不如实施例1，证明阻聚剂的加入利于所述电解液性能的提升，进一步形成的一次锂离子电池性能也得以提升。

分析对比例5与实施例1可知，对比例5性能不如实施例1，证明环醚类溶剂和其他溶剂配合所得电解液性能更佳，进一步形成的一次锂离子电池性能更佳。

分析实施例11-13与实施例3可知，实施例12-13性能不如实施例3和11，证明阻聚剂在电解液中的质量百分数为0.01％-0.05％范围内所得电解液性能更佳，进一步形成的一次锂离子电池性能更佳。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种一次锂电池的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解液包括如下组分：

锂盐 1％-25％

阻聚剂 0.0001％-0.1％

非质子型有机溶剂 至100％；

所述阻聚剂包括酚类化合物、醌类化合物、芳烃硝基化合物或胺类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述阻聚剂在所述电解液中的质量百分数为0.001％-0.05％；

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂包括环醚类溶剂0.01％-60％和其他溶剂14％-99％的组合；

优选地，所述环醚类溶剂在所述电解液中的质量百分数为20％-50％。

3.根据权利要求1或2所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述环醚类溶剂包括1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环或四氢呋喃及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述四氢呋喃的衍生物包括2-甲基-四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃或2,3-甲基-四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述其他溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲乙醚、四乙醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、吡啶、2-甲基-吡啶、2,3-甲基-吡啶或2,4-甲基-吡啶中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述酚类化合物包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述醌类化合物包括对苯醌、甲基氢醌、四氯苯醌或l,4-萘醌中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一次锂电池的电解液，其特征在于，所述芳烃硝基化合物包括硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、三硝基苯中的一种或几种，胺类化合物包括六甲基二硅烷胺、吩噻嗪、亚甲基蓝、对苯二胺、β-萘胺、N-亚硝基二苯胺、联苯胺、二苯胺或对甲基苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

9.一种一次锂离子电池，其特征在于，所述一次锂离子电池包括电池壳体、电芯和权利要求1-8任一项所述的电解液；

所述电芯和电解液密封在电池壳体内；

所述电芯包括正极、负极以及设置于正极和负极之间的隔膜。

10.根据权利要求9所述的一次锂离子电池，其特征在于，所述正极中的活性材料包括二氧化锰、氟化碳、单质硫、二硫化铁或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述负极中的活性材料为金属锂；

优选地，所述隔膜包括陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶或尼龙中的任意一种或至少两种的组合。